DE1671685A1

DE1671685A1 - Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrem Betrieb

Info

Publication number: DE1671685A1
Application number: DE19671671685
Authority: DE
Inventors: Connor Jun James Edward; D Alessandro Alfred Francis; Harold Shalit
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1967-08-21
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL6803765A; CH488293A; DE6602568U; GB1166137A; US3544376A

Description

PATENTANWÄLTE

/ISTEIN - DR. E.,

DR. R. KOENIGSBERGER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

α C η λ c Q C DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN

TELEFON: S2 34 76 und 221011 TELEGRAMME: ZUMPAT 8 M 0 NO H EN 2, POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 9113_S BRÄUHAUSSTRASSE A/M

BANKKONTO! BANKHAUS H. AUFHÄUSER

6/M
(3/2/1)

A 97 139/A 97140

Atlantic Richfield Company, Philadelphia, Penn.

Brennstoffzelle und Terfahren zu ihrem Betrieb.

Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen, die an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugen, und sie betrifft ferner betriebssichere und zuverlässige Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Wirkungsgrades bzw. einer vorbestimmten Leistungsfähigkeit der Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs in elektrischen Strom bei verschiedenen Stromstärken, die von solchen Zellen abgenommen werden.

Bei der Dampfumwandlung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie z.B. Kohlenwasserstoffen, ist das theoretische molare Ver-

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hältnis von Dampf zu Kohlenstoff 2, d.h., daß wenigstens 2 Mol Dampf theoretisch für «jedes Mol Kohlenstoff in dem Brennstoff notwendig sind. So sind für Äthan (0₂ ^Η6^ theoretisch 4 Mol Dampf notwendig, um 1 Mol Äthan in Wasserstoff und Kohlendioxyd umzuwandeln. Bei Octan (CgH₁₈) sind theoretisch 16 Mol Dampf je Mol Octan notwendig.

Der Umfang der Reaktion oder umwandlung des Brennstoffs in Wasserstoff ist jedoch durch Gleichgewichtsbetrachtungen begrenzt. Wenn beispielsweise 1 Mol Hexan (CgH^.) und ein kleiner Überschuß an Dampf (13,5 Mol) vollständig über einem Reaktionskatalysator bei einer Temperatur in der Größenordnung von 455⁰C zur Reaktion gebracht wird, erhält man eine gasförmige Mischung, deren Zusammensetzung in Mol-$ 22,6$ Wasserstoff, 18,9$ Methan, 11,6$ Kohl end i oxy I 0,6$ Kohlenmonoxyd und 46,2$ Wasser beträgt. Da das Verhältnis von Dampf zu Hexan erhöht wird, nimmt die Gleichgewichtskonzentration des Wasserstoffs in dem Reaktionsprodukt zu. Bei einem anderen Beispiel, bei dem Propan bei 45O°C Dampf-umgeformt wurde (steam reformed), wurde festgestellt, daß die Wasserstoff menge, die je Mol Propan erzeugt wird, das bei verschiedenen Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnissen zugeführt wurde, unabhängig von der Raumgeschwindigkeit (space velocity) war, womit angezeigt wurde, daß die Regulierung im Gleichgewicht war, und daß das Ausmaß der Wasserstoffbildung durch Wechsel des Reaktionskatalysators nicht gesteigert werden konnte.

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Um 30$ des theoretischen Wasserstoffs des Propans zu gewinnen, ist ein Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnis von etwa 9,5 oder nahezu das 5-fache des theoretischen Wertes notwendig. Um eine 80^-ige Umwandlung des theoretischen Wasserstoffanteils des Methans zu erhalten, ist ein Dampf-zuKohlenstoffverhältnis von etwa 20, d.h. das 10-fache des theoretischen Wertes, notwendig. Es ist daher offenbar, daß zu Erreichung einer vollständigen oder nahezu vollständigen Umwandlung des Brennstoffs in Wasserstoff extrem große Dampfmengen verwendet werden müssen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß "bei Brennstoffzellen, die an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugen, wie sie in dem U.S.-Regierungsbericht Ho. AD 613 031 beschrieben sind, große Überschüsse an Dampf in der Beschickung, die der Zelle zugeführt wird, äußerst unerwünscht sind. Bei solchen, an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugenden Brennstoffzellen wird eine Mischung aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff in eine Umformzone geleitet, die einen geeigneten Reaktionskatalysator enthält, um eine wasserstofferzeugende Umwandelreaktion einzuleiten. Wenigstens eine Wand einer solchen Umformzone ist mit einer geeigneten Wasserstoffübertragungseinrichtung versehen, wie z.B. einer wasserstoffdurchlässigen Metallmembran,(beispielsweise aus Palladium), durch die der erzeugte Wasserstoff in das Elektrolyt zurelektrochemischen Reaktion in der Zelle durchtritt. Die

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Restprodukte der Umformreaktion einschließlich der Kohlenoxyde, Methan und nicht-reagierten Einsatzmaterialien werden, falls vorhanden, dann aus der Umf ormzone in die Umgebung abgeführt. Die Verwendung überschüssiger Dampfmengen erniedrigt in solchen Zellen ernsthaft den Partialdruck des Wasserstoffs an der Anode, wodurch deren Elektrodenpotential, wenn die Lösung im Gleichgewicht ist,und demzufolge die erreichbare Zellenspannung herabgesetzt werden. Ferner ist die für die großen Dampfmengen zur Verdampfung notwendige Wärme eine zusätzliche Belastung für die thermische Leistungsfähigkeit bzw. den thermischen Wirkungsgrad der Zelle.

