DE1671130C

DE1671130C - Process for the production of coatings

Info

Publication number: DE1671130C
Authority: DE
Inventors: Rath Ronald Indianapolis Ind Hugh (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1972-12-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rauhen knötchenför jiigen überzügen durch Auftragen eines pulverförmigen Gemisches von Metallen und Oxyden mittels eines elektrischen Lichtbogens.The invention relates to a method for producing rough, nodular coatings by application a powdery mixture of metals and oxides by means of an electric arc.

Es gibt verschiedene Verfahren zum überziehen von Unterlagen mit überzügen, die abriebsfest sind und beständig sind gegen Korrosion und/oder Oxydation. Bei einem dieser Verfahren verwendet man einen elektrischen Lichtbogen unter hohem Druck. Dieser Lichtbogen wird hergestellt zwischen einer nicht abschmelzenden Elektrode und einer im Abstand davon befindlichen zweiten Elektrode. Ein Gas wird an der nicht abschmelzenden Elektrode so vorbeigeführt, daß es den Lichtbogen aufnimmt. Das Gas und der Lichtbogen werden durch eine Düse eingeschnürt und treten aus dieser mit einem hohen Wärmegehalt aus. Pulverförmiges Uberzugsmaterial wird in die Düse gegeben, von wo es mitgerissen und auf der zu überziehenden Oberfläche niedergeschlagen wird. Auf diese Art werden dichte und auf der Unterlage gut haftende überzüge hergestellt, die aus unregelmäßig geformten mikroskopischen Blättchen bestehen, welche miteinander vernetzt und verschweißt sind.There are various methods of covering substrates with coatings that are resistant to abrasion and are resistant to corrosion and / or oxidation. One of these methods uses an electric arc under high pressure. This arc is created between a non-consumable electrode and a second electrode located at a distance therefrom. A Gas is led past the non-melting electrode in such a way that it picks up the arc. The Gas and the arc are constricted by a nozzle and emerge from this with a high Heat content from. Powdery coating material is added to the nozzle, from where it is entrained and is deposited on the surface to be coated. In this way they become dense and on the backing well-adhering coatings made, which consist of irregularly shaped microscopic leaflets, which are networked and welded together.

So hergestellte überzüge haben ein charakteristisches Oberflächenprofil. Bestimmt man die Rauhigkeit dieser Oberfläche nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, so findet man Erhöhungen bzw. Vertiefungen von weniger als 2,5 Mikron.Coatings produced in this way have a characteristic Surface profile. The roughness of this surface is determined using the smallest method Error squares, you will find peaks or valleys less than 2.5 microns.

Es ist ferner bekannt. Gemische von Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd mit metallischem Wolfram durch einen Plasmastrahl im Lichtbogen auf eine Unterlage aufzutragen. Bei diesem Verfahren werden keine rauhen knötchenfdrmigen überzüge erhalten.It is also known. Mixtures of aluminum oxide or zinc oxide with metallic tungsten through to apply a plasma jet in an arc to a surface. This process doesn't get rough Obtain nodular coatings.

Nach der USA.-Patentschrift 3 150 938 ist es bekannt, durch Auftragen mit Hilfe von Detonationen einen überzug aus 70 bis 90% Chromcarbid und 10 bis 30% Nickel und Chrom herzustellen. Diese überzüge sind aber glatt, so daß sie für bestimmte Zwecke nicht verwendbar sind.According to US Pat. No. 3,150,938, it is known by application with the aid of detonations to produce a coating of 70 to 90% chromium carbide and 10 to 30% nickel and chromium. These coatings but are smooth, so that they cannot be used for certain purposes.

