DE1671713B2 - Verfahren zur herstellung von poroesen, aus einer hydrophilen und einer hydrophoben schicht bestehenden elektroden fuer brennstoffelemente - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durchgehend posösen, aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Schicht bestehenden scheibenförmigen Elektroden für Brennstoffelemente mit flüssigem Elektrolyten, bei dem die hydrophile Schicht durch trockenes Vermischen von elektrisch leufähigem, hochporösem Kohlepulver mit pulverisiertem Polymeren aus der Gruppe Polyäthylen, Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchloräthylen und anschließendes Verpressen dieses Gemisches zu einer Platte und die hydrophobe Schicht aus Polytetrafluoräthylen gebildet und beide Schichten vereinigt werden.

Es ist schon seit langem bekannt, in Brennstoffelementen und ähnlichen Anordnungen als Sauerstoffelektrode Kohle zu benutzen, wobei meist eine poröse Kohle mit katalytisch aktiven Metallen oder Verbindungen imprägniert wird (US-Patentschriften 3097974, 3 158510, britische Patentschrift 130). Aber auch die Verwendung reiner Kohlekörper ohne weitere Zusätze wurde für die Reduktion von Sauerstoff bereits beschrieben (deutsche Patentschrift 957491, kanadische Patentschrift 722250). Besonders eignen sich Kohlen mit großen inneren Oberflächen von mehr als 100 m²/g. Solche Kohlen sind auch mit hoher elektrischer Leitfähigkeit im Handel. Diese in Pulverform vorliegenden Kohlen können mit Bindemitteln zu der gewünschten Form kompaktiert werden, wobei darauf geachtet werden muß, daß das Bindemittel nicht die Poren oder aktiven Zentren versperrt. Man kann dabei gleichzeitig einen gewissen Hydrophobierungseffekt erzielen (US-Patentschrift 3193414). Die Verwendung von Bindemitteln in Form von Lösungen hydrophober Substanzen hat aber den Nachteil, daß im allgemeinen doch ein Teil der aktiven Oberfläche mit einem Film überzogen und dadurch unwirksam gemacht wird. Verwendet man aber nur wenig Bindemittel, wird der Preßling wenig haltbar, und die Masse eignet sich nicht zur Herstellung dünner Scheiben, wie sie für die meisten ßatteriekonstniktionen benötigt werden. Außerdem ist eine Elektrodenmasse, die nur wenig hydrophobes Bindemittel enthält, nicht so gut wasserabweisend, wie das für Gaselektroden in Anordnungen mit flüssigem Elektrolyten erwünscht ist.

Es ist zwar bekannt, poröse Formkörper von einer Seite her mit hydrophoben Substanzen zu tränken, so daß sie einseitig wasserabweisend werden, solche meist in Form verdünnter Lösungen von Polymeren oder Paraffinöl aufgebrachten Imprägnierungen halten aber gewöhnlich keine erhöhten Temperaturen aus, wie sie jedoch in den meisten Brennstoffelementen auftreten (US-Patentschrift 3098772).

Am sichersten erreicht man die völlige Hydrophobie einer Elektrodenseite, indem man die eine Seite der Scheibe, die Gasseite, die ja keinen Katalysator zu enthalten braucht, weil sie nicht mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, gänzlich aus nichtbenetzbarer Substanz herstellt, wobei allerdings für eine hohe Porosität gesorgt werden muß.

Geht man bei der Herstellung der Elektroden von vorgefertigen hydrophilen und hydrophoben Schichten aus. bereitet es große Schwierigkeiten, die beiden Schichten miteinander stabil zu verbinden, ohne dabei das für die Funktion der Elektrode wesentliche Porensystem zu unterbrechen oder erheblich zu beeinträchtigen. Bisher hielt man es für notwendig, durch Druckeinwirkung die beiden Schichten miteinander zu verbinden. Wendet man dabei mit Rücksicht auf die Porenstruktur einen geringen Druck an, wird die Stabilität der Elektrode bzw. die Haftung der beiden Schichten ungenügend. Bei höheren Drücken wird dagegen unweigerlich die funktionswesentliche Porosität der beiden Scheiben verringert.

Um die vorgenannten Schwierigkeiten zu umgehen, isi: es bereits bekannt (FR-PS 1450698). während des Herstellungsvorgangs in beide Substanzschichten der Elektroden einen Porenbildner einzufügen, der erst nach dem Zusammenfügen beider Schichten entfernt wird. Dadurch wird es möglich, die beiden Schichten unter kräftigem Druck und Hitzeeinwirkung miteinander stabil zu verbinden. Dieses Verfahren ist jedoch mit den Nachteilen verbunden, daß (1.) die wasserabweisende Wirkung des hydrophoben Materials, insbesondere von Polytetrafluoräthylen, wegen der Sinterung in Gegenwart des Fremdstoffes, nämlich des Porenbildners, erheblich vermindert wird und daß (2.) die zusammengepreßten Schichten nun gleichzeitig weiterbehandelt werden müssen, wobei wegen der vergleichsweise hohen Sintertemperatur von z.B. Polytetrafluoräthylen die hydrophile Schicht zwangläufig geschädigt wird.