Es wurde festgestellt, daß beim Zuführen eines Gemisches aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Dampf in eine an Ort und Stelle Wasserstoff erzeugende Brennstoffzelle in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses von Dampf zu Kohlenstoff ein wesentlicher Teil des Brennstoffs verbraucht werden kann, um elektrischen Strom zu erzeugen, wenn die Zufuhrmenge dem Strombedarf· der Zelle angepaßt wird. Anders ausgedrückt, kann elektrischer Strom erzeugt werden, der einem Großteil des Faraday¹sehen Stromes äquivalent ist, der aus dem besonderen verwendeten Brennstoff gewonnen werden kann. Während Strom von der Zelle abgeführt wird, wird in der elektrochemischen Reaktion Wasserstoff verbraucht, wodurch der Wasserstoff-Partialdruck auf der Elektrolytseite der wasserstoffdurchlässigen

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Membran herabgesetzt wird, die wenigstens eine Wand der Umformanode "bildet. Durch die Entfernung des Wasserstoffs aus der Umformzone wird eine Verschiebung des Dampf~ümf orm-Gleichgewichtes erreicht, was praktisch zu einer vollständigen Umwandlung des Brennstoffs in Wasserstoff führt.

Es wurde z.B. ein Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff (Octan) und Dampf in die Umformzone einer an Ort und Stelle λ Wasserstoff erzeugenden Brennstoffzelle zugeführt bei einem Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 2,5 (20 Mol Dampf je Mol Octan). Die Umformzone enthielt einen Dampfumformkatalysator und war ferner mit einer wasserstoffdurchlassigen Membran versehen, durch die der Wasserstoff, der bei der Umformreaktion erzeugt wurde, durch und in das Elektrolyt zur elektrochemischen Reaktion in der Zelle eingeleitet werden konnte. Das Octan wurde in der konstanten Menge von 1,075 mMol Octan je Stunde der Anode zugeführt, wodurch bei vollständiger Umwandlung in Wasserstoff 26,86 mMol Wasserstoff je Stunde erzeugt werden können, was einem Strom von 1-440 mA entspricht. Ein Strom von 1 150 mA wurde effektiv von der Zelle abgenommen bei einer guten Dichte von Spannung und Strom. Dies führte zu einem Stromwirkungsgrad von 80$, was eine Mindestumwandlung von Octan in Wasserstoff von 80$ bedeutet.

In einer ähnlichen Brennstoffzelle, die mit einer Membran aus

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reinem Palladium versehen war, wurden Dampf und Propan in die Umformzone "bei einem Dampf-zu-Kohl ens t off verhältnis von etwa 2,4 zugemessen. Das Propan wurde in der konstanten Menge von 11,75 mi-Ιοί Propan je Std. zugeführt, wodurch bei vollständiger Umwandlung in Wasserstoff 117,5 mMol Wasserstoff je Std. erzeugt werden könnten, was einem Strom von 6 300 mA entspricht. Tatsächlich, wurde ein Strom von 4 670 mA an der Zelle abgenommen bei guten Spannungs- und Stromdichten, was einem S^tromwirkungsgrad von 74$ entspricht, wobei dies ebenfalls die Mindestumwandlung von Propan in Wasserstoff darstellt.

Während Dampf-zu-Kohl enst off Verhältnisse gleich oder in der Nähe des stöchiometrischen Wertes verwendet werden können, um einen hohen Umwandlungsgrad von kohlenstoffhaltigem Brennstoff in Wasserstoff zu erreichen und tf.amit auch in elektrischen Strom, ist es trotzdem ein Problem, den Brennstoffausnutzungswirkungsgrad auf einem vernünftigen Wert zu halten, wenn die Stärke des Stromes, der von der Brennstoffzelle abgenommen wird, verändert wird. Da es bei Iiormalbetrieb jeder Brennstoffzelle erwünscht sein kann, die Menge des abgenommenen Stromes zu verändern, wäre es notwendig, kontinuierlich die Zufuhrmenge des Dampf-Brennstoffgemisches in die Umformzone einzustellen, um jeden gewünschten Brennstoffausnutzungswirkungsgrad beizubehalten, während die Menge des von der Zelle abgenommenen Stromes verändert wird.