In der Textilindustrie ist es bekannt, daß Gegenstände mit einem überzug aus Metalloxyd mit einer knötchenförmigen Struktur ohne scharfe Spitzen sehr abriebsfest sind und bei verhältnismäßig hohen Geschwindigkeiten eine geringe Reibung gegenüber Garnen, Fäden und Geflechten haben. Bis jetzt war es aber nicht möglich, derartige überzüge mit knötcheniörmigen Oberflächen herzustellen, wenn man zum Aufbringen das Lichtbogenverfahren verwendete. Die nach diesem Verfahren hergestellten überzüge waren verhältnismäßig glatt mit einer Rauhigkeit von weniger als 2,5 Mikron. Die geringen Erhöhungen erlaubten nicht die Ausbildung des gewünschten knötchenförmigen Überzuges.In the textile industry it is known that objects with a coating of metal oxide with a nodular structure without sharp points are very abrasion resistant and at relatively high speeds have low friction against yarns, threads and braids. Until now it was but not possible, such coatings with nodular Making surfaces using the arc process for application. the Coatings made by this process were relatively smooth with a roughness of less than 2.5 microns. The small increases allowed not the formation of the desired nodular coating.

Es wurde nun gefunden, daß beim Aufbringen eines pulverformigen Gemisches aus 20 bis 40 Gewichtsprozent Chrom, Nickel, Aluminium oder von zwei oder mehreren dieser Metalle und 60 bis 80 Gewichtsprozent Chromoxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder von zwei oder mehreren dieser Oxyde mittels eines elektrischen Lichtbogens ein rauher knötchenförmiger überzug erhalten wird. Ein solcher überzog hat Erhöhungen bzw. Vertiefungen von 3,8 bis 6,4 Mikron ohne scharfe Spitzen.It has now been found that when applying a powdery mixture of 20 to 40 percent by weight Chromium, nickel, aluminum or two or more of these metals and 60 to 80 percent by weight Chromium oxide, aluminum oxide, titanium oxide or two or more of these oxides by means of one electric arc a rough nodule-shaped coating is obtained. Such a covered has peaks or valleys from 3.8 to 6.4 microns with no sharp points.

Gegenstände mit erfindungsgemäß hergestellten überzügen sind auch bei hohen Temperatur«·,! sehr abriebsfest and werden vor allem in der Textilindustrie gebraucht.Objects with coatings produced according to the invention are even at high temperatures «·,! very abrasion-resistant and are mainly used in the textile industry.

Es wurde gefunden, daß sich mit den erfindungsgemäßen Mischungen nicht nur überzüge mit einer knötchenförmigen Oberfläche herstellen lassen, sondern daß derartige überzüge auch bei Temperaturen über 500 bis 900⁰C sehr abriebsfest sind. Eines von solchen Systemen ist Chrom-Chromoxyd. Derartige überzüge können mit Erfolg auch in der Luftfahrtindustrie verwendet werden, z. B. dort, wo Abdichtungen und Lager abriebsfest bei Temperaturen über 750⁰C sein müssen.It has been found that can be produced with a nodular surface with the blends of this invention not only covers, but that such coatings are very wear-resistant even at temperatures above 500 to 900 ⁰ C. One of such systems is chromium-chromium oxide. Such coatings can also be used with success in the aerospace industry, e.g. As where seals and bearings wear-resistant must be at temperatures above 750 ^0C.

Andere Beispiele von Systemen aus Metall und Metalloxyd, die beim Auftragen mittels eines elektrischen Lichtbogens eine rauhe, knötchenfönnige Oberfläche ergeben, sind die Systeme Chrom-Aluminiumoxyd, Aluminium-Aluminiumoxyd, Nickel-Aluminiumoxyd, Chrom-Titanoxyd, Aluminium-Titanoxyd. Other examples of systems made of metal and metal oxide, which when applied by means of an electric Arcing results in a rough, nodular surface, the systems are chromium-aluminum oxide, Aluminum-aluminum oxide, nickel-aluminum oxide, chromium-titanium oxide, aluminum-titanium oxide.

Gut geeignete Gemische sind beispielsweise die folgenden: 40 Gewichtsprozent Chrom im Gemisch mit 60 Gewichtsprozent Chromoxyd, 20 Gewichtsprozent Chrom mit 80 Gewichtsprozent Chromoxyd, 40 Gewichtsprozent Chrom mit 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 40 Gewichtsprozent Aluminium mit 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 40 Gewichtsprozent Nickel mit 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Examples of suitable mixtures are the following: 40 percent by weight of chromium in the mixture with 60 percent by weight of chromium oxide, 20 percent by weight of chromium with 80 percent by weight of chromium oxide, 40 weight percent chromium with 60 weight percent aluminum oxide, 40 weight percent aluminum with 60 weight percent aluminum oxide, 40 weight percent nickel with 60 weight percent aluminum oxide.

