DE1671912A1

DE1671912A1 - Verfahren zur Herstellung eines ionisierten,nicht waessrigen Elektrolyten,insbesondere fuer elektrochemische Primaergeneratoren,sowie die dadurch erhaltenen Elektrolyten und Generatoren

Info

Publication number: DE1671912A1
Application number: DE19671671912
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1971-11-18
Also published as: DE1671912B2; NL160992B; DE1671912C3; NL160992C; BE707937A; FR1527783A; NL6717878A; GB1211772A; LU55169A1; US3542602A

Description

3CCIETE DES ACCUMULATEURS Jj¹IXSS ^T DE TBACTION, Soc.An.,

Romainville/Frankre ich

"Verfahren zur Herstellung eines ionisierten, nicht wässrigen Elektrolyten, insbesondere für elektrochemische Primärgeneratoren, sowie die dadurch erhaltenen Elektrolyten und Generatoren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nicht wässrigen, jedoch ionisierten Elektrolyten, insbesondere für elektrochemische Primärgeneratoren·

Um die nicht wässrigen Elektrolyten leitend zu machen, ist man bekanntlich im allgemeinen versucht, dafür die Kenntnisse hinsichtlich der Eigenschaften der wässrigen Elektrolyten anzuwenden. Letztere sind aber im wesentlichen polar, während bei bestimmten, nicht wässrigen Elektrolyten, insbesondere den

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- 2 ä

aprotischen Elektrolyten, das Verbindungsgefüge zwischen Atomen und Molekülen praktisch nicht polar ist. Bei derartigen Verbindungen handelt es sich nicht mehr um die Aufnahme oder . Abgabe von Elektronen, sondern nm die ^Teilung von Elektronenpaaren zwischen zwei Atomen, ggfs. zwischen zwei Molekülen oder

Atem unc einem

zwischen einem⁷Molekül, um einen stabilen Aufbau zu erhalten. Dieser zeichnet sich jenachdem durch ein ßlektronenoktett, durch 12 Elektronen oder durch 18 Elektronen auf der äußeren Hülle aus.

Dies erklärt den Mißerfolg bzw. die offensichtlich ungenügenden Resultate, die man erhält, wenn man ein Salz in einem organischen, nicht wässrigen Lösungsmittel lösen will. Man hatte angenommen, daß der Ablauf demjenigen bei der Dissoziierung in einem polaren, wässrigen Elektrolyten entsprechen würde, was aber nicht der Fall ist.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, dieses troblem zu lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen ionisierbaren Elektrolyten zeichnet sich insbesonders dadurch aus,

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BAD ORIGINAL

daß man ein organisches Lösungsmittel, eine Lewis-Base verwendet, die also ein oder mehrere Elektronenpaare liefern kann, so daß sich zu einem ersten Zeitpunkt ein Additionskomplex zwischen diesem Lösungsmittel und einer mineralischen Lewis-Säure bildet, die also eine oder mehrere Elektronenpaare durch das Zusammenspiel mit dem vorerwähnten Lösungsmittel aufnehmen kann, und man zu einem zweiten Zeitpunkt diesen Komplex der Einwirkung eines an sich ionisierbaren Mineralsalzes aussetzt, dessen Anion mit einem der Bestandteile der mineralischen Verbindung identisch ist und mit letzterer einen stabileren Additionskomplex bilden kann als der vorher mit dem Lösungsmittel gebildete, wodurch letztlich zwischen der mineralischen Verbindung und dem Salz ein löslicher im Lösungsmittel ionisierbarer Additionskomplex entsteht*

Mit anderen tforten, als nicht v/ässriges Lösungsmittel X werden eine mineralische Verbindung 3-j und ein Salz 32 verwendet. Zu einem ersten Zeitpunkt wird ein erster Additionskomplex X 3-j geschaffen, der im Lösungsmittel X löslich ist*