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Somit ist "beispielsweise im vorhergehenden Pail, "bei dem eine Dampf-Propanmischung (Dampf-zu~Kohlenstoffverhältnis 2,4) in einer Menge von 11,75 mMol Propan je Std. in eine Brennstoffzelle zugeführt wurde, von der ein Strom von 4 670 mA abgenommen wurde, der Brennstoffausnutzungswirkungsgrad 74$. Wenn der von der Zelle abgenommene Strom auf einen Wert von 2 365 mA eingestellt wird, und die Geschwindigkeit, mit der die Dampf-Propanmischung in die Zelle eingeführt wird, konstant gehalten wird, fällt der Brennstoffausnutzungswirkungsgrad auf einen Wert von 37$. Eine solche schlechte Ausnutzung des Brennstoffs ist offen-r sichtlich unerwünscht und kann bei kommerziellen Anwendungen, die eine leistungsfähige Brennstoffausnutzung erfordern, oft nicht zugelassen werden.

Es besteht daher ein Bedarf für Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines vorbestimmten Brennstoffausnutznngswirkungsgrades bei verschiedenen Höhen(levels) oder Stärken des von der Zelle abgenommenen elektrischen Stromes. ™

Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle vorgesehen, bei dem Wasserstoff in eine Elektrolytkammer durch eine Anode eintritt, die aus einer wasserstoffdurchlässigen Metallmembran besteht, und zwar aus einer Gasumformzone, die einen Katalysator enthält, wobei in diese Zone ein Gemisch aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff einge-

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führt wird, wobei wenigstens 2 Mol Dampf auf 1 Mol Kohlenstoff kommen, wobei ferner die Zufuhrmenge bzw. Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches eingestellt wird, um eine Methankonzentration in den diese Zone verlassenden Gasen unterhalb eines vorbestimmten Wertes aufrecht zu erhalten.

Ss ist ferner eine Brennstoffzelle vorgesehen, die eine Elektrolytkammer mit einer Kathode und einer Anode enthält, die aus einer wasserstoffdurchlässigen Metallmembran besteht, die die Kammer von einer Umformzone trennt, die einen Dampfumformkatalysator enthält, wobei diese Zone eine Einlaßleitung mit einer Steuerung für die Zufuhrmenge hat, die durch ein Prüfgerät für die Met^nnkonzentration betätigt wird, das an der Ausgangsleitung der Zone angeordnet ist.

So können verschiedene Stromstärken von einer an Ort und Stelle wasserstofferzeugenden Brennstoffzelle abgenommen werden, und der Brennstoffausnutzungswirkungsgrad kann auf oder über einem vorbestimmten Wert gehalten werden. Dies kann, entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung, durch das Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle erreicht werden, die eine Anode und eine Kathode hat, die in einem Elektrolyt angeordnet sind; ferner eine Umformzone einschließlich eines Umformkatalysators für die Dampfumformung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs zur Erzeugung von Wasserstoff, wobei diese Anode

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eine wasserstoffdurchlässige Metallmembran umfaßt, die an diese Zone angrenzt, um den darin erzeugten Wasserstoff während des Betriebs dieser Zelle in dieses Elektrolyt zu überführen; wobei gemäß diesem Verfahren in diese Zone eine Mischung aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff eingeführt wird bei einem Verhältnis von wenigstens etwa 2 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in diesem Brennstoff, und diese Mischung über diesem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, um ein gasförmiges Gemisch zu bilden, das Wasserstoff und Methan umfaßt, wobei dieser ^ Wasserstoff durch diese Membran in dieses Elektrolyt zur elektrochemischen Itekation eingeführt wird, um elektrischen Strom zu erzeugen, und der Rest dieser gasförmigen Mischung einschliesslich des Methans aus dieser Zone abgeführt wird, wobei die Konzentration des Methans in dieser gasförmigen Mischung, die diese Zone verläßt, repräsentativ für den Umwandlungswirkungsgrad dieses Brennstoffs in elektrischen Strom ist, und wobei ferner die Zufuhrmenge an Dampf-Brennstoff in diese Zone eingestellt wird, während die Stärke des Stromes, der von dieser , Λ Zelle abgenommen wird, variiert wird, um die Methankonzentration in dieser gasförmigen Mischung, die diese Zone verläßt, unter einem vorbestimmten Viert zu halten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine Kombination vorgesehen, die eine Brennstoffzelle einschließlich einer Elektrolytkammer und eine Anode und eine Kathode umfaßt,

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die so angeordnet sind, daß sie Kontakt mit einem Elektrolyt haben, wenn diese Kammer gefüllt ist; ferner mit einer Urnfonazone in dieser Zelle, einschließlich einem Umformkatalysator, angrenzend an diese Anode, in der ein gasförmiges Gemisch, das Wasserstoff und Methan umfaßt, aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff erzeugt werden kann, wobei diese Anode eine wasserst off durchlass ige Metallmembran zur Überführung des in dieser Zone erzeugten Wasserstoffs in diese Elektrolytkammer umfaßt; ferner mit Einrichtungen, um dieses gasförmige Gemisch, einschließlich Methan, aber praktisch frei von Wasserstoff, aus dieser Zone abzuführen; Einrichtungen, um die Methankonzentration in diesem gasförmigen Gemisch, das diese Zone verläßt, zu überwachen, und Einrichtungen zum Einstellen der in diese Zone zugeführten Menge an Dampf-Brennstoff, um die Methankonzentration in diesem Gasgemisch, das diese Zone verläßt, unterhalb einem vorbestimmten Wert au lialteii, während die Stärke des Stromes, der von dieser Zelle abgenommen wird, variiert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff, das gekennzeichnet ist durch ein Verhältnis von wenigstens etwa 2 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in dem Brennstoff, in die Umformzone der Brennstoffzelle geführt. Im allgemeinen sollten Kohlenwasserstoffbrennstoffe verwendet werden, und es sollten ferner niedrige Dampf-zu-KohlenstoffVerhältnisse

