DE1671281B2 - Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und Überzügen aus stark alkalischen Baustoffen - Google Patents

Description

überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten be-

stehen, getrennt oder als Gemisch zugesetzt werden.

30 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- sonders gut für die Herstellung von Formkörpern len von wasserabweisenden Formkörpern und Über- und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden tenden Massen auf Grundlage von Kalk (CaO bzw. stark alkalischen Baustoffen, wobei zur Erzielung der Ca(OH)₂J, insbesondere Antstrichmitteln auf Grund-Wasserabweisung Organopolysiloxan-Emulsionenver- 35 lage von Kalk oder Portlandzement, d. h. stark alkawendet werden. lischen Baustoffen. Die durch Zusatz von Wasser Bei den Verfahren zum Herstellen von wasserab- erhärtenden stark alkalischen Baustoffe können außer weisenden Formkörpern und Überzügen aus durch dem erfindungsgemäßen Zusatz übliche Zusatzmittel Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Bau- und Zuschlagstoffe, wie Sand, Vermiculite (Blähglimstoffen ist zwischen Verfahren, bei denen das Hydro- 4° mer), Perlite (Blählava), Kies, Sägespäne, Holzwolle, phobiermittel auf die Oberfläche der Formkörper Abbindeverzögerer, Gluconsäure, Calciumgluconat bzw. Überzüge aufgetragen wird, und Verfahren, bei und Vinylpolymerisate, enthalten,
denen die Organosiliciumverbindungen den anorga- Die Herstellung von Formkörpern und Überzügen nischen Massen vor der Formgebung zugesetzt wer- aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkaden, zu unterscheiden. Die vorliegende Erfindung 45 lischen Baustoffen ist seit langem wohlbekannt. Die betrifft Verfahren der letzteren Art. dabei angewandten Maßnahmen sind bei dem erfin-Das Vermischen von durch Zusatz von Wasser er- dungsgemäßen Verfahren die gleichen, mit der Aushärtenden Massen mit den Organosiliciumverbindun- nähme, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gen vor der Formgebung hat gegenüber dem Auftra- die oben definierten Methylpolysiloxan-Emulsionen gen von Hydrophobiermitteln auf die Formkörper 50 mitverwendet werden.

Bzw. Überzüge den Vorteil, daß es die Herstellung Die zumindest zum überwiegenden Teil aus Monovon Formkörpern und Überzügen ermöglicht, die methylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane nicht nur an ihrer Oberfläche, sondern auch an allen sind vorzugsweise ausschließlich, bzw. soweit tech-Stellen ihres Innern wasserabweisend sind, was beim nisch möglich, aus Monomethylsiloxaneinheiten auf-Auftreten von Rissen sich sehr günstig auswirkt, und 55 gebaut. Andere Einheiten als Monomethylsiloxan-Haß es erheblich geringeren Arbeitsaufwand erfor- einheiten in diesen Polysiloxanen sollten nicht mehr <ert. Das Ausmaß der Wasserabweisung, die mit den als 30 Molprozent ausmachen, und die in diesen fcisher den durch Zusatz von Wasser erhärtenden an- Einheiten vorliegenden SiC-gebundenen organischen •rganischen Massen zugesetzten Organopolysiloxanen Reste sollten wegen der leichten Zugänglichkeit Meerzielt wurde, ist jedoch unbefriedigend gering, oder 60 thylgruppen sein. Die gegebenenfalls neben den die dabei verwendeten Organopolysiloxane sind nicht Monomethylsiloxaneinheiten vorliegenden Siloxanleicht zugänglich und können Wasserstoff abspalten. einheiten sind meist Dimethylsiloxan- und/oder Die ebenfalls als wasserabweisend machende Zusätze SiO_4/2-Einheiten. Die zumindest zum überwiegenden bekannten Alkaliorganosilikonate haben den Nach- Teil aus Monomethyisiloxaneinheiten bestehenden teil, daß sie ausgewaschen werden können, bevor sie 65 Siloxane besitzen zweckmäßig keine 1000cSt/25°C ihre Wirksamkeit voll entfalten, und daß sie Aus- (gemessen in 50gewichtsprozentiger Toluollösung) blühungen und/oder Verfärbungen verursachen kön- übersteigende Viskosität,
nen. Die zumindest zum überwieeenden TpII m« n;