Bekanntlich müssen derartige überzüge hart und abriebfest sein, sie dürfen aber nicht so spröde sein, daß sie zerstört werden. Bei Verwendung in der Textilindustrie müssen die überzüge eine knötchenförmige Oberfläche haben, damit man Fasern über sie hinwegleiten kann.It is well known that such coatings must be hard and wear-resistant, but they must not be so brittle that they will be destroyed. When used in the textile industry, the covers must have a nodular shape Have surface so that fibers can be guided over them.

Die bevorzugte Zusammensetzung aus Chrom und Chromoxyd gibt nicht nur einen überzug mit knötchenförmiger Oberfläche, sondern ein solcher überzug ist auch bei hohen Temperaturen sehr abriebsfest. Derartige überzüge können in der Textilindustrie und Luftfahrtindustrie Verwendung finden. Als Ausgangsstoff kann entweder ein Gemisch oder eine Legierung von Chrom und Chromoxyd verwendet werden. Verwendet man ein Gemisch, so muß dieses so zusammengesetzt sein, daß es einerseits gut abriebsfest ist, andererseits durch das metallische Chrom die erforderliche Duktilität hat. Diese Duktilität ermöglicht es dem überzüge, sich auf der Unterlage auszudehnen. Ein bevorzugtes Gemisch besteht aas 60% Chromoxyd und 40% Chrom. Ein solcher gepulverter Ausgangsstoff besteht beim Durchgang durch den elektrischen Lichtbogen aus einzelnen Teilchen der Ausgangsstoffe. Verwendet man als Aus-The preferred combination of chromium and chromium oxide does not just give a nodular coating Surface, but such a coating is very abrasion-resistant even at high temperatures. Such coatings can be used in the textile industry and aerospace industries. Either a mixture or a Alloy of chromium and chromium oxide can be used. If a mixture is used, this must be used be composed so that it is on the one hand good abrasion resistance, on the other hand due to the metallic chrome has the required ductility. This ductility enables the coatings to sit on the substrate to expand. A preferred mixture consists of 60% chromium oxide and 40% chromium. Such a Powdered raw material consists of individual materials when it passes through the electric arc Particles of the starting materials. Is used as an

gangsstoff eine gepulverte Legierung von Chrom und Chromoxyd, so enthält diese Zusammensetzung vorzugsweise 80% Chromoxyd und 20% Chrom. Größere Mengen von Chrom über 20% hinaus legieren sich nicht mehr mit Chromoxyd.The raw material contains a powdered alloy of chromium and chromium oxide, so this composition contains preferably 80% chromium oxide and 20% chromium. Larger amounts of chromium in excess of 20% no longer alloy with chromium oxide.

Die Vorzüge der erfindungsgemäß hergestellten überzüge gehen ans der folgenden Tab.-¹Ie hervor. Dort wird die relative Abriebsfestigkeit \iracbiedener Stoffe bei verschiedenen und hohen Temperaturen miteinander verglichen. Die Versuche wurden so durchgeführt, daß man eine überzogene Scheibe gegen die Oberfläche einer mit demselben Stoff überzogenen Scheibe rotieren ließ. Die Scheiben wurden mit einem Druck von 35 kg/cm² gegenemandergedriickt Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 43,8 U/Min. Ein Schmiermittel wuide nicht verwendetThe benefits of the coatings according to the invention go to the the following Tab.- out ¹ Ie. There, the relative abrasion resistance of materials at different and high temperatures is compared with one another. The tests were carried out by rotating a coated disk against the surface of a disk coated with the same substance. The disks were pressed against one another with a pressure of 35 kg / cm ^{2. The} speed of rotation was 43.8 rpm. A lubricant was not used