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verwendet werden, um nicht den Partialdruck des Wasserstoffs ■ an der Anode zu reduzieren, und um nicht dadurch ihr Elektrodenpotential "bei im Gleichgewicht befindlicher lösung, und demzufolge die erreichte Zellenspannung herabzusetzen. Wie oben ausgeführt, bildet ferner die zur Verdampfung großer Mengen an Wasser notwendige Wärme, das der Umformzone bei hohen Dampf-zu-Kohlenstoffverhältnissen zugeführt wurde, eine zusätzliche Belastung für den thermischen Wirkungsgrad der Zelle. In diesem M Zusammenhang wurde festgestellt, daß Verhältnisse von weniger als etwa 5 KoI Dampf je Mol Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff verwendet werden sollten, und daß ein Verhältnis von 3 oder weniger vorzuziehen ist. Es wurde ferner festgestellt, daß gute Ergebnisse erreicht werden, wenn das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff im Bereich von etwa 2,1 bis etwa 2,7 liegt.

Die Menge, in der das Dampf-Brennstoffgemisch in die Umformzone eingeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Größe der Umformzone in der Zelle ab; ferner von der Menge des von der Zelle abgenommenen Stromes, der Temperatur und dem Druck der Reaktion. Von der Praxis her gesehen ist jedoch die obere Grenze (für jede Zelle bei jeder Art von Betriebsbedingungen) der Menge oder Geschwindigkeit der Dampf-Brennstoff einführung in die Umformzone der Wert, bei dem die Umwandlung des Brennstoffs unter 100$ fällt. Die Bezeichnung

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"Umwandlung", wie sie in diesem Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf die Umwandlung des ursprünglich in die Umformzone eingeführten Brennstoffes in Wasserstoff, Kohlenoxyde und Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Methan. So fällt die Umwandlung des Brennstoffs unter 100$, wenn nicht reagierter Brennstoff im Abgas aus der Umformzone erscheint. Wenn beispielsweise ein Octan-Dampfgemisch in die Umformzone eingeführt wird, würde im wesentlichen 100$ Umwandlung erreicht, wenn die Abgase Wasserstoff, Methan, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser enthalten, aber frei von Octan, ausgenommen vielleicht Spuren davon, sind. Natürlich ist bei Verwendung von Methan als Brennstoff die Umwandlung immer unter 100$, wobei die Methankonzentration in den austretenden Gasen repräsentativ für den Brennstoffausnutzungswirkungsgrad ist.

Die bei der Erfindung praktisch verwendbaren kohlenstoffhaltigen Brennstoffe umfassen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan, Athan, " Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw. und Mischungen davon; Petroleumfraktionen, aliphatische Alkohole, einschließlich Äthanol, Propanol, Butanol usw., verflüssigte Petroleumgase und JP-Brennstoffe. Andere, für die Erfindung geeignete kohlenstoffhaltige Brennstoffe sind der Fachwelt bekannt. Gewöhnlich werden aliphatische und naphthenische Verbindungen wegen ihres größeren Wasserstoffgehaltes vorgezogen.

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Der bei der Erfindung verwendete Dampf kann der Umformzone mit 3eder geeigneten üiemperatur zugeführt werden, vorzugsweise mit einer !temperatur, die der iDemperatur entspricht, die in der Umformzone der Zelle während des Betriebs der Zelle erreicht wird» Vorzugsweise wird der Dampf mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff gemischt, um die geeignete Mischung an einer Stelle vor der Einführung des Dampfes und des Brennstoffes in die Umformzone der Zelle zu erhalten.

temperatur, bei der die Umformreaktion in der Brennstoffzelle durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 250 "bis etwa 55O°O. Bei Temperaturen unter etwa 250°0 wurde festgestellt, daß der Zellenbetrieb nicht leistungsfähig ist. Bei Temperaturen über 550*0 werden die Korrosionsprobleme größer und machen die Verwendung von teureren Baumaterialien notwendig, wodurch der Brennstoffzellenbetrieb weniger attraktiv wird. Es wurde festgestellt, daß die optimale Umformtemperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 500°0 und vorzugsweise bei etwa 45O°C liegt.

