DE1671115A1

DE1671115A1 - Process for manufacturing ceramic bodies which are resistant to temperature changes

Info

Publication number: DE1671115A1
Application number: DE19671671115
Authority: DE
Inventors: Friedrich Cramer; Peter Lindl; Otto Wagner
Original assignee: Steatit Magnesia AG
Current assignee: Steatit Magnesia AG
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1971-08-26
Also published as: DE1671115B2

Description

"Verfahren zum Herstellen temperaturwechselbeständiger keramischer Körperft. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper hoher remperaturwechselbeständigkeit, die derart dicht gebrannt sind, daß ihre Wasseraufnahme unterhalb 0,5 ' Liegt: Die Prüfung der 7»emperaturwech3elbe3tändigkeit wird so durchgeführt, daß der fertige keramische Formkörper von maximal 50 g Gewicht auf 650 °C erwärmt und sodann im Wasser von 20 °C abgeschreckt wird. Hierbei darf der Körper weder zerspringen noch anschließend Risse an seiner Oberfläche aufweisen. . "A method of manufacturing thermal shock resistant ceramic Körperft The invention relates to a process for producing ceramic moldings high remperaturwechselbeständigkeit which are so dense fired, that their water absorption below 0.5 'Is: Consideration of 7» emperaturwech3elbe3tändigkeit is performed so that the finished ceramic shaped bodies of at most 50 g in weight at 650 ° C and then heated in water at 20 ° C is quenched. in this case the body may then still not shatter cracks on its surface have.

Erfahrungsgemäß wird diese Beanspruchung nur von solchen Formkörpern ausgehalten, aperen linearer Vdrmeausdehnungs-Koeffizient (WAK) im Bereich zwischen 20 und 600 °C etwa 0,5 # 10-6 beträgt..: Derart niedrige ;NAK sind bei solchen keramischen Körpern bekanntgeworden, die ihrer Zusammensetzung nach dem System Lithium-Aluminium-Si ikat angehören. Als Beispiel hierfür wird die folgende Literaturstelle zitiert: M. Mehmel, "Die Bedeutung des Lithiums in keramischen Massen und Glasuren", in Sprechsaal 90 (1957), Heft 4 und 5, insbesondere Seiten 111 bis 115. Bei Nachprüfung von Verfahrensvorschlägen zur Herstellung von keramischen Körpern des genannten Systems stellte sich heraus, daß eine großtechnische Herstellung wegen des engen Sinter- und Dichtbrenn-Intervalls als sehr schwierig, wenn nicht sogar als unmöglich zu gelten hat. According to experience, this stress is sustained only of such moldings, aperen Vdrmeausdehnungs linear coefficient (CTE) in the range between 20 and 600 ° C for about 0.5 # 10-6 ..: Such low; NAK have become known for such ceramic bodies their composition according to the lithium-aluminum-Si ikat system . As an example, the following literature is cited: M. Mehmel, "The importance of lithium in ceramic bodies and glazes," in Sprechsaal 90 (1957), No. 4 and 5, in particular pages 111 to 115. In review of methods proposed for the preparation of Ceramic bodies of the system mentioned, it turned out that a large-scale production has to be considered very difficult, if not even impossible, because of the narrow sintering and sealing firing interval .

Die betreffenden Vorschldge laufen darauf hinaus, aus künstlichem oder naturlichem Lithium-Aluminium Silikat unter Zusatz von etwa 1 bis 15 ;f Alkalien, Erdaikalien und/oder Tonerde eine Fritte herzustellen, aus welcher - nach dem Wiederaufmahten - nach üblichen keramischen Verfahren Formk&rper hergestellt und sodann gebrannt werden. The Vorschldge concerned are tantamount from artificial or naturlichem lithium-aluminum silicate with the addition of about 1 to 15; f alkalis, Erdaikalien and / or alumina to produce a frit, from which - after the Wiederaufmahten - by conventional ceramic processes molded & bodies prepared and then to be burned.