methylsüoxaneinheiten bestehenden Polysiloxane sind vorzugsweise ausschließlich, bzw. soweit technisch möglich, aus DimeUylsiloxaneinheiten aufgebaut. Andere Einheiten als Dimethylsiloxaneinheiten in diesen Polysiloxanen sollten nicht mehr als 10 Molprozent ausmachen, und die in diesen Einheiten vorliegenden SiC-gebundenen organischen Reste sollten wegen der leichten Zugänglichkeit Methylgruppen sein. Die zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Siloxane besitzen zweckmäßig keine 100 000 cSt/25 ⁰C übersteigende Viskosität.

Da bei den erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanen wesentlich ist, daß sie in Form wäßriger Emulsionen eingesetzt werden, können 1 bis 20 % der Siloxan-Sauerstoffatome in diesen Organopolysiloxanen durch Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen, wobei es sich meist um Äthoxygruppen handelt, ersetzt sein.

Methylgruppen, Siloxan-Sauerstoffatome sowie Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen sind vorzugsweise die einzigen Substituenten an den Siliciumatomen in den erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanen.

Das Gewichtsverhältnis der zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane zu den zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxanen beträgt vorzugsweise 99 : 1 bis 30 : 70, insbesondere 90: 10 bis 70 : 30.

Die Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanen ist allgemein bekannt, und die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen kann nach diesen bekannten Verfahren erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn dabei als Dispergiermittel Polyvinylalkohol verwendet wird. Das Dispergiermittel wird zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

Bei der Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Methylpolysiloxan-Emulsionen werden die Organopolysiloxane zweckmäßig in Form von Lösungen in bei Normalbedingungen flüssigen, organischen Lösungsmitteln im Wasser emulgiert. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit Siedepunkten im Bereich von 120 bis 180⁰C bei 760 mm Hg (abs.), aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole und Trimethylbenzole; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen; Alkohole, wie Isopropylalkohol und Diacetonalkohol; Ester, wie Äthylacetat; Äther, wie Di-n-butyläther, und Ketone, wie Methyläthylketon. Die organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

Bei der Herstellung von Gemischen der beiden Arten von Organopolysiloxanen können die zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane und die zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane gemeinsam oder getrennt im Wasser emulgiert werden. Als Gemische der beiden Arten von Organopolysiloxanen können aber auch Emulsionen verwendet werden, die durch Mischen einer wäßrigen Emulsion der zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane mit einer wäßrigen Emulsion der zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane hergestellt wurden. Werden die wäßrigen Emulsionen von zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsüoxaneinheiten bestehenden Polysiloxanen und wäßrige Emulsionen von zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxanen getrennt eingesetzt, so können sie in beliebiger Reihenfolge mit den anorganischen Massen vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxan-Emulsionen enthalten vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen aut das Gewicht der Emulsion. Der bevorzugte prozentuale Wassergehalt der Emulsionen ergibt sich aus der Differenz der 20 bis 40 Gewichtsprozent Organopolysiloxan unter Beiücksichtigung der oben angegebenen Prozentsätze für Dispergier- und Lösungsmittel zu 100.

Die Emulsionen werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Organopoiysiloxan, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffen, vorliegen.

