DE1671563C3 - Verfahren zur Erzeugung stabiler farbiger Aufzeichnungen durch UV-Belichtung einer photochromen Aufzeichungsschlcht und photochromes Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung farbiger, gegebenenfalls ganz oder teilweise löschbarer Aufzeichnungen durch UV-Belichtung einer photochromen Aufzeichnungsschicht, welche eine photochrome e'-Nitro-l^-trimethylbenzindolinspiropyranverbindung in einem Bindemittel verteilt enthält sowie ein photochromes Aufzeichnungsmaterial.

Aus der DT-AS 10 82 119 ist es bereits bekannt, ein Aufzeichnungsmaterial, das in einem Bindemittel eine photochrome Spiropyranverbindung der obengenannten Art gelöst enthält, bildmäßig mit UV-Licht zu belichten. Dadurch geht die photochrome Spiropyranverbindung von ihrem normalerweise farblosen in einen farbigen Zustand über. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß bei Einwirken von langwelligem Licht die photochrome Spiropyranverbindung von ihrem angeregten farbigen Zustand wieder in den farblosen Zustand zurückkehrt, so daß eine dauerhafte Aufzeichnung nicht möglich ist.

Aufgabe der Lrfindung ist es deshalb, ein Aufzeichnungsverfahren anzugeben, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden, d. h., bei dem die auf einem photochromen Aufzeichnungsmaterial durch UV-Belichtung erzeugten Aulzeichnungen einerseits fixierbar sind, andererseits jedoch ganz oder teilweise wieder gelöscht werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem Verfahren zur Erzeugung farbiger, gegebenenfalls ganz oder teilweise löschbarer Aufzeichnungen durch UV-Belichtung einer photochromen Aufzeichnungsschicht, welche eine photochrome 6'-Nitro-1,3,3-trimethylbenzindolinspiropyranverbindung in einem Bindemittel verteilt enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Aufzeichnungsschicht verwendet wird, welche sehr feine kristalline Teilchen der photochromen e'-Nitro-l^-trimethylbenzindolinspiropyranverbinriung in einem zwischen 0 und 40⁰C festen und bei Temperaturen oberhalb 40°C praktisch flüssigen, als Bindemittel dienenden, Wachs dispergiert enthält,

b) die photochrome Aufzeichnungsschicht vor oder während der UV-Belichtung durch Erwärmen auf ihren Schmelzpunkt für UV-Licht sensibilisiert wird,

c) die Aufzeichnungsschicht nachfolgend auf eine Umfärbungstemperatur gebracht wird, bei der die durch UV-Belichtung purpurrot gefärbten Schicht-

teile blau werden, wobei eine der Wärmeeinwirkungen oder die UV-Bestrahlung bildmäßig erfolgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein blattförmiges photochromes Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Schichtträger eine photochrome Aufzeichnungsschicht aufweist, die eine photochrome b'-N iiro-1.3,3-trimethylbenzindoünspiropyranverbin'iung in einem Bindemittel verteilt enthält, wobei erfindungsgemäß das Bindemittel ein bei Temperaturen .wischen 6" und 40 C festes und bei Temperaturen über 40 C praktisch flüssiges Wachs oder wachsartiger Stoff ist. in dem sehr feine kristalline Teilchen der photochromen o'-Niiro-1,3.3-trimethylbezindolinspiropy ran verbindung dispergiert sind.

Die obengenannte photochrome Spiropyranverbin- '5 dung ist im dispergierten kristallinen Zustand im Wachs farblos, nimmt jedoch bei Bestrahlung mit UV-Licht in einem durch Wärme verursachten gelösten Zustand im geschmolzenen Wachs eine purpurrote Farbe an. Nach längerer Zeit würde jedoch die Verbindung spontan in ihren farblosen Zustand zurückkenren oder bei Belichtung mit grünen: Licht oder mit Licht noch größerer Wellenlänge unmittelbar in diesen Zustand zurückkehren. Durch weiteres Erwärmen kan kann die purpurrote Farbe zu einem Blau fixiert werden, das durch Belichten mit grünem Licht oder Licht mit einer längeren Wellenlänge nicht reversibel ist. Jedoch wird die Verbindung durch längeres Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur erneut farblos, so daß sie für eine erneute Aufzeichnung zur Verfügung steht.