Der Druck, bei dem die Umformreaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann, kann bis zu etwa 10 Atmosphären botragen. Boi einem Betrieb der Zelle bei höheren Drücken, aber unter etwa 10 Atmosphären, wird im allgemeinen die Erzeugung

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von Wasserstoff mit höheren Partial drücken an der Brennstoff- ^: ·^Γ anode erzeugt. Natürlich wird durch die Vereinfachung des Betriebs vorgeschrieben, daß die Umformreaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, wodurch sämtliche Schwierigkeiten vermieden werden, die beim Betrieb der Zelle mit wesentlich höheren Drücken auftreten konnten.

^ Wie oben ausgeführt, enthält die Umformzone der Brennstoffzelle einen Umformkatalysator, der eine schnellere Erzeugung von Wasserstoff unter den Bedingungen des Brennstoffzellenbetriebs erlaubt. Die bevorzugten Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen nickelüberzogene Partikel aus hitzebeständigem Material, die etwa 4 bis etwa 70 Gew.-$ Nickel und etwa 0,5 bis etwa 20 % eines Alkalis oder alkalischen Erdmetalloxydes, Hydroxydes oder Carbonates enthalten, auf der Basis des lletallgewichtes. Beispiele geeigneter hitzebeetändiger Materialien sind Kieselerde, Kieselgur, Zirkonerde, natürliche Tonerden, Kieselerde-Sonerde, Metallcarbide einschliesslich Carborundum, litanerde und molekulare Siebe.

Die Alkali- oder alkalische Erdmetalloxyde, Ilydroxyde und Carbonate, die zu den genannten Katalysatoren gehören, umfassen ι die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Metallen, wie z.B., Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium,

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Ilagnesium und Barium. Beispiele spezifischer Verbindungen, die in diese Klasse fallen, sind ITatriumoxyd, Kaliumliydro'xyd, Lithiumkarbonad, Calciumoxyd, Strontiumhydroxyd und Magnesiumcarbonat.

Ferner kann ein für die Erfindung geeigneter Katalysator ein nickelüberzogenes Alkalierdmetalloxyd sein, (beispielsweise Calciumoxyd, I-Iagnesiumoxyd, Bariumoxyd), der einen ITickelgehalt von etwa 4 bis etwa 70 Gew.-^ hat.

Allgemein kann jedes Elektrolyt, in welchem Wasserstoff oxydiert werden kann, bei der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise können geschmolzene scharfe Slektrolyte, wie geschmolzene Alkalihydroxyde, einschliesslich ITatriumhydroxyd und Kaliumhydro- ::yd, und Mischungen davon verwendet werden. Andere geeignete Slektrolyte sind der Fachwelt begannt.

Hin kritisches Ilerkmal der Erfindung ist die Verwendung einer wasserst off durchlass igen Ilembran als wenigstens ein Teil von wenigstens einer Wand der TJmfornzone, in welcher Wasserstoff aus dein Genisch aus Danpf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff erzeugt wird. Eine solche Membran kann aus jeder wasserstoffdurchlässigen Hetallmembran bestehen, die mit der Umgebung verträglich ist, d.h. die genügend Widerstand gegen die Einwirkungen des Elektrolyts besitzt und die ihre physikalische Unversehrtheit bei den

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Temperaturen "beibehält, bei denen die Umformung erfolgt. Beispiele solcher Membranen sind Palladium oder wasserstoffdurchlässige Palladiumlegierungen, wie z.B. eine Silber-Palladiumlegierung, die 25$ Silber enthält.

Wie bereits ausgeführt, zieht die Erfindung Vorteil aus der !Feststellung, daß die Konzentration des Methans (berechnet auf trockener Grundlage) in den Abgasen, die aus der Umformzone aus- Wk treten, repräsentativ für den Ausnutzungswirkungsgrad des kohlenstoff haltigen Brennstoffs ist, der der Zelle zugeführt wird. Die hier verwendete Bezeichnung "Brennstoffausnutzungswirkungsgrad" ist definiert als das Verhältnis des elektrischen Stromes, der tatsächlich von der Zelle abgenommen wird, zu dem V/ert bzw. der Menge des elektrischen Stromes, die dem theoretischen Maximum der erreichbaren Elektrizität äquivalent ist, wie sie aus der Faraday¹sehen Äquivalenz des der Zelle zugeführten Brennstoffs berechnet werden kann. Um einen vorbestimmten Brennstoffausnutzungswirkungsgrad gemäß der Erfindung aufrecht zu erhalten, während die Größe oder Menge des von der Zelle abgenommenen Stromes variiert wird, können sämtliche geeigneten Mittel zur Überwachung der Methankonzentration in den Gasen, die aus der Uinformzone austreten, verwendet werden, so z.B. ein konventioneller Gaoanalysator, der auf dem Prinzip der Absorption der Infrarotstrahlung arbeitet oder ein GasChromatograph, wobei dieses Mittel in der Lage int, ein Signal su erzeugen, das dem prosen-