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Dieser lösliche Additionskomplex X S- bildet im allgemeinen mit dem nicht wässrigen, organischen Lösungsmittel X eine Flüssigkeit mit geringer oder vernachlässigbarer Leitfähigkeit. Dieser Flüssigkeit, die den löslichen Additionskomplex X S- enthält, wird ein Salz S2 zugesetzt» S. und Sp haben einen gemeinsamen Bestandteil und können einen Additionskomplex S- Sr, bilden, der ebenfalls löslich und stabiler ist als der ursprüngliche, lösliche Additionskomplex X S-. Der Komplex S- Sp entsteht auf Kosten des Komplexes XS-. Der Komplex S-Sr, wird dann durch die freien Elektronenpaare und die Umgruppierung der Elektronen ionisierbar, wie nachstehend noch beschrieben wird.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird der Komplex S- S₉ ionisiert und seine Ionen solvatisieren und fixieren dabei jeweils eine bestimmte Anzahl Moleküle des Lösungsmittels.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind weniger Lösungsmittelmoleküle auf dem Anion fixiert als auf dem Kation.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die mineralische Verbindung in Bezug auf das Salz S₉ derart im Überschuß verwendet, daß der Elektrolyt davon einen bestimmten Anteil enthalte

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Die Erfindung betrifft weiterhin als neuartiges industrielles Produkt einen Elektrolyten, der sich dadurch auszeichnet, daß er aus einem basischen, nicht polaren, organischen Lösungsmittel besteht, in dem 'ein Additionskomplex aus einer mineralischen Verbindung und einem Salz gelöst ist, die einen gemeinsamen Bestandteil haben, und daß dieser Komplex ionisierbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb von so großer Bedeutung, weil das Salz S2 in der nicht wässrigen, organischen Flüssigkeit X nicht löslich sein kann. Durch die Erfindung wird jedoch die Lösung großer Mengen des Salzes Sp erreicht, das mit der Verbindung S^ einen ionisierbaren Additionskomplex S., Sr, bildet. Das Ganze wird somit leitend, d. h. wirkt als Elektrolyt und ermöglicht den Stromfluß von der einen Elektrode zur anderen. Ein solcher, aus einem Komplex bestehender Elektrolyt erlaubt durch Verwendung von stark reagierenden, negativen Massen, wie z. B. Lithium, die Herstellung von elektrochemischen Primär- und Sekundärgeneratoren mit sehr hohem Speichervermögen pro Volumen- und Masseneinheit.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

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1. Man kann von einem organischen Lösungsmittel X ausgehen, das Elektronen liefern kann und deshalb eine Lewis-Base ist. Dies ist z. B, der Fall bei Tetrahydrofuran folgender Eldironenformel

• Ώ ·

, das neben dem Sauerstoff zwei Elektronenpaare hat. Eben diese Elektronenpaare machen das Tetrahydrofuran zu einer Lewis-Base.

Gibt man dem Tetrahydrofuran eine Verbindung zu, die eine Lewis-Säure ist, d. h. Elektronen und insbesondere Elektronenpaare aufnehmen kann, entsteht an den freien Elektronenpaaren ein Additionskomplex.

Dafür kann eine Verbindung wie Borfluorid verwendet werden. Dieses erhält man durch Vereinigen eines Boratoms mit

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drei Elektronen in der äußeren Hülle und dreier Fluoratoiae mit sieben Elektroden in der äußeren Hülle. Diese Borfluoridverbindunge» hat durch die Bor- und Fluorelektronen folgende Elektronenformel:

: F : B

In dieser Formel hat jedes Fluoratom ein Elektronenoktett auf der äußeren Hülle, dem Bor fehlen jedoch zu einem Oktett auf der äußeren Hülle noch zwei Elektronen.

Das Borfluorid ist also eine Lewis-Säure, weil es ein Elektronenpaar aufnehmen kann.

Bei Vorhandensein von Borfluorid und Tetrahydrofuran bildet sich folglich ein Additionskomplex an einezi freien Elektronenpaar des Tetrahydrofurans. Dieser Komplex hat folgende Formel:

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CH,

Die so erhaltene Flüssigkeit ist jedoch praktisch nicht leitend. Dem wird durch die Erfindung abgeholfen. Mit anderen Worten, der Komplex XS-, im gewählten Beispiel also der Komplex [Tetrahydrofuran - Borf luoridj, muß zersetzt und daraus mittels eines zweiten Salzes Sp ein anderer Komplex gebildet werden. Dieses zweite Salz muß mit der Verbindung S. einen stabileren Additionskomplex bilden als JX SJ.

Da die Verbindung S. ein Fluoria ist, muß als Salz S^ ein anderes Fluorid, z. B. Lithiumfluorid, verwendet werden. Borfluorid und Lithiumfluorid können einen Additionskomplex bilden, der stabiler ist als der Borfluorid-Tetrahydrofuran-Komplex. Dieser Komplex hat folgende Elektronenformel:

: F : B : F : Li

• ·

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Das Boratom vervollständigt auf diese Weise seine äußere Elektronenhülle und erhält ein Elektronenoktett.