Ausführungsbeispielc der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben, und zwar zeigt

F i g. 1 einen Schichtträger 10 aus Papier mit einer aus einem Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt bestehenden Schicht U, die bei Zimmertemperatur fest ist und in der sehr feine kristallinische Teilchen 12 des genannten photochromen Stoffes dispergiert sind, wobei diese Teilchen die Wachsschicht in einer solchen Menge und Verteilung durchsetzen, daß sie in der farbigen Form einzeln visuell nicht mehr erkennbar sind, und

Fig.2 einen Träger 10 aus Papier mit einer Polymerschicht 13, in der Wachsteilchen 14 der gleichen Zusammensetzung der Wachsschicht nach Fig. 1 dispergiert sind, wobei die die Schicht durchsetzenden Wachsteilchen in großer Anzahl vorhanden und so klein sind, daß sie einzeln ohne Färbung dem Auge entgehen. Die Teilchen ergeben eine zusammennängendc Wirkung in der Schicht, wenn nebeneinanderliegende Teilchen farbig werden, so daß eine Verwendung des Aufzeichnungsmaterials zum Kopieren mit hohem visuellen Auflösungsgrad möglich ist.

Das Blatt nach Fig. 1 wird durch Auftragen einer heißen Schmelze einer 2gew.-%igen Lösung des genannten photochromen Stoffes in Wachs der ausgewählten, in Frage kommenden Klasse (das Wachs muß zwischen 0 bis 40⁰C fest sein) auf einen Schichtträger, zum Beispiel Papier, hergestellt; das Schmelzen beginnt bei Temperaturen oberhalb 4O⁰C, die über der maximalen Verwendungstemperatur unter normalen Umgebungsbedingungen liegen. Das bevorzugte Wachs ist Äthylenglycolmonostearat, dessen Schmelzpunkt bei etwa 60° C liegt. Die Dicke des abgekühlten, getrockneten und verfestigten Überzuges sollte vorzugsweise etwa 25 bis 75 μιτι betragen, kann jedoch auch etwas weniger oder mehr sein.

Das Blatt nach Fig. 2 wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird in einem schnell arbeitenden Mischer eine Dispersion aus 2 Gewichtsteilen Methylcellulose mn genügend Propylgruppen, um sie mn heißem Wasser mischbar zu machen, und 298 Teilen Wasser mit ener Temperatur von 80 bis 9O⁰C hergestellt. Dann wird eine Lösung aus 50 Gewichtsteüen auf 60 C" erwärmten Athylenglycolmonostearais und 2 Gewichisieilen des genannten photochromen Stoffes bereitet.

Diese Lösung wird in der warmen wäßrigen Dispersion emulgieri. so daß sich eine Wachs-in-Wasser-Emulsion rahmariigcr Konsistenz bildet.

Durch geeignete Mittel wird das System daran gehiüderi, sauer zu werden.

Die se erhaltene Emulsion wird auf einen Schichtträger, zum Beispiel Papier, aufgetragen, abgekühlt und getrocknet. Die verwendete Emulsionsmenge muß so sein, daß sich ein fester Überzug mit einer Dicke von 25 bis 75 um ergibt.

Anstelle des genannten, für die Blätter nach den Fig. 1 und 2 verwendeten Wachses können auch Paraffinwachs, mikrokristallinisches Wachs. Carnaubawachs. Bienenwachs sowie Spermacet und fette Säureester verwendet werden.

