DE1671419C

DE1671419C - Electrolytic coulometer cell as a component for electronic circuits

Info

Publication number: DE1671419C
Application number: DE19671671419
Authority: DE
Inventors: Edmund Arthur Santa Monica Calif Miller (V St A)
Original assignee: Bissett Berman Corp
Current assignee: Bissett Berman Corp
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1967-05-11
Publication date: 1973-08-02

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Coulometerzell als Bauelement für elektronische Schaltungen, mit einem Elekt^rolyten und 2rwei Elektroden, die in Kontakt mit dem Elektrolyten sind, wobei das Iwaterial für die galvanisch' Abscheidung silber ist.The invention relates to an electrolytic Coulometerzell as a component for electronic circuits, with a Elect ^r olyten and 2rwei electrodes which are in contact with the electrolyte, wherein the Iwaterial for galvanically 'deposition is silver.

Elektrolytische Zellen wurden in der Vergangenheit für verschiedene Zwecke verwendet, so ist z. B. ein elektrolytischer Kondensator grundsätzlich eine elektrolytische Zelle. Darüber hinaus wurden elektrolytische Zellen als Bestandteil verschiedener Systeme zur Steuerung verwendet. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist besonders zur Verwendung in einer elektrolytischen Coulometer-Zelle der in der USA.-Patentschrift 3 432 814 und in der deutschen Patentanmeldung P 16 71 417.3 offenbarten Bauart geeignet.Electrolytic cells have been used for various purposes in the past, e.g. B. a electrolytic capacitor is basically an electrolytic cell. They were also electrolytic Cells used as part of various control systems. The inventive Electrolyte is particularly for use in an electrolytic coulometer cell of that disclosed in the United States patent 3 432 814 and in the German patent application P 16 71 417.3 are suitable.

Da die oben beschriebene elektrolytische Coulometer-Zeüc sich auf die Übertragung von Metall von einer ersten Elektrode auf eine zweite Elektrode während einer bestimmten Zeit bezieht, kann die Metallübertrag-jngsfunktiun derart gesteuert werden, daß die elektrolytische Zelle als Zeitmesser oder als Teil eines Zeitmeßsystems Verwendung findet. Eine elektrolytische Coulometer-Zelle kann z. B. als Integrator oder Integralzähler oder als Speicherwerk verwendet werden. Die elektrolytische Coulometer-Zellp kann auch zum Erhalt einer Steuerfunktion verwendet werden, da nach der Übertragung des ganzen aktiven Metalls von der ersten Elektrode auf die zweite Elektrode ein Spannungsanstieg in der Zelle erscheint. Daher kann die elektrolytische Coulometer-Zelle zur Steuerung der Arbeitsweise verschiedener Vorrichtungen, z. B. von Satelliten, beim Legen von Schallbaken, in Ferngeschossen oder Raketen verwendet werden.Since the electrolytic coulometer Zeüc focus on the transfer of metal from a first electrode to a second electrode for a certain period of time, the metal transfer function can be controlled in such a way that that the electrolytic cell is used as a timer or as part of a timing system. One electrolytic coulometer cell can e.g. B. used as an integrator or integral counter or as a storage unit will. The electrolytic coulometer cell p can also be used to obtain a control function, since after the transfer of the whole active one Metal from the first electrode to the second electrode a voltage rise appears in the cell. Therefore, the electrolytic coulometer cell can be used to control the operation of various devices, z. B. used by satellites, when laying sound beacons, in long-range missiles or rockets will.

