DE1670813A1

DE1670813A1 - Polycarbonsaeureester

Info

Publication number: DE1670813A1
Application number: DE19671670813
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1967-03-01
Publication date: 1971-03-11
Also published as: GB1186829A; ES351073A1; FR1576387A; NL156399B; US3639418A; AT290550B; NL6802953A; BE711592A; CH495994A; JPS4936237B1; AT285624B

Description

Polycarbonsäureester

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureester, die im Molekül mindestens zwei Hydantoin- oder Thiohydantoinringp enthalten. Diese neuen Carbonsäureester entsprechen der allgemeinen Formel

-R

-* η

In dieser Formel bedeuten:

R,R¹ und R Wasserstoff oder Alkyl, das auch substituiert sein

■7.

kann, R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können, B7 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können und die Wertigkeit η besitzen, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.

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Insbesondere bedeuten diese Reste R, R und R Wasserstoff oder G₁ - C₁₈ Alkyl, R⁵ O₁ - C₁₈ Alkyl, Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyls, Diphenyläther, Benzylreste und heterocyclische Reste. R steht für die Reste R₁ wobei deren Wertigkeit je nach der Größe von η zwischen 2 und 4 liegt.

Heterocyclische Reste sind bevorzugt 5 und 6 Ringe, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, z. B.-von i'uran, Pyridin, Thiophen, Imidazol, Pyrimidin und Biperazin abgeleitetete Reste.

Die angegebenen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische!Reste können auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Cl oder Br, durch Nitrogruppen Dialky!aminogruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Alkylreste oder Carbalkoxy- und Carbonamidg-ruppBn.

Diese neuen Carbonsäureester können erhalten werden, indem man zunächst einen Diester einer Äthylen-1,2-dicarbonsäure mit einem primären Polyamin umsetzt und das erhaltene Aminobernsteinsäurederivat mit einem Monoisocyanat oder Monoisothiocyanat zu einem Harnstoff, bzw. Thioharnstoff umsetzt und anschließend oder gleichzeitig in einer weiteren Reaktion durch Ringschluß in -einen Hydantoinrings bzw. Thiohydantoinring enthaltenden Polycarbonsäureester umwandelt. Diese Herstellungsmethode kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden. Die allgemeinen Reste haben darin die oben angegebene Bedeutung:

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COOR t

Il

R-C

COOR

II

$oor :

HC - R*

ΪΗ3 - R² ι

, COOR

III

R³-NCX IV

COOR R^C-H -C-R²

=C HN-R⁵

COOR

-N-

X=C

COOR

HC-R¹

-C-R²

C=O

N-

R-

VI

Als Ester von Äthylen-1,2-dicarbonsäuren (Formel I) werden "bevorzugt Ester der Maleinsäure wie Maleinsäure-dimethyl-, -diäthyl-
oder -dibutylester und die entsprechenden Fumarsäureester verwendet. Sie können in fertiger Form eingesetzt oder auch in situ aus dem entsprechenden Alkohol (im Überschuß) und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden,"zumal etwa vorhandener überschüssiger Alkohol bei der nachfolgenden Addition der primären Amine und der Iso(thio-cyanate nicht stört. Es können natürlich auch andere Ester der Maleinsäure unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen wie Glycol, Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden, deren Herstellung aus dem entsprechenden Glykol und Maleinsäureanhydrid in
'einer vorgeschalteten Operation keine Schwierigkeiten bereitet.
Anstelle der Maleinsäureester können auch entsprechende Vertreter substituierter Maleinsäuren, speziell alkylsubstituierter Maleinsäuren wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Butylmaleinsäure eingesetzt werden. In allen diesen Fällen können auch die entsprechenden Fumarsäureester verwendet werden.