Jedes der beschriebenen Blätter besitzi die Eigenschaft, daß die Schicht bei Erwärmung auf über 40 C sensibilisiert wird und auf UV-Licht ansprüht, was durch Entwicklung einer starken purpurroten Farbe in dem das UV-Licht empfangenden Schichtbcreich erkennbar wird. Als Alternative hierzu kann man nur bestimmte Bereiche der Schicht durch Erwärmen sensibilisieren, während die ganze Schicht gleichmäßig mit UV-Licht belichtet wird. Eigentümlicherweise besteht die Sensibilisierung, die durch kurzzeitiges Erwärmen der Schicht auf 40" C oder höher hervorgerufen wurde, noch für Minuten oder Stunden, nachdem das Blatt bereits auf Raumtemperatur (10 bis 35 C) zurückgeführt wurde. Als Grund hierfür wird das lösen des Farbstoffes in das geschmolzene Wachs hinein und die anschließende Umkristallisierungszeii angesehen. Sobald sich die purpurrote Farbe gebildet hat, wird die Schicht als Ganzes zusammen mit dem Schichtträger weiter erwärmt, wodurch die purpurrot gefärbten Bereiche in eine blaue Farbe fixiert werden. Sobald sich das Blau gut entwickelt hat, wird keine weitere Erwärmung mehr durchgeführt. Als Alternative hierzu kann das ganze Blatt einer Wärmebehandlung unterzogen und mit UV-Licht bestrahlt werden, um eine einheitliche purpurrot gefärbte Schicht zu erzielen, während die »Fixierungswärme« entsprechend dem gewünschten Muster auf die Schicht angewandt wird.

Die Anwendung von Wärme erfolgt in den folgenden Beispielen durch eine Heizplatte oder ein thermographisches Gerät. Es ist jedoch auch möglich, mittels eines auslenkbaren Infrarot-Lichtstrahles ein beliebiges Wärmemuster zu erzeugen. Bei einer anderen Form der Wärmeanwendung kann eine Brandeisentype, das heißt eine erwärmte Type, zur leitenden Wärmeübertragung auf ein Blatt verwendet werden.

Die Anwendung von Grünlicht läßt sich optisch durch einen stationären oder sich bewegenden Lichtstrahl steuern, um einen bestimmten Bereich des purpurrot gefärbten Bereiches zu löschen.

Sind die purpurroten Daten als zweifarbiges Bild oder Farbtönungsänderung vorhanden, dann können sie in Teilbereichen dadurch gelöscht werden, daß die Belichtung mit Grünlicht zeitlich gesteuert wird, wobei die intensiv purpurroten Bereiche im Grünlicht bestehen bleiben, nachdem die schwachen purpurroten Bereiche bereits verschwunden sind.

Die Belichtungszeit eines purpurroten Bereiches durch ein Negativ mit Halbtönen bestimmt den Teil des Bereiches, der so intensiv kopien werden soll, daß sich bei Erwärmung eine Blaufärbung entwickelt. Hierin besteht eine weitere Methode der wahlweisen Steuerung dessen, was mittels einer Lichtsteuermaske kopien werden soll.

Das Kopieren mit UV-Licht in purpurrot gefärbte Bereiche läßt sich in einem Bereich durch ein durchsichtiges Negativ und in einem anderen Bereich durch ein durchsichtiges Positiv steuern. Naheliegende Kombinationen sind in der Verwendung übereinandergelegter durchsichtiger Negative in jeder beliebigen Kombination zu sehen.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, '5 daß bestimmte Operationsschritte gleichzeitig durchführbar sind. UV-Licht kann gleichzeitig mit der Erwärmung des Blattes zum Zwecke der Sensibilisierung in einem Muster auf dieses projiziert werden, wobei die Erwärmung weiter fortgeführt werden kann, um die durch das UV-Licht hervorgerufene Kopie zu fixieren.

Es versteht sich, daß es zahlreiche Kombinationen gibt, bei denen das Blatt mit in den verschiedensten Formen gesteuertem Licht und in den verschiedensten Formen gesteuerter Wärme verwendet werden kann.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Verwendung der Aufzeichnungsblätter nach den F i g. 1 und 2 gegeben.