Herstellung der in den folgenden Beispielen
verwendeten Emulsionen

Ia) zu 800 g Methyltrichlorsilan in 1000 ml Toluol werden unter Rühren zunächst 300 ml Äthanol und dann 1000 ml Wasser tropfenweise gegeben. Die beim Stehenlassen des so erhaltenen Gemisches sich abscheidende ölige Phase wird zunächst mit verdünntem, wäßrigem Ammoniak und dann mit Wasser von Salzsäure befreit. Schließlich wird aus dieser Flüssigkeit durch Abdampfen flüchtiger Bestandteile eine 50gewichtsprozentige Lösung von Monomethylpolysiloxan in Toluol hergestellt.

b) 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung mit einer Viskosität von ungefähr 50 cSt/25⁰ C werden in 40 Gewichtsteilen Wasser, das mit 10 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylgruppen (Verseifungszahl, d. h. Milligramm KOH, erforderlich zur Abspaltung und Neutralisation der restlichen Acelylgruppen in 1 g Polyvinylalkohol: 140, Viskosität, gemessen an 4gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20° C: 25 cp) vermischt ist, mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert (Herstellung I).

Ha) 50 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten je eine Äthoxygruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 600 cSt/ 25° C werden in 50 Gewichtsteilen Toluol gelöst.

b) 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung werden in 40 Gewichtsteilen Wasser, das mit 10 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol der vorstehend beschriebenen Art vermischt ist, mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert (Herstellung II).

III a) Lösungen, hergestellt wie unter Ia) bzw. II a) beschrieben, werden entsprechend den in den folgenden Tabellen angegebenen Organopolysiloxan-Mischungsverhältnissen vermischt.

b) Jeweils 50 Gewichtsteile einer so erhaltenen Lösung werden in 40 Gewichtsteilen Wasser, das mit 10 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol der oben beschriebenen Art vermischt ist, mittels eines Homogenisiergerätes emulgiert (Herstellung III).

IV) Emulsionen, hergestellt wie unter Ib) bzw. Hb) beschrieben, werden entsprechend den in den folgenden Tabellen angegebenen Organopolysiloxan-Mischungsverhällnissen vermischt.

Beispiel 1

In Proben von Kalkfarbe, bestehend aus einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Ca(OH).. (als durch Zusatz von Wasser erhärtende anorganische Masse) und 75 Gewichtsteilen Wasser, werden jeweils 2 Gewichtsteile der Emulsionen, deren Herstellung vorstehend unter I bis IV beschrieben wurde, auf 100 Gewichtsieile Kalkfarbe eingemischt. Die Proben der Kalkfarbe werden dann durch zweimaliges Aufstreichen auf zwei Monate alten Putz aus Kalk zementmörtel aufgetragen. 14 Tage nach dem Auftragen der Anstriche werden zur Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung mit einer Pipette dreimal 0,5 ml Wasser auf die Oberfläche der Anstriche aufgetragen und die Zeiten gemessen, die verstreichen, bis die Wassertropfen dadurch, daß sie von dem Anstrich aufgesaugt wurden oder verdunstet sind, verschwunden sind. In der folgenden Tabelle 1 sind die Durchschnittswerte dieser Zeiten angegeben.

Tabelle 1

von Kalkfarbe an Stelle von 2 Gewichtsteiien der Emulsionen 4 Gewichtsteile von Emulsionen, deren Herstellung oben unter I bis III beschrieben wurde, auf 100 Gewichtsteile Kalkfarbe eingemischt werden. Die Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 2 angegeben.