Nach den Literaturangaben soll das Oichtbrennintervall 20 bis 30 °C betragen. Es ste.tlte sich jedoch heraus, daß diese Angaben als übertrieben günstig an- zusehen sind. praktische Versuche haben gezeigt,'daß nicht nur die Brenntemperatur mit einer Genauigkeit von etwa ± 2 C eingehalten werden maß, sondern es müssen auch die Ofenatmosphäre und' die Art des remperaturansieges' beim Brennenspzziellen Anforderungen genügen. Daher ließ sich eine rationelle großtechnische Fertigung mit solchen Massen seither nicht durchführen. According to literature data the Oichtbrennintervall should amount to 20 to 30 ° C. It turned out, however, that this information is to be regarded as exaggeratedly favorable . Practical tests have shown that not only can the firing temperature be maintained with an accuracy of about ± 2 C , but the furnace atmosphere and the type of temperature rise in the firing must also meet specific requirements. Therefore, an efficient, large-scale production with such masses has not been possible since then.

Es wurde nun gefunden, daß dichte Werkstoffe mit einem sehr niedrigen SVAK, . wie er dem der Li-AI-Si'likate entspricht, dementsprechend mit ausgezeichneter-Temperaturwechselbeständigkeit und ferner mit einem gegenüber dem Stand der Technik erheblich erweiterten Brennintervall hergestellt werden können, wenn erfindungsgemäß zu 85 bis 93 Gew.%1 Grundversatzes, der zum größten Teil oder ausschließlich aus Petalit besteht, 5 bis 10 Gew..Oxide der Metalle Zinn ünd/oder Zirkon sowie bis zu 5 Gew.;la Glasbildner zugemischt und diese Gemische sodann näch üblicher keramischer Verfahrensweise zu fertilen Formkörpern verarbeitet und gebrannt werden. It has now been found that dense materials with a very low Svák. as it corresponds to the Li-AI-Si'likate, can be prepared accordingly with excellent temperature change resistance and further comprising a comparison with the prior art greatly enhanced internal interval when the present invention to 85 to 93 wt.% 1 Basic offset which for the most part or exclusively consists of petalite, 5 to 10 Gew..Oxide of the metals tin Uend / or zirconium, and up to 5 wt;. la glass former admixed and these mixtures then Prev conventional ceramic method into fertile moldings are processed and fired.

Die Ursachen jer günstigen Wirkung der erfindungsgedmßen Zuschläge sind nicht hinreichend bekannt. Doch kann vermutet werden, daß die genannten Oxide das Kristallwachstum hemmen. Dies wird daraus ersichtlich, daß in Dünnschliffen von Werkstoffen, die gemäß der Erfindung hergestellt weiden, die Kristallgroße 12 1, nicht überstieg, während in analog aufbereiteten und gebrannten Massen aus beispielsweise 85 Gew.ö eines natürlichen Petalits und 15 Gew./e kalzinierter Tonerde Kristalle mit einer Größe zwischen 50 und 100 I" vor- herrschten. The causes of the favorable effect of the additives according to the invention are not sufficiently known. However, it can be assumed that the oxides mentioned inhibit crystal growth. This will be seen therefrom that in thin sections of materials which in accordance with the invention prepared feed, the crystal size 12 1, did not exceed while processed in analog and fired masses calcined from example 85 Gew.ö a natural Petalits and 15 Gew./e alumina crystals ruled upstream with a size between 50 and 100 I ".

Während bei den Proben der zuletzt genannten Art, die also dem Stand der Technik entsprechen, ein Dichtbrand wegen des geringen Brennintervalls nur mit Schwierigkeiten zu erreichen- war, gelang es bei den erfindungsgemdßen Werkstoffen ziemlich leicht, dichte Probekörper zu erhalten. While at the rehearsals of the latter type, which thus correspond to the prior art, a vitrification was because of the low firing interval with difficulty to erreichen- succeeded in erfindungsgemdßen W erkstoffen quite easy to obtain dense specimen.

Die geringe Kristallgröße ist ein weiterer Vorteil der entspr4chend der Erfindung hergestellten Körper, da hierdurch die mechanische Festigkeit im günstigen Sinne beeinflußt wird. The small crystal size is a further advantage of the bodies produced according to the invention , since this has a favorable effect on the mechanical strength .