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tualen Anteil von Methan in dem Abgas proportional ist. In diesem Zusammenhang kann jedes der "bekannten Detektor-Aufzeichner—Steuerungssysteme verwendet werden, die die Methankonzentration überwachen und die Werte der Methankonzentration in dem Abgas über der Periode des fortgesetzten Brennstoffzellenbetriebs aufzeichnen können, falls dies gewünscht ist, und die ferner die Menge steuern können, in der das Dampf-Brennstoffgemisch der Umformzone zugeführt wird. Alternativ dazu kann die Methankonzentration im Abgas aus der Brennstoffzelle dadurch festgestellt oder überwacht werden, daß das Wasser und das GO₂ von dem Gas getrennt werden, um praktisch eine Zwei-Komponenten-Mischung, die aus Wasserstoff und Methan besteht, zurückzulassen. Diese Zwei-Komponentenmischung kann dann leicht auf Methankonzentration durch jedes geeignete chemische oder physikalische Verfahren überwacht werden, beispielsweise durch Messungen der Wärmeleitfähigkeit oder der Verbrennungswärme oder durch die Messung irgendeiner geeigneten physikalischen Eigenschaft, die für die Gaszusammensetzung repräsentativ ist.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in der

Fig. 1 einen Querschnitt einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Fig. 2 zeigt ein für das Verständnis der Erfindung geeignetes Diagramm und

Pig. 3 zeigt ein weiteres, für das Verständnis der Erfindung geeignetes Diagramm.

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In Fig. 1 umfaßt der Brennstoffzellenaufbau 10 eine Brennstoffzelle mit einem äußeren Gehäuse 11 aus nicht-leitendem, undurchlässigem Material; ferner ein Paar Elektroden, nämlich eine Anode 11 und eine Kathode 12, die durch Distanzstücke 16, 18 und 20 .in dem Gehäuse gehalten werden, um eine Umf onnzone 22 zu schaffen, die einen Umformkatalysator 24 enthält, der in der Zone 22 verteilt ist; ferner einen Elektrolytraum 26 und einen Oxydationsmittelraum 28. Der Katalysator 24 kann aus Partikeln aus einem nickelüberzogenen, hitzebeständigen Material bestehen, das etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-5^ eines Alkali-oder alkalischen Erdmetalloxydes, Hydroxydes oder Carbonate enthält (wie z.B. ein lonerdekatalysator, der etwa 33$ Wickel und ITatriumhydroxyd in einer Menge von etwa 5,75$> ausgedrückt als metallisches Natrium, enthält) oder er kann aus einem nickelüberzogenen Alkalioxyd, wie z.B. nickelüberzogenem Magnesia bestehen, das 25$ Nickel enthält. Die Größe der Katalysatorpartikel variiert, abhängig von der Breite 22a der Umformzone 22. Die !-artikel sollten

Durchmesser
vorzugsweise ÄaxEtixM8BS«rxim Bereich von 1/5 bis zu bxbbjs 1/10 der Breite der Zone haben. Der Zellendeckel 29 ist mit geeigneten Leitungen 30 und 32 für die Zufuhr des Brennstoff-Dampfgemisches und Oxydationsmittel entsprechend in die Umformzone 22 und in den Oxydationsmittelraum 28 versehen. Auslaßleitungen 34 und 36 sind zum Abführen der Gase vorgesehen. Der Deckel 29 ist mit einer geeigneten Öffnung 37 für die Ableitung des Wassers versehen, das beim Betrieb der Zelle aus dem Elektrolyt gebildet

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wird, der in dem Raum 26 enthalten ist.

Beim Betrieb der Zelle.ist der Elektrolytraum mit einem geeigneten Elektrolyt, wie z.B. geschmolzenem Alkalihydroxyd, gefüllt, d.h. einem Gemisch aus ITatriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und eine Brennstoffbeschickung, die aus einem Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff und Dampf besteht, wird durch die Leitung 30 in die Umformzone eingeführt. Das Verhältnis _Λ Dampf zu kohlenstoffhaltigem Brennstoff und die durch die Leitung ;>0 sugeführte !!enge kann durch geeignete Einstellung der Ventile 33 und 40 gesteuert werden, die eine entsprechende Steuerung des Kohlenwasserstoffes und des Dampfes gewährleisten. In der Zone 22 reagiert der Dampf mit dem kohlenstoffhaltigen Brennstoff über dem Katalysator 24, wodurch ein Gasgemisch erzeugt wird, das Wasserstoff und !!ethan einschliesstx Die Anode 12 hat einen mikroporösen Träger oder ein Substrat, wie z.B. mikroporösen Kohlenstoff, der an seiner Fläche, die dem Elektrolyt zugewandt ist, eine nicht poröse, wasserstoff durclilassige Metall- \ membran, beispielsweise aus Palladium, hat. Obgleich die Dicke der Membran 42 in weitein Umfang variieren kann, werden dünne Membranen mit flicken in der Größenordnung von 0,0025 mm oder weniger vorgezogen. Es ist natürlich möglich, dickere wasserst offdurchlassige Hetallmembranen, die selbsttragend sind, nu verwenden. In solchen Fällen ist der poröse Kohlenstoffträger oder das Substrat 12 überflüssig.