Ein übliches Verkleben beider Schichten scheidet natürlich auch aus, weil dadurch die Poren zumindest im Grenzbereich beider Schichten verstopft und damit die Elektroden unbrauchbar würden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ausreichende Haftung zwischen der hydrophilen und hydrophoben Schicht der Elektrode ohne Unterbrechung oder nennenswerte Beeinträchtigung des Porensystems zu erreichen.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß als hydrophobe Schicht eine vorgefertigte porös gesinterte Polytetrafluoräthylenschicht verwendet wird und daß beide Schickten unter Zwischenlagern einer dünnen Pulve,schicht, die wenigstens zum gröSten TeiJ aas Polymeren der Gruppe Polyäthylen, Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchlorethylen besteht und die beim Schmelzen des Pulvers keine geschlossene Schicht bildet, durch Erhitzen bei geringem Druck auf eine Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu der Elektrode vereinigt werden.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine sehr stabile Haftung zwischen beiden Elcktrodenschichten ohne nachteilige Nebeneffekte erreicht. Infolge der Verwendung einer porösen Polytetrafluoräthylen-Schicht, die vorgefertigt ist und daher unter beliebig wählbaren Bedingungen hergestellt werden konnte und die (im Vergleich zu dem zuvor diskutierten Verfahren nach der FR-PS 1450698) ohne Fremdstoffe gesintert wird, läßt sich eine weit bessere Optimierung und Anpassung der Aktivschicht an die Katalysatoreigenschaften verwirklichen.

Nach einer vorteilhafter. Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Kohlepulver zusätzlich porenbildende Substanzen, beispielsweise ein wasserlösliches Salz, vorzugsweise Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, oder eine bei der Verarbeitungstemperatur des Preßlings flüchtige oder zu gasförmigen Produkten zersetzliche Verbindung, wie ein Ammoniumsalz, beigemischt.

Im folgenden sollen die einzelnen Verfahrensschritte und einige Abwandlungsmöglichkeiten sowie ein Ausführungsbeispiel erläutert werden:

Als hydrophobe gasseitige Schicht der Elektrode, im folgenden als Rückschicht bezeichnet, verwendet man eine porös gesinterte Scheibe aus Polytetrafluoräthylen. Solche Scheiben sind unter verschiedenen Handelsnamen auf dem Markt, man kann sie aber auch durch Sintern von Polytetrafluoräthylen-Pulver in der gewünschten Größe selbst herstellen, was den Vorteil bietet, daß man durch Variation von Korngröße des Pulvers, Sintertemperatur und gegebenenfalls Druck beim Formen und oder Sintern die Porosität der Scheibe nach Wunsch in einem weiten Bereich einstellen kann.

Nun wird eine katalysatorhaltige, anschließend als Vorderschicht dienende Mischung bereitet, diese Mischung besteht aus Kohlepulver, beispielsweise Polyäthylenpulver und einem in der Wärme flüchtigen oder in Wasser löslichen Salz wie Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid von bestimmter Korngröße, die sich nach der gewünschten Porengröße der fertigen Elektrode richtet. Sie wird in eine Preßform gefüllt und mit hohem Druck gepreßt, weil nur dann später das schmelzende Polyäthylen zwar die Kohleteilchen aneinanderbinden kann, andererseits aber die einzelnen Kohlekörner guten elektrischen Kontakt untereinander bekommen und behalten. Bei geöffneter Form siebt man auf diese Vorderschicht eine so dünne Schicht von beispielsweise Polyäthylenpulver, die Zwischenschicht, daß 4ie

S Vorderschicht durchscheint, so daß sich später beim Erhitzen keine geschlossene Polyäthylenschicht ausbilden kann. Dann wird die vorbereitete Polytetrafhioräthylen-Scheibe aufgelegt. Bei einer Temperatur sehr wenig oberhalb des Schmelzpunktes des PoIy äthylens und bei so geringem Druck, daß die Poren der Rückschicht nicht zerquetscht werden, wird darauf der gesamte Körper vereinigt.

Hat man als Bindemittel für die katalytische Schicht das erst bei höherer Temperatur sinterbare Polytetra-

¹S fluoräthylen gewählt, so wird diese Schicht zunächst gepreßt und gesintert; man vereinigt sie dann in gleicher Weise mit der Rückschicht durch Zwischensieben von wenig Polyäthylenpulver und Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Polyäthylens unter geringem

^ao Druck. Bei Anwendung von Polytetrafluoräthylen als Bindemittel kann als Pulver zum Verbinden der Schichten auch Polytrifluorchloräthylen oder Polytetrafluoräthylen eingesetzt werden; das sind Polymere, die sich wie Polyäthylen mit beiden Schichten gut ver-

»5 binden, ohne die Poren zu blockieren.