Anstelle der vorstehend genannten-Zinn- und/oder Zirkon-Oxide können dem Versatz solche Verbindungen zugemischt werden, die beim keramischen Brennen diese Oxide ergeben; als Beispiel sei Zinncarbonat genannt. Instead of the above -mentioned tin and / or zirconium oxides , such compounds can be added to the batch which produce these oxides during ceramic firing; tin carbonate is an example.

Als Glasbildner kommt bevorzugt Bleisilikat zum Einsatz. Wenn jedoch die Anforderungen an die Brennbe-dingungen oder/und an die :endgültigen Eigenschaften des Fertigprodukts gemdßigt sind, so können, wie das nachfolgende Beispiel 1 zeigt, Glasbildner auch ganz entfallen. Ats Gtatbi-ldner k6nnen anstelle Pb0, ' 3i02 auch äquivalente Mengen solcher Bleiverb.indvn.gen, :die beim-Brennen Bleisilikat ergeben, zugemischt werden. As the glass former preferred lead silicate is used. However, when the demands on the Brennbe-conditions and / or to the: are gemdßigt final properties of the finished product, so may as Example 1 below shows glass formers even be completely eliminated. 'Ats Gtatbi-ldner k6nnen instead Pb 0 3i02 equivalent amounts of such Bleiverb.indvn.gen: be blended resulting in the burning of lead silicate.

Das Diehtb'rennintervaLl umfaßt je nach Zusammensetzung der Masse 20 bis 60 OC, so daß ein: rationelte großtechnische Fertigung m6glich ist. The Diehtb'rennintervaLl comprises 20 to 60 OC, depending on the composition of the mass, so that: rationelte large-scale production is m6glich.

$eispiete: (Bemerkung: Die -Angaben in den folgenden BeispieL.en und Ansprüchen sind -.'7o. -.''ä, -Der nachstehend genannte Petalit hat etwa folgende Zusammensetzung; Li0,2 . . . . . . . . . . . 3,2 o, .A 1 2 0 3 . . . . . . . . . . . 171 , 7 -S i 02 . . . , . -- . . . . - .'77, 5 . restliche Verunreinigungen . 1,6 ö).. $ eispiete: (Note: The ages in the following claims and BeispieL.en are -. '. 7o -''ä, -The below-mentioned petalite has approximately the following composition; Li0,2........ .... 3.2 o, .A 1 2 0 3 171, 7 02 -S i,.............. -.... - .'77 5. remaining impurities . 1.6 ö).

1.) 90 @ö Petalit, gemahlen nach DIN 70,- und 10 rö Zinnoxid gleicher Feinheit, zu- sammen 100 Gew.-Teite, werden unter Zusatz von weiteren 100 'Gew.-Tei en Was- ser Mitteis Steatit-Mahlkugetn 30 Stunden naß gemahlen. Die fertig gemischte Masse wird in bekannter Weise entwässert, getrocknet, gepulvert und sodann -: unter Zugabe von 2 Gew.-Tei ten Culminal-Pulver,, 16 Gew.-Tei Zen a-iasser und' Gew,-Teiten Petroleum granuliert. Da s- Granulat wird in Stahlformen zu Formk¢rpern verpreßt, Nach einem Brand bei 1'260 bis 1280 0r sind diese dicht,, haben eine i9asserauf.nahme von weniger als 0,1 -*' und einen VAK im Bereich zwischen 20 und 600 o' von 0,5 * 10-6 ihre Biegefestigkeit betragt etwa 720 kgjcm2. Nach einer TemperaturwechselprUfung der vorstehend angegebenen Art wiesen sie keine Oberflrichenrisse..auf. 1.) 90 @ ö petalite, ground according to DIN 70, - and 10 rö tin same fineness Together 100 weight Teite, with addition of another 100 'parts by weight Tei en WATER-Mitteis steatite Mahlkugetn 30 Milled wet for hours. The ready- mixed mass is dehydrated, dried, powdered and then granulated in a known manner : with the addition of 2 parts by weight of culminal powder, 16 parts by weight of Zen a-iasser and 'parts by weight of petroleum. The granulate is pressed in steel molds to form moldings. After a fire at 1,260 to 1280 0r, these are tight, have a water absorption of less than 0.1 - * ' and a VAK in the range between 20 and 600 o ' of 0.5 * 10-6 their flexural strength is about 720 kgjcm2. After a temperature change test of the type specified above , they showed no surface cracks.