Als primäre Polyamine (Formel II) kommen gegebenenfalls substituierte, aliphatische, araliphatische, aromatische oder auch he-

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terocyclische Amine mit 2-4 primären Aminogruppen in Präge. Genannt seien Alkylendiamine wie Äthylen-, 1,2- und 1,3-Propyleh-, 1,2-, 1,3 oder 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, durch Kondensation von Aceton mit Blausäure und nachfolgende Hydrierung erhaltene aliphatische und cycloaliphatische Diamine, m- und p-Phenylendiamine sowie ihre Alkylderivate, z. B. Toluylen- und Dimethylbenzoldiamine, araliphatische Diamine wie 1,3- und 1,4-Xylylendiamin oderttj^-Diaminoathylbenzol. Die mehrwertigen Amine können sich auch von Diphenylmethan, Diphenvläthan, Diphenyläther, Diphenylsulfon, Benzolsulfonsäurephenylester, Glycoldibenzoesäure, Naplihalin oder Anthracen ableiten lassen. Als Triamine können z. B. 4,4',4"-Triaminotriphenyl(thio)phoejhat oder 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan oder 2,4,4'-Triaminodiphenyl verwendet werden.' Ferner kommen

auch die von obigen Aromaten abgeleiteten cycloaliphatischen Polyamine, z. B. Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diamine, in Frage.

Die Addition der Amine erfolgt im allgemeinen bei niederen Temperaturen von ca. 0 bis ca. 100°, um eine Aminolyse der in der Molekel noch vorhandenen Estergruppierung zu verhindern. Gegebenenfalls verwendet man einen basischen ..der sauren Katalysator wie Kaliumcarbonat, Triethylamin, Endüäthylpiperazin, Eisessig u. a. Bei weniger löslichen Komponenten wird man die Reaktion im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, durchführen. Die Mengenverhältnisse sollen hierbei so bemessen werden, daß vorzugsweise stöchimetrische Mengen ano^, ß-ungesättigten Doppelbindungen, d. h. Äthylen-1^-dicarbonsäureester, und primären Aminogruppen eingesetzt werden. Im allgemeinen sollen die stöchimetrischen Mengen zwischen 1:2 und 2:1 liegen. Die so erhaltenen rohen Aminobernsteinsäureester können ohne weitere Reinigung eingesetzt werden, natürlich können auch unabhängig hiervon hergestellte Aminobernsteinsäureester in der nachfolgenden Umsetzung mit dem Di- oder Polyiso-(thio)cyanat verwendet werden.

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Als Monoisocyanate, bzw. Iso^hio)cyanate (Formel IV) kommen bei der nachfolgenden Umsetzung mit den erhaltenen, im allgemeinen rohen Aminober η steinsäureestem solche Verbindungen in !"rage, die eine Isocyanatgruppe im Molekül enthalten. Diese Isocyanatgruppen können sowohl aliphatisch als auch aromatisch gebunden sein. Als Beispiele für derartige Isocyanatkomponenten seien genannt: Alkyl- und Alkenylisοcyanate mit 1-18 C-Atomen, Aralkylisocyanate wie Benzyl- oder Phenyläthylisocyanate, Cycloalkylisocyanate, aromatische Isocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentachlorphenylisocyanate, Nitrophenyl-, Alkoxyphenylisocyanat, Isocyanatobenzoesäureester, -phtalsäureester, Naphthylisocyanat, Furylisocyanat u. a.

Anstelle der o.a. Isocyanate können auch die entsprechenden Isothiocyanate verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen den polyfunktionellen Aminobernsteinsäureestern und den Iso(thio)cyanaten erfolgt im allgemeinen in inerten

Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenierungsprodukten, Estern, Ketonen usw. Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung kann die Reaktion auch in Gegenwart von alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen durchgeführt werden, d.h. derartige Gruppierungen können in den Umsetzungskomponenten vorhanden sein bzw. überschüssige Alkohole können als Lösungsmittel verwendet werden, sofern man die Iso(thio)eyanatkomponente jeweils, bezogen auf die/Winokomponente, im Unterschuß einsetzt. Im allgemeinen wird man die Umsetzung so durchführen, daß man zu dem in

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einem Lösungsmittel vorgelegten Aminobernsteinsäureester die Isocyanatkomponente, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, nach Maßgabe der exotherm verlaufenden Additionsreaktion zutropft: die Mengenverhältnisse werden im allgemeinen so eingestellt, daß stöchiometrische Mengen der NH- und NCX-Gruppierungen zur Anwendung gelangen. Die Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung kann weltgehend variiert werden j es kommen beispielsweise Temperaturen zwischen 20 und 100° in Frage.