überzogcovered RauhigkeitRoughness
Mikronmicron Temperaturtemperature AbriebAbrasion
Mikron/1000 mMicrons / 1000 m BemerkungenRemarks Cr-Cr₂O₃ Cr-Cr ₂ O ₃ 5,085.08 RaumtemperaturRoom temperature 0,50 bis 0^80.50 to 0 ^ 8 (Legierung)(Alloy) bis 760⁰Cup to 760 ⁰ C Cr-Cr₂O₃ Cr-Cr ₂ O ₃ 5,085.08 760°C760 ° C 0,25 bis 0330.25 to 033 schlecht beibad at (Gemisch)(Mixture) RaumtemperaturRoom temperature Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃ 142142 RaumtemperaturRoom temperature 0,25 bis 0,330.25 to 0.33 schnelle Zerstörungrapid destruction bis 540° Cup to 540 ° C über 54o°Cabove 54o ° C Cr₂O₃Ws 16% Al₂O₃ Cr ₂ O ₃ Ws 16% Al ₂ O ₃ 244244 760° C760 ° C 1,67 bis 2,081.67 to 2.08

Die Tabelle zeigt, daß überzüge aus Chromoxyd und Chrom eine gute Abriebsfestigkeit bei Temperaturen über 540° C haben. Ein überzug aus Chromoxyil hat eine gute Abriebsfestigkeit bei Raumtemperatur, wird aber bei Temperaturen über 54O°C schnell zerstört. Ein überzag aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd, der durch eine L detonation aufgetragen war, hat einen etwa fünfmal größeren Abrieb als der überzug aus Chrom und Chromoxyd. Die Werte für die Rauhigkeit zeigen, daß beim Aufbringen mittels eines elektrischen Lichtbogens eine knötchenförmige Oberfläche entstanden istThe table shows that coatings made of chromium oxide and chromium have good abrasion resistance at temperatures above 540 ° C. A coating of Chromoxyil has good abrasion resistance at room temperature, but will work at temperatures above 54O ° C quickly destroyed. A coating of chromium oxide and aluminum oxide, which is applied by an L detonation has about five times more abrasion than the coating of chromium and chromium oxide. the Values for the roughness show that when applied by means of an electric arc, a nodular Surface was created

Zahlreiche Gase können für den Lichtbogen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Typische derartige Gase sind beispielsweise Argon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder Mischungen dieser Gase.Numerous gases can be used for the arc in the method of the invention. Typical gases of this type are, for example, argon, helium, nitrogen, hydrogen or mixtures of these gases.

Die überzüge können auf geeignete Unterlagen aufgebracht werden, z. B. auf Graphit oder Metalle mit einer Rockwell-C-Härte von weniger als 60. Eine derartige Härte ist erforderlich, damit der überzug gut auf der Unterlage haftetThe coatings can be applied to suitable substrates, e.g. B. on graphite or metals with a Rockwell C hardness of less than 60. One such hardness is necessary for the coating to adhere well to the substrate

Wie schon oben ausgeführt, erhält man nach dem Stande der Technik, wie er sich aus der USA.-Patentschrift 3 150 958 ergibt, glatte und nicht die erfindungsgemäßen rauhen knötchenförmigen Überzüge.As already stated above, one obtains according to the state of the art, as it emerges from the USA patent specification 3 150 958 results in smooth and not according to the invention rough, nodular coatings.

Um festzustellen, ob diese Unterschiede tatsächlich auftreten, wurden Mischungen gemäß der Erfindung und Mischungen nach dem erwähnten Stande der Technik auf verschiedene Träger aufgebracht. Es wurden dann die Rauhigkeiten nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bestimmt.In order to determine whether these differences actually occur, mixtures according to the invention and mixtures according to the mentioned prior art applied to various substrates. It the roughness was then determined using the least squares method.