Liegen Tetrahydrofuran und Borfluorid vor, bildet sich in der Praxis ein Additionskomplex, und zwar so stark exotherm, daß das Gemisch gekühlt werden muß.

Dieser Komplex ist in Tetrahydrofuran löslich; es bilden sich dabei ein Anion BF/~ und ein Kation Li⁺ ₀

Mit anderen V/orten, es ist die gewünschte Löslichkeit des Lithiumfluorids erzielt, das normalerweise im Tetrahydrofuran nicht löslich wäre. Dies rührt wahrscheinlich davon her, daß das Lithiumfluorid eine sehr hohe Bindeenergie hat, die auf die sehr kleinen Durchmesser der Bestandteilatome zurückzuführen ist.

Dieser Lösbarkeitsvorgang kann etwa wie folgt erklärt werden: Im Borfluorid BF^ sind alle Bindungen gleichwertig, weil das Fluorid das Ergebnis eines Zusammenspiels von Elektronenpaaren ist, im Lithiumfluorid ist dagegen die Bindung ionisch, weil das einzige Elektron der äußeren Hülle des Lithiums auf die äußere Hülle des Fluors übergeht und eine Verbindung vom Typ (F"~Li⁺) eingeht.

Der aus der Addition des Borfluorids und des Lithiumfluorids entstandene Komplex hat ein vollständiges Elektronen-

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- ίο -

oktett um das Boratom herum, weil es Yon vier ELuoratomen umgeben ist· Die Gruppierung F nimmt dann eine negative

FBF

F
Ladung an, weil es mit dem Lithium, das sein einziges Elektron

at)fiben hat, eine ionische Bindung eingeht. Zwischen dieser Gruppierung und dem Lithium entsteht also eine ionische Bindung, bei der diese Gruppierung zum Anion und das Lithium zum Kation wird. Dieser Komplex läßt sich auch wie folgt ausdrücken:

BF₄

4]

Dieser Komplex löst sich im Tetrahydrofuran, weil seine Bindeenergie gering ist, was auf die große Dimension der Gruppierung BF, zurückzuführen ist.

Geht man also von einem in Tetrahydrofuran unlöslichen Salz, wie Lithiumfaluorid aus, kann dieses erfindungsgemäß dadurch zur Lösung gebracht werden, daß ein ionisierter Komplex gebildet wird, der eine geringe Bindeenergie hat.

Nach dieser ersten Umsetzung ist der Komplex Borfluorid-Lithiumiluorid zum Anion BF, und Kation Li ionisiert und jedes dieser Ionen solvatisiert und fixiert eine bestimmte

X
Anzahl Moleküle des Lösungsmittels/ Dadurch erhält man

U¹X)BF₄" und (nX)Li⁺,

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wobei η, η¹ ganze Zahlen und n>n' ist, weil das Lösungsmittel eine Lewis-Base ist; das Lithiumkation solvatisiert aufgrund seines sauren Charakters besser.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also folgende Stufen:

- Lösung

- Ionisierung

- Solvatation

- Dissozüerung

Die beiden letzten Stufen finden praktisch gleichzeitig statt.

Gemäß der Erfindung ist also eine leitende Lösung erzielt.

Während der Herstellung der erfindungsgemäßen nicht wässrigen, leitenden Lösung hat das Tetrahydrofuran das Bestreben, in Gegenwart des Borfluorids BF, unter dem Einfluß von Wasserspuren zu polymerisieren. Um das zu vermeiden, wird der Flüssigkeit vorteilhafterweise etwas Pyridin zugesetzt. Ein Zusatz von 1 $> Pyridin hat sich als sehr v/irksam erwiesen.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf den Fall von Lithiumchlorid anwendbar, wenn vorher Aluminiumchlorid anstelle von Borfluorid verwendet wurde. Wie im letzteren Fall lautet die Elektronenformel dann

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: Cl :
: Cl : Al
: Cl :

weil das Aluminiumatom in seiner äußeren Hülle drei und das Chloratom sieben Elektronen hat. Jedes Chloratom im Aluminiumchlorid ist von einem Elektronenoktett umgeben, während dem Aluminiumatom ein Elektronenpaar fehlt. Das Aluminiumchlorid ist also eine Lewis-Säure, weil es noch ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Das Tetrahydrofuran und das Aluminiumchlorid können einen Additionskomplex folgender Formel bilden.