3° Beispiel 1

Hier wird das Aufzeichnungsblatl nach F i g. 1 oder 2 zwei Sekunden lang zwischen den Platten einer Heizpresse mit einer Plattentemperatur von 70⁰C erwärmt und dann mittels einer linearen Gasentladungs-Bogenlampe durch ein transparentes, photographisches Halbton-Negativ mit einer Strahlung belichtet, die einen starken Lichtanteil im Wellenlängenbereich zwischen 3500 bis 4000 A aufweist. Diese Belichtung mit UV-Licht färbt das Blatt in den den hellen Bereichen des Negativs entsprechenden Bereichen purpurrot, was kontinuierlich zu den dunklen Bereichen des Negativs abgeschwächt wird, in denen das Blatt unbelichtet und somit farblos bleibt. Das Blatt wird dann in der gleichen Heizpresse fünf Sekunden lang erwärmt wodurch die purpurroten Bereiche in ein Blau entsprechender Intensität umgewandelt werden. Diese Kopie ist ein Positivbild in blau auf einem weißen Hintergrund. Vor dem Fixieren der purpurroten Bereiche kann das Blatt mit Grünlicht belichtet werden, um bestimmte Teile der purpurrot gefärbten Bereiche zu löschen. Anschließend kann das Blatt dann, wie oben angegeben, durch Erwärmen fixiert werden.

Die Blaukopie ist lichtunempfindlich, kann jedoch durch weiteres Erwärmen, beispielsweise durch Einlegen des Blattes in eine Heizpresse für länger als zehn Sekunden, gelöscht werden.

Beispiel 2

Das ungefärbte Blatt nach Fig. 1 oder 2 wird in der Heizpresse sensibilisiert und dann durch Überfluten mit dem genannten UV-Licht über seine ganze Fläche in den purpurroten Sensibilisationszustand gebracht. Dieses Blatt kann wahlweise und differenziert dutch in beliebiger Weise gesteuertes Grünlicht gelöscht werden, wonach die verbleibenden purpurroten Bereiche wie in Beispiel 1 durch Erwärmen der ganzen Schicht fixiert werden.

Beispiel 3

Ein Blatt gleich den Blättern nach F i g. 1 und 2 mit bereits fixierten Bildern wird einer Wärmesensibilisierung unterzogen, wodurch die farblosen Hintergrundbereiche sensibilisiert werden. Dann wird das Blatt mit UV-Lichtmustern bestrahlt, wodurch die hinzugefügten Daten in purpurroter Farbe sichtbar werden. Danach wird das Blatt für fünf Sekunden wärmebehandelt, um das Bild zu fixieren. Hieraus ist ersichtlich, daß jedem beliebigen unbenutzten Bereich jederzeit Daten hinzugefügt werden können.

Beispiel 4

Das Blatt nach Fig. 1 oder 2 wird in bezug aul Smsibilisierungsbereiche durch ein thermographisches Gerät gesteuert, bei dem ein Daten in Form von Infrarotstrahlung absorbierenden Zeichen tragendes Vorlageblatt mit der Wachsschicht in Anlage gebracht wird. Die beiden ein Paar bildenden Blätter werden dann mit IR-Licht bestrahlt, wodurch die Wachsschicht in den datendarstellenden Bereichen gegenüber UV-Licht sensibilisiert wird. Bei Bestrahlung mit UV-Lichi und Wärme werden die Daten in der Wachsschicht ir blauer Farbe fixiert.

Die purpurroten Bereiche dieses Beispiels werden ir der bereits beschriebenen Weise selektiv oder gan? gelöscht und werden durch Anwendung von Wärme mii analogem Selektivitätsgrad fixiert, wodurch die Schichi ganz oder bereichsweise für die längere Zeit auf die Fixiertemperatur gebracht wird.