2.) 90 iä PetaLit, gemahlen nach DIN 70, 4 .-'.ä Bleimetasilikat (Nr. 90001 DEGU33A) gleicher Feinheit, Zirkonoxid gleicher Feinheit und- 1 IJ Nephetinsyenit (Baue Mountain) gleicher Feinheit, zusammen 100 Gew..-Teile, werfen mit weiteren 100 Gew,-Teten Wasser unter Verwendung von Steati-t-Kugeln 30 Stunden lang naß gemahlen. Das aus dieser Masse herge- stellte Sprühkorn (oder die getrocknete Fitterkuchenmasse) wird in einem - Aufbereitungs-Aggregat-(zum Beispiel Eirich- oder Doppelwellen-Mischer) unter Zugebe von 2- Gew.-Teiten Culminat-Pulver, 18 Gew.-Teiten :nasser und 10 Gew.-Teiten Petroleum zu einer Ziehmasse verarbeitet, die sich auf der Vakuum-Strangpresse weiterverarbeiten läßt. - Fügt man anstelle von 10 üew.-Teilen Petroleum nur 3 Gew.-Tei te hinzu, so läßt sich die verknetete Masse auch als Preßmasse weiterverarbeiten.. Je nach gewünschter Ptastizitdt wird die Feuchtigkeit auf 12,5 bis 14,5 eingestellt- Formkörper, die aus dieser Masse gepreßt werden, sind nach dem Brennen bei 121'O bis 1250 oC dicht, haben eine Wasseraufnahme von weniger als 0,1 @G und einen WAK im Bereich zwischen 20 b-is 600 °C von 0,55 # 1o 6; die Biegefestigkeit beträgt etwa 820 kg/cm2. 2.) 90 iÄ petalite, milled in accordance with DIN 70 4 .- '. Ä Bleimetasilikat (no. 90001 DEGU33A) of the same fineness, zirconia same fineness and-1 IJ Nephetinsyenit (Build Mountain) of the same fineness, a total of 100 weight parts ..- throw with a further 100 wt milled -Teten water using Steati-t-balls 30 hours wet. The spray dried powder made from this composition manufactured (or the dried cake mass Fitter) is in a - Mineral processing aggregate (for example, Eirich mixer, or twin-shaft) to admit of 2- weight Teiten Culminat powder, 18 parts by weight Teiten : Wet and 10 parts by weight of petroleum processed into a drawing compound, which can be further processed on the vacuum extrusion press. - On adding instead of 10 parts Petroleum üew. only 3 parts by Tei added te, then the kneaded mass can also be further processed as a molding material .. Depending on the desired Ptastizitdt is the moisture from 12.5 to 14.5 Set- moldings that are pressed from this mass are tight after firing at 121'O to 1250 oC , have a water absorption of less than 0.1 @G and a CTE in the range between 20 to 600 ° C of 0.55 # 1o 6; the flexural strength is about 820 kg / cm2.

Die Temperaturwechselprüfung verläuft mit dem gleich guten Ergebnis wie . beim Beispiel 1. - Während die Beispiele 1 und 2 als Beispiele für eine bevorzugte Zusammen- setzung der erfindungsgemäßen Massen zu gelten haben, werden die nach- folgenden Beispiele 3 bis 6 lediglich zur Belegung der an den Bereichs- grenzen laut Kennzeichen des Haupt-Patentanspruchs liegenden Versätze aufgeführt. Die keramische Verarbeitungsweise und .die Prüfung .auf remperaturwechselbeseändigkeit erfolgen in sinngemäß gleicher Weise wie bei den Bei- spielen 1 und 2. The temperature change test proceeds with the same good result as . in Example 1. - While Examples 1 and 2 are examples of a preferred composition of the compositions according to the invention, the following Examples 3 to 6 are only used to cover the range limits according to the characteristics of the main claim lying offsets listed. The ceramic processing method and the test for resistance to changes in temperature are carried out in the same way as in Examples 1 and 2.