CH₂- CH₂

: Cl : AL : Cl :

ο β . »

: Cl :

Da Mas Lithiumchlorid mit dem Aluminiumchlorid einen stabileren Additionskomplex bilden kann als der Additionskomplex Aluminiumchlorid - Tetrahydrofuran, verdrängt es letzteren und man erhält einen Additionskomplex der Elektronenformel

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— ι j —

: Cl :

: Cl : Al : Cl :

Cl

In diesem Fall ist das Lithium mit der Gruppierung AlCl, in einer ionischen Bindung verbunden, da es an diese sein Elektron abgibt; es bilden sich also das Anion AlCl," und das Kation Li⁺, die ihrerseits jeweils mit einer für das Kation stärkeren Solvatation solvatisieren.

Auch in diesem ?all sind die vier. Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, nämlich

- Lösung

- Ionisierung

- Solvatation

- Dissoziierung,

wobei die beiden letzteren Stufen praktisch gleichzeitig stattfinden.

Me neue Lösung muß also leitend sein, was experimentell nachweisbar ist·

3. In den zwei beschriebenen Beispielen ist der im

Tetrahydrofuran gelöste Additionskomplex BF*, FLi ein Träger

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für Fluorionen F"", während der Additionskomplex [Aid,, Cl LiI ein Träger für Chlorionen Cl" ist.

Diese Elektrolytart konnte noch weiter verbessert werden, wenn die Verbindung S^, z. B. Borfluorid, im Überschuß vorgesehen wurde. Dadurch enthält der nicht wässrige, flüssige Elektrolyt letztlich das Lösungsmittel X, den Additionskomplex S., Sp und die Verbindung S-,.

Dieser Elektrolyt kann überall dort verwendet werden, wo ein ionisierbarer, aber nicht wässriger Elektrolyt nötig ist, und vor allem zur Herstellung von elektrochemischen Primärgeneratoren, die beispielsweise eine negative Lithium-Elektrode haben,

4. Desgleichen hat sich gezeigt, daß ein derartiger Elektrolyt bei positiven Kupfersulfid- oder Kupferoxidelektroden verwendbar ist, ohne daß sich unlösliches Lithiumsulfid bildet. Der erfindungsgemäß hergestellte Elektrolyt hat nämlich den Vorteil, daß er ebensogut Schwefel im reduzierten Zustand wie Lithium im oxidierten Zustand löst, also Reaktionsprodukte der Entladung. Auf diese Weise ist vermieden, daß die Elektroden durch Anhäufung der Entladungsprodukte in unmittelbarer Nähe der Bfiktrode polarisieren.

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Während der Entladung erhält man durch die Reduktion des Kupfersulfids die Schwefelionen S , die sehr stark basisch sind. Der Schwefel S trifft im Elektrolyten auf eine Lewis-Säure, wie BF,, mit dem großen Bestreben, ein Elektronenpaar anzunehmen, das durch eben das Schv/efelion S gebracht wird. Ss entsteht ein Additionskomplex BF-,S, der in Gegenwart von oxidiertem Lithium seinerseits eine neue Additionsverbindung vom Typ (BF2S) Li^ liefert, die im Elektrolyten ausreichend löslich ist.

Durch diese im Rahmen der Erfindung geschaffenen Mittel ist eine Entladung des elektrochemischen Paares Li-CuS erhalten, ohne daß sich eine unlösliche Verbindung wie Lithiumsulfid bildet, und die Polarisierung der positiven Elektrode ist verhindert. Diese unlösliche Verbindung würde nämlich die positive Elektrode polarisieren und dadurch deren Entladung hemmen.

Der gesamte Entladevorgang unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten läßt sich wie folgt darstellen:

X = Tetrahydrofuran ₁S₂ = BF₄Li

leiten^ S₁ = BF₅

CuS-* leitend

X = Tetrahydrofuran S₁S₂ = BF₄Li (BI,S)Li_o

Die Erfahrung hat weiterhin gezeigt, daß als Kathode

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Kupferoxid CuO verwendbar ist. Der Vorgang ist dann der gleiche wie bei Kupfersulfid.

Der Sauerstoff des Kupferoxids wird während der Entladung reduziert und liefert eine sehr starke Base 0 . Diese bildet mit einer Lewis-Säure, z. B. Borfluorid, eine Additionsverbindung, die ihrerseits mit dem Lithium im oxidierten Zustand eine neue im Elektrolyten lösliche Additionsverbindung eingeht.