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Vor der Inbetriebnahme der Zelle wird der Elektrolytraum 26 mit einem geeigneten Elektrolyt, wie oben angeführt, gefüllt, und die Zelle wird auf Betriebstemperatur erwärmt, die in der Größenordnung von etwa 45O°C liegen kann. Ein Gemisch, aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff, (wie z.B. Propangas) und Dampf wird dann in die Umformzone 22 über die leitung 30 eingeführt, und es wird ferner ein geeignetes Oxydationsmittel, wie z.B.-Luft, über die leitung 32 in den Oxydationsmittelraum 28 eingeführt. Das Verhältnis Brennstoff zu Dampf, und die Menge, in der das Gemisch, in die Zone 22 eingeführt wird, wird durch, geeignete Betätigung der Steuerventile 38 und 40 reguliert. Beim Eintritt in die Umformzone 22 und bei Berührung mit dem Katalysator 24 reagieren der Brennstoff und der Dampf, wobei ein gasförmiges Gemisch, das Wasserstoff und Methan einschließt, erzeugt wird. Wenn über die leitungen 44 und 44a Strom von der Zelle abgenommen wird, tritt der erzeugte Wasserstoff durch die Membran 42 durch und in den Elektrolyt in der Elektrolytkammer 26 ein, worauf eine elektrochemische Reaktion entsteht. Beispielsweise v/erden bei einem Zufuhrverliältnis von 6,9 Mol Dampf je Hol Propan (Dampf-. zu-ICohl ens t off verhältnis 2,3) 4,4 ml (STP) Propan je Minute der Umformzone zugeführt, die auf einer Temperatur von 45O°C und auf einem Druck von einer Atmosphäre gehalten wird. Von der Zelle wird ein Strom von 4»3 A bei einer Spannung von 0,76 V abgenommen. Die Analyse der austretenden Gase ergab, daß kein Propan in diesen enthalten war, d.h., daß der Brennstoff 100#ig umgewandelt wui'dc.

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In der dargestellten Ausführungsform wird einer geeigneten Einrichtung 46 zur Überwachung der Methankonzentration in dem austretenden Gas, beispielsweise einem konventionellen Gasanalysator, der auf dem Prinzip der Absorption der Infrarotstrahlung arbeitet und der mit geeigneten Einrichtungen zum Trennen des Wassers (Dampf) vom Abgas versehen ist, über die leitung 48> die mit der Auslaßleitung 34 verbunden ist, eine Probe der abströmenden Gase zugeführt. Die Überwachungseinrichtung oder der Analysator 46 erzeugt ein Signal, proportional zum prozentualen Gehalt an Methan im Abgas (auf trockener Basis), welches über die Leitung 47 auf die Steuereinheit 54 übertragen wird, wodurch eine automatische Steuerung über die Ventile 33 und 40 erfolgt. Die Signale werden von der Steuereinheit 54 über Kabel 60 und 62 zu Ventilbetätigungseinri'chtungen 56 und 53 übertragen, die ihrerseits die Ventile 3G und 40 mit Hilfe von Verbindungsgliedern 64 und 66 einstellen. Die Überwachungseinheit 46 hat ferner eine geeignete Auslaßleitung 50, durch die die Abgasprobe, die über die Leitung 4ü der Einrichtung 46 zugeführt wurde, in die Atmosphä re abgegeben werden kann, nachdem die Analyse durchgeführt; worden ist. Das Ventil 52 kann verwendet werden, um den Fluß des Probematerials durch die Analysiereinrichbung 46 zu regulieren.

Zu einem noch borsüeren Verständnis der Erfindung gelangt man anhand <ioc !«'if;. 2, die ein rJichdiagramni zeigb, das die Beziehung der ilebhänkonaoritration in don Abgasen einer ilrenris?bot'Γ hg LLo

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darstellt, berechnet auf trockener Basis, zu dem Anteil der Propanbeschickung, der in der Zelle in Elektrizität umgewandelt wurde. Die in Pig. 2 dargestellte Eichkurve ist das Ergebnis mehrerer Versuche oder Läufe, bei denen einer Brennstoffzelle der oben beschriebenen Art ein Propan-Dampfgemisch bei einem Dampf/Kohlenstoffvernal tnis von 2,3 zugeführt wurde. Aus Pig. geht hervor, daß, falls es erwünscht ist, einen Umwandlungswirkungsgrad von Propan in elektrischen Strom auf einem Wert über 60$ aufrecht zu erhalten, die Methankonzentration in den Abgasen unter einem Wert von etwa 10$ gehalten werden muß. Soll die Zelle mit einem Brennstoffausnutzungswirkungsgrad von wenigstens 70$ betrieben werden, so sollte die Methankonzentration in den Abgasen unter etwa 4,2$ gehalten werden.