Die obenerwähnte deutsche Patentanmeldung P 16 71 417.3 bezieht sich auf gewisse Verbesserungen von elektrolytischen Coulometer-Zellen und insbesondere auf eine elektrolytische Coulometer-Zelle, bei welcher ein aus einem aktiven Metall, wie z. B. Silber, bestehender Behälter als Außengehäuse der Zelle und als eine Elektrode der Zelle verwendet wird. Die Innenelektrode der Zelle besteht darüber hinaus aus einem inerten Metall, wie z. B. Gold, oder aber aus einem aktiven Metall, das aber mit einem inerten Metall, wie z. B. Gold, plattiert oder überzogen ist, so daß die Innenelektrode als inerte Elektrode wirkt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf Verbesserungen der elektrolytischen Zelle in bezug auf den Elektrolyten gerichtet, der in den eben beschriebenenThe above-mentioned German patent application P 16 71 417.3 relates to certain improvements of electrolytic coulometer cells and in particular to an electrolytic coulometer cell which one of an active metal, such as. B. silver, existing container as the outer casing of the cell and is used as an electrode of the cell. The inner electrode of the cell also consists of a inert metal, such as B. gold, or from an active metal, but with an inert metal, such as z. B. gold, is plated or plated so that the inner electrode acts as an inert electrode. The present Invention particularly relates to improvements in the electrolytic cell relating to the electrolyte directed to the one just described

ίο elektrolytischen Coulometer-Zellen verwendet wird.ίο electrolytic coulometer cells are used.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten zur Verwendung in elektrolytischen Zellen zu schaffen, der innerhalb eines großen Temperaturbereiches wirkt und die aktiven Metalle in der elektrolytischen Zelle innerhalb dieses großen Temperaturbereiches nicht angreift. Gemäß der Erfindung gelingt dies dadurch, daß der Elektrolyt ein Silbersalz in einer Lösung von Phosphorsäure oder Perchlorsäure ist. Es ist zwar bekannt. Phosphorsäure als solche als Elektrolyten zu verwen-The object of the invention is to provide an electrolyte for To create use in electrolytic cells, which acts within a wide temperature range and does not attack the active metals in the electrolytic cell within this wide temperature range. According to the invention, this is achieved in that the electrolyte is a silver salt in a solution of phosphoric acid or perchloric acid. It is well known. Phosphoric acid as such to be used as an electrolyte

den. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß sie gerade in Verwendung mit einem Silbersalz besondere Bedeutung als Elektrolyt für die galvanische Abscheidung in dem erfindungsgemäßen Zwecke erlangen konnte.the. It was not foreseeable, however, that it would be particularly useful in conjunction with a silver salt Obtain importance as an electrolyte for the galvanic deposition in the purpose according to the invention could.

Auf Grund seiner niedrigen elektrischen Leitfähigkeit ist i^;er Elektrolyt zur Erzeugung eines steilen Spannungsabfalles in der elektrolytischen Zelle für den Betriebsfall besonders geeignet, in dem das ganze Aktivmaterial von der einen Elektrode auf die andere übertragen worden ist. Wie oben erwähnt, wirkt der Elektrolyt innerhalb eines großen Temperaturbereiches, ohne das Aktivmetall anzugreifen, nämlich innerhalb pines Temperaturbereiches, der größer ist als —55°C bis +75⁰C.Because of its low electrical conductivity, i ^; The electrolyte for generating a steep voltage drop in the electrolytic cell is particularly suitable for the operating case in which all of the active material has been transferred from one electrode to the other. As mentioned above, the electrolyte acts over a wide temperature range without the active metal attack, namely within pines temperature range which is greater than -55 ° C to +75 ⁰ C.

Dieser Elektrolyt sorgt auch für eine exakte Übertragung des aktiven Metalls, so daß der auf Grund des Eingangssignals vorhandene Stromfluß der einzige Stromfluß innerhalb der elektrolytischen Zelle ist. Der Elektrolyt weist ferner eine niedere Viskosität auf, so daß man mit ihm ohne weiteres zur Herstellung der elektrolytischen Zelle arbeiten kann.This electrolyte also ensures an exact transfer of the active metal, so that the due to the Input signal existing current flow is the only current flow within the electrolytic cell. The electrolyte also has a low viscosity, so that one can easily use it for production the electrolytic cell can work.

Es wird eine schwache Säure, nämlich Phosphorsäure als Teil eines Elektrolytes in einer elektrolytischen Coulometer-Zelle verwendet. Es kann auch z. B.It becomes a weak acid, namely phosphoric acid as part of an electrolyte in an electrolytic Coulometer cell used. It can also e.g. B.