Mit der Erfindung sind also zwei sehr wichtige Effekte erzielt:

a) ein nicht wässriger ionisierter, also ausreichend leitender Elektrolyt,

b) elektrochemische Primärgeneratoren, die ohne Polarisierung der Elektroden entladen werden können, weil die durch die Reduzierung der positiven Elektrode und die Oxidierung der negativen Elektrode entstandenen Entiadungsprodukte im löslichen Zustand sind und auch bleiben.

5) Als Verbindung S. können auch andere fluorierte Verbindungen, z. B. Phosphorpentafluorid PiV , verwendet werden, deren äußere Hülle fünf Elektronen hat. Für das

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Zusammenspiel der Elektronenpaaie mit einem Phosphoratom und fünf Fluoratomen wird jedes Fluoratom von einem Elektronenoktett umgeben; Phosphor hat jedoch zehn Elektronen (fünf ursprüngliche und fünf durch das Zusammenspiel mit den Fluoratomen). In diesem Fall hat die stabile Struktur der äußeren Hülle jBwölf Elektronen, folglich kann dieses Phosphor noch ein Elektronenpaar aufnehmen.

Die entsprechende Struktur hat folgende Elektronenformel:

6) Weiterhin kann als Lösungsmittel N-methyl-2-pyrrolidon der Formel

CH₂

verwendet werden.

Das verfügbare Elektronenpaar befindet sich auf dem

Stickstoff.

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- 18 -

Als Verbindung S.. sind die oben beschriebenen Verbindungen verwendbar, nämlich BF,, AlCl, und PF₁-.

Als Salz Sp dient FLi, wenn S^ Fluor enthält und ClLi, wenn S^ Chlor enthält.

7.) Weiterhin kann als Lösungsmittel Dirnethoxyäthan (oder Glykoldimethyläthan) der Formel

CH, - Ό - CH₀ - CH₀ - Ö - CH, O ·· 2 2 .· 3

verwendet werden.

Die abspaltbaren Elektronenpaare befinden sich auf den zwei Sauerstoffen. Es eignen sich die gleichen Verbindungen S und S₀ wie oben beschrieben.

8.) Als Lösungsmittel ist Dimethoxymethan der Formel CH, - CT- CH₀ - *O-CH,

möglich; die abspaltbaren Elektronenpaare befinden sich auf dem Sauerstoff. S- und Sp entsprechen den oben beschriebenen Verbindungen,

9.) Es kann auch Tetrahydrofurfuryloxitetrahydrofuran der Formel

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verwendet werden; die abspaltbaren Elektronenpaare befinden sich auf den drei Sauerstoffatomen. Die Verbindungen S- und Sp sind die gleichen wie vorstehend beschrieben.

10.) Weiterhin kann das Diglym oder der Dimethyläther von Diäthylenglykol mit der Formel

CH₀ - CHo - O* - CHo - CH,

Q Q

C. C. . · C.

O C.

■z

verwendet werden; die abspaltbaren Elektronenpaare befinden sich auf den drei Sauerstoffatomen. Die Verbindungen S^ und sind die gleichen wie oben beschrieben.

Auf der Zeichnung sind zwei Kurven dargestellt; als Abszisse sind die Mengen an ionisierbarem Komplex in Mol pro Liter Tetrahydrofuran, und als Ordinate die Werte der Leitfähigkeit aufgetragen.

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Kurve I bezieht sich auf die Verwendung des Komplexes BF,Li und die Kurve II auf die Verwendung des Komplexes fiÜ Cl4 Li] . Selbstverständlich betrifft die Erfindung alle elektrochemischen Primärgeneratoren, in denen der obige Elektrolyt verwendet ist.

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Claims

Patentansprüche :

J) Verfahren zur Herstellung eines ionisierten, nieiit sassri <eu ülleLtrolytan, insbesondere für elektrochemische Irimär^o-ndratüren, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenüschritte: Vörwendung eines aprotischen, organischen Lösungsmittels, einer Lewis-Base, die also ein οdar mehrere Elektronenpaare liefern kann, zu einem ersten Zeitpunkt Bildung eines löslichen Additionskomplexes ayäsc'ien dem Lösungsmittel und einer mineralischen TerMn lung einer Le"sis-Säure, die also ein oder mehrere iLeivtronenp-are aufnehmen kann, durch Zusanimenspiel mit dsffi Lösun^sBiittel, und zu einem zweiten Zeitpunkt Zusaramenurin ";-ea dieses Komplexes mit einem an sich ionisierbaren i.ansralsalz, dessen Anion mit dem der Bestandteile der miflörälischen Verbindung identisch ist und mit dieser einen stabileren Adaitionskomplex bilden kann" als der vorher mit dem lösungsmittel gebildete, und Bildung eines im Lösungsmittel löslichen und ionisierbaren Additionskomplexes zwischen ajT 7erbindun ■; und dem oalz₀

1098A7/033Ö BAD ORiGlNAL

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ionisiert wird, daß seine Ionen solvatisieren und jeweils eine bestimmte Anzahl Moleküle des •Lösungsmittels fixieren, und daß der Komplex dadurch dissoziiert.