Wenn man in der Wärme flüchtige Salze als Porenbildner verwendet hat, was in der Regel nur bei Verwendung von Polytetrafluoräthylen als Bindemittel der Vorderschicht in Frage kommt, so sind die Elek troden betriebsbereit; hat man wasserlösliche Salze eingesetzt, so müssen die Preßlinge noch gewässert werden, um die Porosität zu erhalten.

Die Mischungsverhältnisse der Komponenten der Vorderschicht sind in weitem Maße von den Eigen schäften der verwendeten Kohle und der Art des Bin demittels abhängig. Es ist ein Kompromiß zu schließen zwischen der gewünschten Porosität, die eine möglichst große Menge Porenbildner fordert, der Festigkeit der Elektrodenscheibe, für die ein nicht zu gerin- ger Anteil an Bindemittel benötigt wird, und der katalytischen Aktivität sowie elektrischen Leitfähigkeit der Masse, die eine Mindestmengt an Kohle festlegt. Flockige Aktivkohlen und Ruße benötigen im allgemeinen mehr Bindemittel als schuppige oder

körnige Graphite, zeigen aber auch geringere Leitfähigkeit. Geeignete Mischungen haben etwa gleiche Volumenanteile der drei Komponenten, man kann den Bereich brauchbarer Mischungen in folgende Grenzen einschließen:

Kohlepulver 15 bis 50 Volumprozent Bindemittel 10 bis 50 Volumprozent

porenbildendes Salz 20 bis 60 Volumprozent, wobei sich die Volumenanteile auf den tatsächlichen Feststoffgehalt, nicht auf das Schüttvolumen der Pulver beziehen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Ausführungsbeispiel

1,5 g Polytetrafluoräthylenpulver der Korngröße 0,2 bis 0,5 mm werden in eine Form von 48 mm Durchmesser gefüllt und glattgestrichen. Die entstandene lockere Scheibe wird zwischen Glasplatten mit einem Gewicht von 500 g belastet in einen Ofen gebracht und in Stickstoffatmosphäre 3 h auf 350° C e rhitzt. Es resultiert eine lederartige zähe, poröse Scheibe von etwa 1 mm Dicke. Dann werden 4 g einer Mischung von 40 Volumprozent Aktivkohle zerkleinertauf eine Korngröße von 60 bis 80 μΐη, 25 Volutn-

prozent Polyäthylenpulver und 35 Volumprozent Natriumsulfat, Korngröße 32 bis 60 μπι in eine Preßform von 48 mm Durchmesser gefüllt, glattgestrichen und mit einem Druck von 1 Mp/cm² gepreßt. Nach dem Öffnen der Preßform wird die gebildete Schicht durch ein Sieb mit einem Schleier von Polyäthylenpulver bestäubt und mit der Polytetrafluoräihylenscheibe bedeckt. Die Form wird wieder geschlossen und unver einer beheizbaren Presse bei einem Druck von 80 kp/ cm² auf 140° C erhitzt. Nach 40 Minuten wird bei aufrechterhaltenem Druck abgekühlt, dann wird die Elektrode aus der Form genommen, gründlich mit heißem Wasser vom Salz befreit und getrocknet. Die Scheibe kann als Sauerstoffelektrode in saurem oder alkalischem Elektrolyten dienen und benötigt keinen Gasüberdruck.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durchgehend porösen, aus einer hydrophilen und einer hydrophoben Schicht bestehenden scheibenförmigen Elektroden für Brennstoffelemente mit flüssigem Elektrolyten, bei dem die hydrophile Schicht durch trockenes Vermischen von elektrisch leitfähigem, hochporösem Kohlepulver mit pulverisier- »° tem Polymeren aus der Gruppe Polyäthylen, PoIytetrafluoräthylen oder Polytrifluorchloräthylen und anschließendes Verpressen dieses Gemischs zu einer Platte und hydrophobe Schicht aus PoIytetrafluoräthylen gebildet und beide Schichten vereinigt werdeii, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Schicht eine vorgefertigte, porös gesinterte Polytetrafluoräthylenschicht verwendet wird und daß beide Schichten unter Zwischenlagern einer dünnen Pulverschicht, die ao wenigstens zum größten Teil aus Polymeren aus der Gruppe Polyäthylen, Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchloräthylen besteht und die beim Schmelzen des Pulvers keine geschlossene Schicht bildet, durch Erhitzen bei geringem Druck as auf eine Temperatur wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu der Elektrode vereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlepulver zusätzlich porenbildende Substanzen beigemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als porenbildende Substanz ein wasserlösliches Salz, vorzugsweise Natriumsulfat oder Natriumkarbonat, oder eine bei der Verarbeitungstemperatur des Preßlings flüchtige oder zu gasförmigen Produkten zersetzliche Verbindung, vorzugsweise ein Ammoniumsalz, verwendet wird