Perchlorsäure (HCIO₄) im Elektrolyten verwendet werden, jedoch wirkt Perchlorsäure nicht innerhalb eines so großen Temperaturbereiches wie die Phosphorsäure. Perchloric acid (HCIO ₄ ) can be used in the electrolyte, but perchloric acid does not work within such a wide temperature range as phosphoric acid.

Der aus schwacher Säure hergestellte Elektrolyt weist einen verhältnismäßig niederen Arbeitsspannungsabfall in der Zelle, aber einen hohen Spannungsabfall bei der vollständigen Abtragung des aktiven Materials von der einen Elektrode und seiner Übertragung auf die andere Elektrode auf und kann lange Zeit ohne Verfall und Verschlechterung gelagert werden.The electrolyte made from weak acid has a relatively low working voltage drop in the cell, but a high voltage drop when the active is completely removed Material from one electrode and its transfer to the other electrode and can take a long time Can be stored for time without decay and deterioration.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung beschrieben, die ein Beispiel für Querschnittsansicht einer elektrolytischen Coulometer-Zelle mit einem Elektrolyten zeigt.The invention will now be described with reference to the drawing, which shows an example of a cross-sectional view of a showing electrolytic coulometer cell with an electrolyte.

Die in der Zeichnung gezeigte elektrolytische Zelle weist eine erste Zuleitung 10 und eine zweite Zuleitung 12 auf. Die Zuleitungen 10 und 12 sind an einen Behälter 14 angeschlossen, der eine Innenfläche 16 und eine Außenhülle 18 aufweist. Die Innenfläche 16 besteht aus einem aktiven Material wie z. B. Silber. Die Außenhülle 18 besteht aus einem inerten Material wie z. B. keramischem Material, Glas, Stahl, Messing,The electrolytic cell shown in the drawing has a first lead 10 and a second lead 12 on. The supply lines 10 and 12 are connected to a container 14 which has an inner surface 16 and an outer shell 18. The inner surface 16 is made of an active material such as. B. silver. The outer shell 18 consists of an inert material such as. B. ceramic material, glass, steel, brass,

Teflon oder einem anderen beliebigen geeigneten Zuwachs des Spannungsabfalles in der elektrolytischen Werkstoff. Der aktive Teil, die Innenfläche 16 des Zelle ist für verschiedene Steuerfunktionen, wie in der Behälters 14 ist mit einer ersten Zuleitung 10 elektrisch obengenannten Parallelanmeldung beschrieben, erverbunden. Innerhalb des Behälters 14 ist ein Elektro- wünscht.Teflon or any other suitable increase in the voltage drop in the electrolytic Material. The active part, the inner surface 16 of the cell, is used for various control functions, as in the Container 14 is electrically connected to a first supply line 10 mentioned above in parallel. An electrical device is desired within the container 14.

lyt 20 vorgesehen, der später eingehender beschrieben 5 Die besondere Zusammensetzung des oben beschrie-lyt 20 provided, which will be described in more detail later 5 The special composition of the above-described

wird. benen Elektrolyten 20 wird eine genaue Abscheidungwill. benen electrolyte 20 is an accurate deposition

Die zweite Zuleitung 12 ist an die innere Elektrode 22 von Silber in Übereinstimmung mit uem StromflußThe second lead 12 is connected to the inner electrode 22 of silver in accordance with the flow of current

angeschlossen. Die innere Elektrode 22 weist einen ab- zwischen den Elektroden erreicht,connected. The inner electrode 22 has an ab- reached between the electrodes,

gerundeten Abschnitt 24 auf, der sich innerhalb des Da der Elektrolyt nur eine schwache korrosive Wir-rounded section 24, which is located within the As the electrolyte only has a weak corrosive effect