3.) Trockener Ausgangs-Versatz: 93 i@ Pe t a l i t , 2 j: P60 # S i 02 und - - 5 iö Sn02. Brennintervall: 1230 bis 1245 o C. Ergebnisse: 'vVAK 0,5 # 10 6, :Vasseraufnahme geringer als 0,1, Biegefestigkeit etwa 560 kg/cm2. 4.) Trockener Ausgangs-Versatz: 93 ro Petalit, 2 :ö P60 ' S i 02 und 5 ;6 1r02. Brennintervall: 1260 bis 1280 o C. Ergebnisse: WAK 0,55 °r10-6, Wasseraufnahme etwa 0,3 ö, Biegefestigkeit etwa 510 kg/cm2. .) Trockener Ausgangsversatz: $5 Petalit, 4 Pb0 ' SiQ2r 10 Sn0:2 und, T ;@ Nephe nsyenit. 8rennint:ervaLG:- 122.0 bis 1250 cC. Ergebnisse: VYAK _ -0;7 10-6e h Wasseraufnahme <0,1 Biegefestigkeit etwa 7e0 kg /em?. 6.;r Trockener Ausgangs-Versatz: 85 X.P.etalit,. 4 PbQ ' 5i02, 10 o 2r02 und 1 Nephelnayenit_. Brennintervai1:1230 bis 1240 o C. Ergebnisse: #A1; 0,4 # 10 6, @, vyasseraufnahme etwa Q,5 2 Biegefastigkeit 460 kg/cm. 3.) Dry output offset: 93 i @ Pe talit, 2 j: P60 # S i 02 and - - 5 iö Sn02. Burning interval: 1230 to 1245 o C. Results: 'vVAK 0,5 # 10 6, : Water absorption less than 0.1, Flexural strength about 560 kg / cm2. 4.) Dry output offset: 93 ro petalite, 2 : ö P60 ' S i 02 and 5; 6 1r02. Burning interval: 1260 to 1280 o C. Results: CTE 0.55 ° r10-6, Water absorption about 0.3 ö, Flexural strength about 510 kg / cm2. .) Dry initial offset: $ 5 petalite, 4 Pb0 ' SiQ2r 10 Sn0: 2 and, T ; @ Nephe nsyenit. 8rennint: ervaLG: - 122.0 to 1250 cC. Results: VYAK _ -0; 7 10-6e H Water absorption <0.1 Flexural strength about 7e0 kg / em ?. 6.; r Dry output offset: 85 XPetalit ,. 4 PbQ ' 5i02, 10 o 2r02 and 1 nephelnayenite_. Brennintervai1: 1230 to 1240 o C. Results: # A1; 0.4 # 10 6, @, Vyasser intake about Q, 5 2 Flexural fastness 460 kg / cm.

Claims

F ': at e n ta ns p r ü ch -e 1) A method for producing thermal shock resistant ceramic mold body of the basic system of the lithium AZuminium-Sitikate, characterized marked by the fact that 85 to 93' 9 of the dry base offset, preferably a petalite, 5 to 10 crystal formers in the form of tin and / or zirconium oxide or equivalent amounts of such compounds which are able to form these oxides during firing , and 0 to 5 glass formers are added and these mixtures. then processed and fired into finished molded articles using the customary ceramic process. 2.) The method according to claim 1, characterized in that as glass former P6'0 'SiO2 or equivalent amounts of such lead compounds, which result in lead silicate during firing , are added. 3.) The method according to claim 1, characterized in that as a crystal builder 10 : ö tin oxide are added (Example 1). 4. ) Process according to claims 1 and 2, characterized in that .7ekennza ichnet, du , 'j are admixed as a crystal builder 5 10 zirconium oxide (Example 2). 5.) A ceramic body produced by a method according to preceding claims, characterized in that crystals petalite it essentially consists of ß = höchstzn.s 12 Et longitudinal extension.