Organopolysiloxananteil der Emulsionen

Herstellung

Zeit bis zum Verschwinden von

0,5 ml Wasser in Sekunden

Monomethylpolysiloxan I 15

Dimethylpolysiloxan II 42

1 Gewicbtsteil Monomethyl

polysiloxan

2 Gewichtsteile Dimethyl- III 220

polysiloxan

1 Gewichtsteil Monomethyl- III 1920

polysiloxan

1 Gewichtsteil Dimethyl

polysiloxan

2 Gewichtsteile Monomethyl

polysiloxan

1 Gewichtsteil Dimethyl- III 5700

polysiloxan

1 Gewichtsteil Monomethyl

polysiloxan

2 Gewichtsteile Dimethyl- IV 300

polysiloxan

1 Gewichtsteil Monomethylpolysiloxan

1 Gewichtsteil Dimethyl- IV 100

polysiloxan

1 Gewichtsteil Monomethyl

polysiloxan

2 Gewichtsteile Dimethyl- IV 80

polysiloxan

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß in die Proben

Tabelle 2	Monomethyl	Her	Zeit bis zum
	polysiloxan	stellung	Verschwin
Organopolysiloxananteil der	Dimethyl		den von
Emulsionen	polysiloxan		0,5 ml Wasser
	Monomethyl		in Minuten
	polysiloxan	I	14
	Dimethyl	II	85
	polysiloxan
	Monomethyl
	polysiloxan	III	155
	Dimethyl
Monomethylpolysiloxan	polysiloxan
Dimethylpolysiloxan	Beispiel
1 Gewichtsteil		III	398
2 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil	III	428
1 Gewichtsteil	3
2 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil

35 2 Gewichtsteile einer Monomethylpolysiloxan-Lösung, hergestellt wie oben unter Ia) beschrieben, werden mit 1 Gewichtsteil einer Dimethylpolysiloxan-Lösung, hergestellt wie oben unter II a) beschrieben,

vermischt. Aus dieser Mischung wird, wie oben unter HIb) beschrieben, eine wäßrige Emulsion hergestellt, die 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, an Organopolysiloxanen enthält. Die so erhaltene Emulsion wird in Proben von Kalkfarbe, bestehend aus einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Ca(OH)₂ und 75 Gewichtsteilen Wasser in den in der folgenden Tabelle angegebenen verschiedenen Mengen eingemischt. Die Proben der Kalkfarbe werden dann durch zweimaliges Aufstreichen auf 14 Tage allen Putz aus Kalkzement aufgetragen. Die Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

Gewichtsteile Emulsion auf	Zeit bis zum Verschwinden
100 Gewichtsteile Kalkfarbe	von 0,5 ml Wasser in Minuten
1	2
2	51
3	265
4	307
5	466
6	über 503

Claims (2)

Das erfindungsgemäße Verfahren ;3t dagegen frei Patentansprüche- von den oben beschriebenen Nachteilen. Das erfin- v ' dungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung

1. Verfahren zum Herstellen von wasserabwei- von Formkörpern und Überzügen die eine stärkere senden Formkörpern und Überzügen aus durch 5 Wasserabweisung besitzen als nach den bisher beZusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen kannten Verfahren hergestellte Formkörper und Baustoffen, wobei zur Erzielung der Wasserab- Überzüge aus durch den Zusatz von Wasser erhärweisung den Baustoffen vor der Formgebung tenden stark alkalischen Baustoffe^ die vor der wäßrige Methylpolysiloxan-Emulsionen zugesetzt Formgebung mit Organopolysilox^ a vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß« wurden. Die dabei verwendeten OrgJiopolysiIoxane den Baustoffen wäßrige Emulsionen sowohl von sind leicht zugänglich. Es werden ohne Verwendung Organopolysiloxanen, die zumindest zum über- von Siloxanen, die leicht Wasserstoff abspalten, auswiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten gezeichnete Ergebnisse erzielt. Die Nachteile, die mit bestehen, als auch von Organopolysiloxanen, die der Verwendung von Alkaliorganosilikonaten verzumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethyl- 15 bunden sind, können bei dem erfindungsgemäßen siloxaneinheiten bestehen, getrennt oder als Ge- Verfahren ebenfalls nicht auftreten.

misch zugesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und kennzeichnet, daß den Baustoffen Emulsionen zu- Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtengesetzt werden, bei denen das Gewichtsverhältnis 20 den stark alkalischen Baustoffen, wobei zur Erzieder zumindest zum überwiegenden Teil aus Mo- lung der Wasserabweisung den Baustoffen vor der nomethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysilo- Formgebung wäßrige Methylpolysiloxan-Emulsionen xane zu den zumindest zum überwiegenden Teil zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß den aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Poly- Baustoffen wäßrige Emulsionen sowohl von Organosiloxanen 99:1 bis 30:70, vorzugsweise 90:10 25 polysiloxanen, die zumindest zum überwiegenden bis 70: 30, beträgt. Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehen, als

auch von Organopolysiloxanen, die zumindest zum