Behälters 14 erstreckt. Die innere Elektrode 22 weist io kung hat, wird Silber nur übertragen, wenn eineContainer 14 extends. The inner electrode 22 has io effect, silver is only transferred when a

ferner ein Flanschende 26 auf, das zum Stützen der Spannung an den Elektroden anliegt,furthermore a flange end 26 which is applied to the electrodes to support the voltage,

inneren Elektrode 22 innerhalb des Behälters 14 dient. Die obenerwähnte besondere Zusammensetzung desinner electrode 22 within the container 14 is used. The above-mentioned special composition of the

Die innere Elektrode 22 ist auch mit einer Schicht Elektrolyten 20 weist auch eine verhältnismäßigThe inner electrode 22 is also provided with a layer of electrolyte 20 which also has a proportionate layer

eines inerten Materials 28 und vorzugsweise Gold niedrige Viskosität auf, so daß bei der Herstellung deran inert material 28, and preferably gold, of low viscosity, so that in the manufacture of the

galvanisch beschichtet oder überzogen, wenn die innere 15 elektronischen Zelle der Einsatz des Elektrolyten inelectroplated or plated when the inner 15 electronic cell is the use of the electrolyte in

Elektrode 22 aus aktivem Metall hergestellt ist, so daß den Behälter 14 leicht vor sich geht. Die obenerwähnteElectrode 22 is made of active metal so that the container 14 goes easily. The above mentioned

die innere Elektrode 22 als inerte Elektrode innerhalb besondere Zusammensetzung des Elektrolyten 20 liegtthe inner electrode 22, as an inert electrode, lies within the particular composition of the electrolyte 20

der elektrolytischen Zelle arbeiten kann. sehr nahe am eutektische!! Punkt für eine Lösung austhe electrolytic cell can work. very close to the eutectic !! Point for a solution

Das offene Ende des Behälters 14 weist eine Schultet Phosphorsäure im Wasser. Bei diesem eutektische!! 30 und eine zylindrische Wand 32 auf. Eine flexible 20 Punkt ist die Gefrie<^mperatur bzw. der Gefrierpunkt Unterlegscheibe 34 ist innerhalb des Behälters 14 der Lösung sehr tief, insbesondere —85'C. Der erangeordnet und liegt an der Schulter 30 an. Die innere findungsgemäße Elektrolyt ist daher bei sehr tiefen Elektrode 22 ist innerhalb des Behälters 14 durch die Temperaturen verwendbar. Der oben beschriebene erUnterlegscheibe 34 derart angeordnet, daß der Flansch findungsgemäße Elektrolyt wirkt insbesondere bei 26 der Elektrode 22 die Unterlegscheibe 34 gegen die 25 Temperaturen unterhalb —55 bis oberhalb +75°C.
Schulter 30 zum Erhalt einer Dichtung für den Elek- Man kann auch Perchlorsäure (HClO₄) für den Elektrolyten 20 innerhalb des Behälters 14 drückt. Eine trolyten in einer 40%igen Lösung verwenden. Bc-i zweite Unterlegscheibe 36 wird dann innerhalb des normalen Temperaturen ist die Perchlorsäure weniger zylindrischen Abschnittes 32 des Behälters 14 ange- korrosiv als die Phosphorsäure, so daß sie sogar noch bracht und dann der zylindrische Abschritt 32 — wie 30 weniger Silber als die Phosphorsäure auflöst. Andererbei 38 gezeigt — gefaltet, so daß die innere Elektrode seits wird bei hohen Tempeiraturen die Perchlorsäure innerhalb des Behälters 14 verriegelt und der Elektro- sehr korrosiv und löst das Silber sehr schnell auf, so lyt innerhalb der elektrolytischen Zelle dicht ver- daß, obwohl die Perchlorsäure für den Elektrolyten schlossen wird. Verwendung finden kann, ihr TemperaturbereichThe open end of the container 14 has a shoulder of phosphoric acid in the water. With this eutectic !! 30 and a cylindrical wall 32. A flexible 20 point is the freezing temperature or the freezing point washer 34 is very deep inside the container 14 of the solution, in particular -85 ° C. The arranged and rests on the shoulder 30. The inner electrolyte according to the invention can therefore be used with very deep electrode 22 within the container 14 due to the temperatures. The washer 34 described above is arranged in such a way that the flange of the electrolyte according to the invention acts, in particular in the case of the electrode 22, the washer 34 against the temperatures below -55 to above + 75 ° C.
Shoulder 30 to obtain a seal for the electrolyte. Perchloric acid (HClO ₄ ) for the electrolyte 20 can also be pressed inside the container 14. Use a trolyte in a 40% solution. Bc-i second washer 36 is then within the normal temperature, the perchloric acid is less corrosive to the cylindrical section 32 of the container 14 than the phosphoric acid, so that it even brings and then the cylindrical section 32 - like 30 less silver than the phosphoric acid dissolves . Other shown at 38 - folded so that the inner electrode is locked on the one hand at high temperatures, the perchloric acid within the container 14 and the electro very corrosive and dissolves the silver very quickly, so lyt inside the electrolytic cell tightly, although the Perchloric acid for the electrolyte is closed. Can find use their temperature range