Hierbei erwies es sich, daß überzüge nach dem Stande der Technik Erhöhungen bzw. Vertiefungen von weniger als höchstens 5 Mikron, im Durchschnitt weitaus weniger, aufwiesen, überzüge nach der Erfindung hatten demgegenüber Erhöhungen bzw. Vertiefungen von mehr als 5 Mikron, in der Regel von etwa 7,5 Mikron.It was found that coatings according to the prior art have elevations or depressions of less than at most 5 microns, on average far less, had coatings after of the invention, on the other hand, had protrusions or depressions greater than 5 microns in the Usually around 7.5 microns.

Weiterhin wurden die Härten der beiden Arten von überzügen mit Hilfe eines pyramidenförmigen Diamanten gemessen. Hierbei wurde Festgestellt, daß die überzüge nach dem Stande der Technik eine mittlere Härte von nur 480 hatten, während die überzüge nach der Erfindung eine mittlere Härte von 750 hatten. Mit überzügen nach dem Stande der Technik versehene Gegenstände können also nicht in der Textilindustrie verwendet werden. Demgegenüber sind mit überzügen nach der Erfindung versehene Gegenstände hervorragend für die Textilindustrie geeignet.Furthermore, the hardnesses of the two types of coatings were determined using a pyramid-shaped Measured diamonds. It was found that the coatings according to the prior art had a medium Had hardness of only 480, while the coatings according to the invention had an average hardness of 750. Articles provided with coatings according to the state of the art cannot therefore be used in the textile industry be used. In contrast, objects provided with coatings according to the invention ideally suited for the textile industry.

example 1

Fin pulverförmiges Gemisch aus 60% Chromoxyd und 40% Chrom wurde in einer Menge von 26 g/Min. aus einer Entfernung von etwa C,5 mm mitte!;, eines elektrischen Lichtbogens auf Abstandshalter Tür die Wellen von Turbinen aufgetragen. Die Abstandshalter wurden mit Kohlendioxyd gekühlt, so daß sie beim überziehen eine Temperatur von 40 bis 50⁰C hatten. Stündlich wurden insgesamt etwa 8,5 m³ Argon zugeführt. Als zusätzliches Abschirmgas wurden ferner stündlich etwa 1,1 m³ Stickstoff zugeführt. Neun Muster erhielten überzüge mit einer Dicke von 150 bis 200 Mikron. Die überzüge hatten eine knötchenförmige Oberfläche mit einer Rauhigkeit von etwa 5 Mikron.A powdery mixture of 60% chromium oxide and 40% chromium was used in an amount of 26 g / min. from a distance of about C, 5 mm center!;, an electric arc applied to the door spacer, the waves of turbines. The spacers were cooled with carbon dioxide so that they had a temperature of 40 to 50 ^° C. when they were coated. A total of about 8.5 m ^{3 of} argon was fed in every hour. As an additional shielding ^{gas, about 1.1 m 3 of} nitrogen were fed in every hour. Nine samples received coatings 150 to 200 microns thick. The coatings had a nodular surface with a roughness of about 5 microns.

B e i s ρ i e I 2B e i s ρ i e I 2

Nach Beispiel 1 wurde eine gepulverte Legierung aus 80% Chromoxyd und 20% Chrom aufgetragen, überzogen wurden zwei Scheiben von etwa 3,8 cm Durchmesser aus einer Legierung von 73,0% Nickel, 15,0% Chrom, 2,5% Titan, 7,0% Eisen, 0,7% Aluminium, 0,5% Mangan, 0,4% Silicium und 0,04% Kohlenstoff. Die als Ausgangsstoff verwendete Legierung war hergestellt durch Erhitzen der beiden Stoffe in einem Tiegel, Abkühlen und Zerkleinern und Vermählen zu einem Pulver. Das Pulver wurde dem Lichtbogen in einer Menge von 26 g/Min, zugeführt. Der Lichtbogen befand sich in einer Entfernung von 5 mm von den Scheiben. Die Scheiben wurden während des Auftragens mit Kohlendioxyd gekühlt, überzüge mit einer Dicke von etwa 250 bis 300 Mikron wurden hergestellt. Die überzüge hatten eine knötchenförmige Oberfläche mit einer Rauhigkeit von etwa 5 Mikron.According to Example 1, a powdered alloy of 80% chromium oxide and 20% chromium was applied, Two disks about 3.8 cm in diameter made of an alloy of 73.0% nickel were coated, 15.0% chromium, 2.5% titanium, 7.0% iron, 0.7% aluminum, 0.5% manganese, 0.4% silicon and 0.04% Carbon. The alloy used as the starting material was made by heating the two materials in a crucible, cooling and crushing and grinding into a powder. The powder was the Arc fed at a rate of 26 g / min. The arc was at a distance of 5 mm from the slices. The disks were cooled with carbon dioxide during application, coatings about 250 to 300 microns thick were made. The covers had a nodular shape Surface with a roughness of about 5 microns.