Pig. 3 zeigt eine Eichkurve, die die Beziehung zwischen dem prozentualen Methangehalt in den aus den Umformzone der Brennstoffzelle austretenden Abgasen und dem Anteil der Ocfcanbeschickung darstellt, der in Elektrizität umgewandelt wurde, wenn Dampf/ Kohlenstoff Verhältnisse von etwa 2,5 verwendet werden. Pig. '-j zeigt, daß, um den Brennstoffausnutsungswirkungsgrad des Octans auf einem Wert über 70$ zu halten, die Mefchani:om-,entration in den Abgasen unter einem Werfe von etwa 13$, auf trockener Basis, gehalten werden muß. Sollen Brennatoffausriubnun^ywirkungscrade von oO$ erreicht; werden, so soLlte die Hofcharikonzeritration im Abgas nicht über 9$ liegen.

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IIach EIg. 1 lcann die Kethankonzentration in den Abgasen kontinuierlich durch die Einrichtung 46 überwacht werden, so daß, wenn die von der Zelle über die Leitungen 44 und 44a abgenommene Stromraenge variiert wird, die Steuereinheit 54, die ein Signal proportional der I-iethankonzeiitration in den Abgasen erhält, die Geschwindigkeit b.w. Menge der Dampf-Brennstoffbeschickung durch Verstellung der Ventile 38 und 40 mit Hilfe der Ventilbetätigungseinrichtungen 56 und 53 und der Verbindungsglieder 64 und 66 einstellen kann. Auf diese Weise erfolgt die Einteilung % der der ümformsone zugeführten Brennstoffmenge automatisch und abhängig von der Methankonzentration in den Abgasen. Die Analyse der Abgase kann natürlich in jeder anderen Art und Weise durchgeführt werden, urildie Einstellung der Zufuhrmengen an Brennstoff und D_ampf in die Umformzone kann manuell erfolgen. Eine automatische Steuerung wird jedoch gewöhnlich vorgezogen, da sie schneller ist und damit eine größere Umwandlung des Brennstoffs gewährleistet.

tfir^ein automatisches System verwendet, so kann die Steuereinrichtung 54 so eingestellt werden, daß die Brennstoffzufuhr zu der Umfonasone der Zelle auf einer Menge gehalten wird, die einen Brennetoffwirkungsgrad gewährleistet, der in einen vorbestimmten Bereich fällt. Wenn beispielsweise Octan als kohlenstoffhaltiger Brennstoff verwendet wird und ein Brennstoffwirkungsgrad im Bereich von etwa 70 bis 30$ gehalten werden soll, so kann die Steuereinrichtung 54 geeicht werden, so daß

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BAD ORIGINAL

die Yent übe tat igungs einrichtungen 56 und 58 die der Umformzone zugeführte Menge des Dampf-Octangemisches reduzieren, wenn die Methankonzentration in den Abgasen über 13$ steigt,und daß die Zufuhrmenge erhöht wird, wenn die Methankonzentration im Afcgas unter 9$ fällt. Auf diese Weise kann automatisch ein kontinuierlicher Brennstoffzellenbetrieb mit einem Brennstoffwirkungsgrad im Bereich von 70 bis BOfo aufrecht erhalten werden.

Während die Erfindung mit bezug auf die Steuerung des Brennstoff-Dampfgemisches bei einer einzigen Brennstoffzelle beschrieben wurde, kann die Erfindung insbesondere auch bei einer Batterie aus vielen Brennstoffzellen angewandt werden, die in Reihe oder parallel angeordnet sind. Die Erfindung gewährleistet die Regelung der Dampf-Brennstoffzufuhr auch bei vielen Brennstoffzellen, wodurch ein kontinuierlicher und zuverlässiger Betrieb von an Ort und Stelle wasserstofferzeugenden Brennstoffzellen bei einem Brennstoffwirkungsgrad möglich ist, der bei sämtlichen Änderungen der Höhe oder Größe des Stromes, der von der Zellenbatterie abgenommen wird, auf vorbestimmten Werten gehalten werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1τ Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, bei dem ein Gemisch aus Dampf und kohlenstoffhaltigem Brennstoff, wobei wenigstens 2 Mol Dampf auf 1 Mol Kohlenstoff kommen, in einer Dampfumformkatalysatorzone zur Reaktion gebracht wird, um Methan und Wasserstoff zu bilden, wobei der Wasserstoff von dieser Zone durch eine wasserstoffdurchlassige metallische Membran-Anode in ein Elektrolyt strömt, um Strom zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampf-Brennstoff-Zufuhrmenge so eingestellt wird, daß die Konzentration des abströmenden Methans unter einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampf-Brennstoff-Verhältnis der Beschickung unter 5, vorzugsweise unter 3 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff liegt.
3. Brennstoffzelle zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1, mit einer Elektrolytkammer mit Kathode und Anode, wobei die letztere aus einer wasserstoffdurchlassigen Metallmembran beofcehb, die die Kammer von einer Uniformzone trennt, die eLrien Dampfurnfonnkabalyoafcof enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dlo .Dampf-KohleriwaiJiJox'ijtoff-BoücliLckung, die dieser Zone rui^eführt wird, olno Steuerung für die Beschickungamencü hut, die

BAU ORIGINAL.

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durch ein Überwachungsgerät für die Hethankonzentration betätigt wird, das an der Ausgangsleitung aus dieser Zone angeordnet ist.

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