Bevor die zweite Unterlegscheibe 36 in die zylin- 35 beschränkt ist. Daher wird Phosphorsäure als bevor-Before the second washer 36 is restricted into the cylin- 35. Therefore, phosphoric acid is preferred

drische Wand 32 gebracht wird, wird die Zuleitung 12 zugtes Material für den Elektrolyten 20 benutzt,drical wall 32 is brought, the supply line 12 supplied material is used for the electrolyte 20,

in der inneren Elektrode 22 angeordnet, wobei eine Die obenerwähnte Konzentration der Lösung derarranged in the inner electrode 22, wherein a The above-mentioned concentration of the solution of

..ylindrische Scheibe 40 am Ende der Zuleitung 12 an Phosphorsäure ist die bevorzugte Konzentration,.. Cylindrical disk 40 at the end of the feed line 12 of phosphoric acid is the preferred concentration,

die Innenoberfläche der inneren Elektrode 22 durch obwohl auch andere Konzentrationen verwendetthe inner surface of the inner electrode 22 through although other concentrations are also used

Lötmaterial 42 angelötet wird. Weitere Einzelheiten der 40 werden können. So kann z. B. die Phosphorsäure eineSolder material 42 is soldered on. More details of the 40 may be. So z. B. the phosphoric acid

Ausbildung der in der Zeichnung gezeigten elektro- Konzentration zwischen einer 30%-Lösung und einerFormation of the electro concentration shown in the drawing between a 30% solution and a

lytischen Zelle sowie der Konstruktion weiterer zu 85%-Lösung von Phosphorsäure aufweisen. Derlytic cell and the construction of another 85% solution of phosphoric acid. the

verwendender elektrolytischer Zellen sowie der Arbeits- Silberphosphatgehalt des Elektrolyten kann fernerusing electrolytic cells and the working silver phosphate content of the electrolyte can also

weise der elektrolytischen Zellen könner der obenge- innerhalb eines Bereichs von 0,1 NAg₃PO, bisThe electrolytic cells can use the above within a range of 0.1 NAg ₃ PO, to

nannten Patentanmeldung P 16 71 417.3 entnommen 45 3 NAg₃PO₄ liegen,mentioned patent application P 16 71 417.3 taken from 45 3 NAg ₃ PO ₄ ,

werden. Die jeweilige Konzentration des Silberphosphateswill. The respective concentration of the silver phosphate

Der EleHrolyt 20 besteht aus einer schwachen und der Phosphorsäure hängt von dem jeweiligenThe electrolyte 20 consists of a weak one and the phosphoric acid depends on the particular