Example 3

Sechs Spannscheiben, die in der Textilindustrie als Fadenführer verwendet wurden, wurden mit einem Gemisch aus 60% Chromoxyd und 40% Chrom nach dem oben beschriebenen Verfahren überzogen. Die überzüge hatten eine Dicke von etwa 175 Mikron und eine Rauhigkeit von etwa 5 Mikron.Six tension disks, which were used as thread guides in the textile industry, were fitted with a Mixture of 60% chromium oxide and 40% chromium coated according to the method described above. the coatings were about 175 microns thick and about 5 microns roughness.

Example 4

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein pulverförmiges Gemisch aus 60% Aluminiumoxyd und 40% Aluminium in einer Menge von 26 g/Min, aus einer Entfernung von etwa 5 bis 6,5 mm auf Alumimumzylinder mit einem Durchmesser von etwa 10 cm aufgetragen. Die Zylinder wurden mit Kohlendioxyd gekühlt und mit 2000 U/Min, rotiert. Argon wurde in einer Menge von 8,5 m³ und Stickstoff in einer Menge von etwa 1,1 m³/Std. zugeführt. Nach 2,2 Min. war ein überzug mit einer Dicke von 190 Mikron und einer Rauhigkeit von etwa 5,1 Mikron entstanden.According to the method described above, a powdery mixture of 60% aluminum oxide and 40% aluminum in an amount of 26 g / min, from a distance of about 5 to 6.5 mm was applied to aluminum cylinders with a diameter of about 10 cm. The cylinders were cooled with carbon dioxide and rotated at 2000 rpm. Argon was used in an amount of 8.5 m ³ and nitrogen in an amount of about 1.1 m ³ / hour. fed. After 2.2 minutes a coating was formed with a thickness of 190 microns and a roughness of about 5.1 microns.

Example 5

Ein pulverförmiges Gemisch aus 60% Alunümumoxyd und 40% Nickel wurde nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren auf einen Aluminiumzylinder mit 10 cm Durchmesser aufgetragen. Es entstand ein überzug mit einer Dicke von 230 Mikron und einer Rauhigkeit von 4,3 Mikron.A powdery mixture of 60% aluminum oxide and 40% nickel was applied to an aluminum cylinder using the procedure described in Example 4 applied with a diameter of 10 cm. A coating was formed with a thickness of 230 microns and a roughness of 4.3 microns.

Example 6

Durch Auftragen eines Gemisches aus 60% AIuminiumoxyd und 40% Chrom auf einen Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 10 cm, der mit 800 U/Min, rotierte, nach dem Verfahren der Beispiele 4 und 5, wurde ein überzug mit einer Dicke von etwa 460 Mikron und eine Rauhigkeit von etwa 4,1 Mikron erhalten.By applying a mixture of 60% aluminum oxide and 40% chromium on an aluminum cylinder with a diameter of 10 cm, which with 800 rpm, rotated following the procedure of the examples 4 and 5, a coating was obtained about 460 microns thick and with a roughness of about 4.1 microns obtained.

Claims

Claim:

Process for the production of rough nodular Coating by applying a powdery mixture of metals and oxides by means of an electric arc, thereby characterized in that a mixture of 20 to 40 percent by weight of chromium, Nickel, aluminum or two or more of these metals and 60 to 80 percent by weight Chromium oxide, aluminum oxide, titanium oxide or two or more of these oxides are used