• 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß weniger Lösungsmittelmoleküle auf dem Anion fixiert werden als auf dem Kation.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwendung eines derartigen Überschusses an mineralischer Verbindung in Bezug auf das Salz, daß der Elektrolyt davon einen bestimmten Anteil enthält.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwendung von Fluor, Chlor, oder einer analoge Eigenschaften verleihenden Substanz als gemeinsamer Bestandteil für die Verbindung und das Salz.

β. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwendung von Litniuin oder eines analoge Eigenschaften verleihenden Metalls als Kation des Salzes.

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7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ;;:ekerin:-3eic;!L it durch die Ver-sendun^ von Bor,. Aluminium, FhosjV.or oder einär analoge Eigenschaften verleihenden Julstans ^Ic u-eiten Bestandteil der Verbindung..

C^J. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, Jadurch elennzeichnet, daS das SaIg ein Kution gleicher Art wie die aktive Masse der negativen Elektrode hat, für die der Jle'„trolyt verwendet wird.

S". Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ..vek'jüinceic-mit, da--? bei Verwendung einer negativen Elektrode aus Lithium ein Sülz verwendet wird, das als Kation Lithium enthalt,

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ans^-rJohe, ■^ekennzelehnet- durch die Verwendung von retrah;^rdrofuran oder äinjr analo.en^Substanz als Lösungsmittel.

11. I»ach einem der Ansprüche .1 bis 10 hergestellter Elektrolyt, ;vekennseichnet durch einzelne oder !-.ombinuti der L-irl:::al5, da 3

a. er aus einem aprotischen, organischen Lösun -smitt^l, eiLc-r Lev.is-3ase,besteht , in ler ein'Additionskonpl gelöst ist, der aus einer mineralischen Verbinder..·" und einem ebenfalls mineralischen Salz mit einem ^emsinsanen Bestandteil besteht, und daJ der Koaplez ionivij.-::r ;;:-.·' ist;

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BAD ORIGtNAl/

"-2Φ- 1S?19t2

b, die Ionen des Komplexes solvatisiert sind und dabei jeweils eine "bestimmte Anzahl Moleküle des Lösungsmittels fixieren!

c» weniger Lösungsmittelmoleküle auf dem Anion fixiert sind als auf dem Kation;

d, als Kation des Salzes Lithium oder ein analoges Metall verwendet ist;

e. als zweiter Bestandteil der Verbindung Bor» Aluminium, Phosphor oder eine analoge Eigenschaften verleihende Substanz verwendet ist;

f* als gemeinsamer Bestandteil Chlor» Fluor oder eine analoge Eigenschaften verleihende Substanz verwendet ist;

g» Jer Elektrolyt einen Überschuß an der mineralischeti verbindung enthält, die mit dem Mineralsalz einen stabileren Komplex bilden kann als der vom Mineralsalz mit dem Lösungsmittel gebildete;

h« als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Tetrahydrofur-■furyloxitetrahydrofuran» das Diglym oder der Dime thyläther des Diäthylenglykols, ll-methyl-2-pyrrolidon, Dimethoxyäthan, Dirnethoxymethan oder analoge Flüssigkeiten verwendet sind» deren Moleküle Elektronenpaare liefein kennen und die_ somit Lev· is-Bas en sind«

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BAD ORIGfNAL

12. Elektrochemischer Primärgenerator mit einem Elektrolyten gemäß den Ansprüchen 1 bis"11, gekennzeichnet durch einzelne oder Kombinationen der Merkmale, daß

a. er eine negative Elektrode hat, deren aktive Masse identisch mit dem Kation des ionisierbaren Additionskomplexes, d.h. des Salzes, ist;

b. die negative Elektrode des Generators aus Lithium besteht;

c. die positive Elektrode des Generators aus Kupfersulfid oder Kupferoxid besteht.

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BAD

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