Säurelösung, die nicht sehr korrosiv oder explosiv ist Verwendungszweck der elektrolytischen Zelle ab. SoAcid solution that is not very corrosive or explosive is aimed at the purpose of the electrolytic cell. So

und die innerhalb eines großen Arbeitstemperatur- kann z. B. mit einer hohen Konzentration der Lösungand that within a large working temperature can e.g. B. with a high concentration of the solution

bereiches und zur wirksamen Übertragung des Silbers, 50 von Phosphorsäure auch eine hohe Konzentration desarea and for the effective transfer of silver, 50 of phosphoric acid also a high concentration of the

ohne einen großen Teil des Silbers aufzulösen, ver- Silberphosphates erhalten werden. Die hohe Konzen-without dissolving a large part of the silver, silver phosphate can be obtained. The high concentration

wendbar ist. Das elektrolytische Material weist ferner trarion des Silberphosphates in der Lösung von Phos-is reversible. The electrolytic material also has trarion of the silver phosphate in the solution of phosphor

ejnen niederen Arbeitsspannungsabfall während der phorsäure ist manchmal zur Verwendung bei Analog-A lower working voltage drop during phosphoric acid is sometimes suitable for use in analog

Übertragung des Silbers und eine hohe Haltespannung Speicheranordnungen mit hoherStromdichte erwünscht,Transfer of the silver and a high withstand voltage Storage arrangements with a high current density are desirable,

bei der Übertragung des ganzen Silbers von der einen 55 Die niedere Konzentration des Silberphosphates kannin the transfer of all the silver from one 55 The lower concentration of silver phosphate can

Elektrode auf die andere auf. zu.n Erhalt eines besseren zyklischen Arbeitsganges beiElectrode on the other. zu.n obtaining a better cyclical operation

Der Elektrolyt kann insbesondere aus einem norma- niederen Temperaturen und niederen Strömen verlen Silberphosphat (INAg₃PO₄) in einer 62%igen wendet werden. Diese niedere Konzentration des SiI-Lösung von Phosphorsäure (H₃PO₄) bestehen. Diese berphosphates erleichtert das Abstreifen des Silbers besondere Zusammensetzung gewährleistet einen sehr 60 an der Elektrode, so daß eine größere Genauigkeit bei großen Arbeitstemperaturbereich für die elektroly- Verwendung für niedrige Ströme erzielt werden kann, tische Zelle. Durch die Phosphorsäure wird eine Die niedere Konzentration der Lösung der Phosphorniedrige elektrische Leitfähigkeit gewährleistet, wenn säure gewährleistet ferner den Erhalt eines Elektrolyten das ganze Silber von der einen Elektrode auf die andere mit geringer Viskosität, so daß man mit diesem Elektrode übertragen worden ist, so daß eine hohe 65 Elektrolyten leichter bei der Herstellung der elektro-Sperrspannwig in der elektrolytischen Zelle ergibt. Der lytischen Zdlen arbeiten kann.The electrolyte can be turned in a 62% strength in particular from a normal low temperature and low currents from silver phosphate (INAg ₃ PO _4). This low concentration of SiI solution consists of phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). This overphosphate facilitates the stripping of the silver. Special composition ensures a very high level of the electrode, so that greater accuracy can be achieved with a large working temperature range for the electrolyte use for low currents, table cell. The low concentration of the solution of the phosphoric acid ensures a lower electrical conductivity, if acid also ensures the preservation of an electrolyte, all the silver from one electrode to the other with low viscosity, so that one has been transferred with this electrode, so that A high 65 electrolyte results in easier production of the electro-blocking voltage in the electrolytic cell. The lytic zdlen can work.

Hierzu 1 Blatt ZeichnuneenFor this 1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Electrolytic coulometer cell as a component for electronic circuits, with an electrolyte and two electrodes which are in contact with the electrolyte, the material for the electrodeposition being silver, characterized in that the electrolyte is a silver salt in a solution of phosphoric acid (H. ₃ PO ₄ ) or perchloric acid (HClO ₁ ).

2. Cell according to claim 1, characterized in that an electrode is coated with gold is.

3. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte is a silver phosphate in a solution of phosphoric acid, the concentration of the silver phosphate between 0.1 and 3, preferably 1N, and the concentration of phosphoric acid between 30 and 85, preferably 62%.

4. Cell according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte is 40% perchloric acid contains.