Bei einer anderen Art des Thermokopierens auf den erfindungsgemäßen Blatt wird die Schicht durch Wärm« und UV-Licht aktiviert, so daß ein einheitlich purpurro gefärbtes Biatt erhalten wird, das in Anlage mit derr Vorlageblatt gebracht und IR-Strahlung ausgesetz wird. Von den datendarstellenden Bereichen absorbier te Wärme verwandelt die purpurrote Farbe dei entsprechenden Bereiche der Schicht in lichtunempfind liches Blau.

Die thermographische Erwärmung zur Sensibilisie rung des Blattes kann, falls erwünscht, durch di< Reflextechnik erzielt werden, bei der das 1R-Lich zunächst durch die Kopiervorlage hindurchgeschick wird.um die in IR-Licht absorbierender Farbe kopierter Daten zu erwärmen und die Wachsschicht zu aktivieren so daß sie purpurrot wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung farbiger, gegebenenfalls ganz oder teilweise loschbarer Aufzeichnungen durch UV-Belichtung einer photochromen Aufzeichnungsschicht, welche eine photochrome 6'-Nitro-l,3,3-trimethylbenzindolinspiropyranverbindung in einem Bindemittel verteilt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Aufzeichnungsschicht verwendet wird, welche sehr feine kristalline Teilchen der photochromen 6'-Nitro-l,3.3-trimethylbenzindolinspiropyranverbindung in einem zwischen 0 und 40⁵C festen und bei Temperaturen oberhalb 40⁰C praktisch flüssigen, als Bindemittel dienenden Wachs dispergiert enthält,

b) die photochrome Aufzeichnungsschicht vor oder während der UV-Belichtung durch Erwärmen auf ihren Schmelzpunkt für UV-Licht sensibilisiert wird,

c) die Aufzeichnungsschicht nachfolgend auf eine Umfärbungstemperatur gebracht wird, bei der die durch UV-Belichtung purpurrot gefärbten Schichtteile blau werden,

wobei eine der Wärmeeinwirkungen oder die UV-Bestrahlung bildmäßig erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensibilisierende Erwärmung auf den Schmelzpunkt der Schicht ganzflächig erfolgt und die UV-ßelichtung bildmäßig mittels einer Lichtsteuervorrichtung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ganzflächig gleichmäßige sensibilisierende Erwärmung der Schicht zwei Sekunden lang zwischen den Platten einer Heizpresse mit einer Piaitentemperatur von 70⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung auf die Umfärbungstemperatur der Schicht fünf Sekunden lang zwischen den Platten einer Heizpresse mit einer PlaKentemperatur von 70°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß man gewünschte Teilflächen der purpurroten Bildteile durch selektives Bestrahlen mit Grünücht oder Licht einer Wellenlänge langer als diejenige von Grünlicht in einen farblosen Zustand überführt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial mehr als zehn Sekunden lang einer Temperatur von 7O⁰C aussetzt, um das auf ihm vorhandene blaue Muster oder Bild zu löschen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das vor oder nach der UV-Behandlung erfolgende Erwärmen der Schicht durch Bestrahlen einer Kopiervorlage mit IR-Strahlung durchführt, wobei die Kopiervorlage in wärmeleitendem Kontakt zur photochromen Aufzeichnungsschicht steht und ein Muster oder Bild trägt, das IR-Strahlung absorbiert, während der Hintergrund der Kopiervorlage solche Strahlung praktisch nicht absorbiert.

8. Blattförmiges photochromes Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Schichtträger eine photochrome Aufzeichnungsschicht aufweist, die eine photochrome e'-Nitro-I.S.S-trimethylbenzindolinspiropyranverbindung in einem Bindemittel verteilt enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein bei Temperaturen zwischen 0 und 40"C festes und bei Temperaturen über 40 C praktisch flüssiges Wachs oder wachsartiger Stoff ist, in dem sehr feine kristalline Teilchen der photochromen 6'-Nitro-1.3,3-trimethylbenzindolinspiropyranverbindung dispergiert sind.

9^ Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs auf dem Schichtträger eine zusammenhängende Schicht bildet.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs in Form sehr kleiner Einschlüsse in einer aus einem polymeren Bindemittel bestehenden Schicht vorhanden ist.