Bei dieser Addition werden primäre (Thio)HaTnstoffgruppen gebildet, die jedoch gegebenenfalls bereits unmittelbar nach ihBer Bildung unter Ringschluß in entsprechende (Thio)Hydantoingruppierungen übergehen. Diese Cyclisierung kann durch anschließendes Erhitzen gegebenenfalls unter Verwendung weiterer oder zusätzlicher höher siedender Lösungsmittel bewirkt werden. Zudem kann die Cyclisierung auch durch Zusatz von basischer oder sauren Katalysatoren im weitesten Sinne beschleunigt werden. Komponenten mit entsprechendem Schmelzpunkt können auch direkt in Substanz in der Schmelze zu den (Thio)Hydantoinringe enthaltenden Polycarbonsäureestern cyclisiert werden. Auf diese Weise erhält man die gewünschten (Thio)Hydantoinringe enthaltenden Di- und Polycarbonsäureester in praktisch reiner Form. Eine IR-spektroskopisehe Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt, daß bei der Umsetzung mögliche bzw. erwartete

Imidgruppierungen nicht vorhanden sind.

Die so erhaltenen Ester von 2- oder mehrwertigen Carbonsäuren können gegebenenfalls in der üblichen Weise in weitere Derivate der zugrundeliegenden Säure umgewandelt werden, z. B. zu den freien Säuren hydrolysiert, mit primären oder sekundären Aminen in Amide umgewandelt oder auch mit anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen umge-

estert werden.

Die so erhaltenen neuen Polycarbonsäurederivate können insbesondere Anwendung finden zur Herstellung von Kunststoffen, Insbesondere von Kunststoffen mit höherer Temperaturbeständigkeit und guter Elastizität. Die Säuren sind bis zu Temperaturen bei über 300° ohne Zersetzung beständig und werden in der üblichen Welse zu linearen oder verzweigten Kunststoffen umgesetzt, wobei diese Überführung in polymere Komponenten gegebenenfalls unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der Säuren erfolgen kann.

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Im allgemeinen geschieht diese Bildung von Polymeren durch Umsetzung der Estergruppen mit mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertig funktioneilen Aminen zu Polyestern oder Polyamiden. Die Polymeren enthalten demnach neben den (Thio)Hydantoinringen noch zusätzliche Ester- oder Amidgruppen σ sie können nach an sich bekannten Methoden auch in Polymere umgewandelt werden, die ferner · Imidazol- und Benzimidazol-, Benzimid-, Pyrromelittsäureimidringe etc. enthalten können.

Einzelheiten des Verfahrens gehen zudem aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel 1

288 Gew. TIe. Maleinsäuredimethylester werden mit 100 Gew.TIn. Methanol verdünnt und dann II6 Gew. TIe. Hexamethylendiamin geschmolzen über einen Heizdampftrichter bei 30 - 40° zugetropft. Bei 20° i. V. wird das zugesetzte Methanol entfernt und mit 5OO Gew. TIn. Xylol verdünnt. Dann tropft man bei 20° innerhalb von 3 Stdn. 236 Gew. TIe. Phenylisoeyanat ein, läßt über Nacht stehen und heizt anderntags auf Γ35 - l40° Innentemperatur. Anschließend engt man das Äddukt bei I80 /12 Torr ein und erhält 575 Gew. TIe. eines rohen 1,6-Bis(3-phenyl-5-carbomethoxymethylhydantoiny3r(l)-) -hexans.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erfolgt die Addition des Hexamethylendiamine und die anschließende Umsetzung mit dem Phenylisoeyanat in Gegenwart von a) 200 Gew. TIn. Methanol und b) 200 Gew. TIn. Benzol als Lösungsmittel. Man erhält nach a) 595 Gew. TIe. eines geringe Mengen an Carbaminsäureester enthaltenden Bishydantoindiesters und nach b) 58Ο Gew. Tie. eines dem Beispiel 1 entsprechenden reinen Produktes.

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Beispiel 3 9

In einem Beispiel analog 1 werden anstelle des dort in situ in einer vorgeschalteten Operation hergestellten rohen Aminobernsteinsäureesters 4o4 Gew. TIe. N,N'-Bis-(l ,2-bLscarbomethoxyäthyl)-iiex*n eingesetzt. Man erhält 580 Gew. TIe. des in Beispiel 1 beschriebenen Esters.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden unter gleichen Bedingungen als Diamin komponente 198 Gew. TIe. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in Methanol, und 25O Gew. TIe. Cyclohexylisocyanat als Monoisocyanatkomponente eingesetzt. Bei analoger Aufarbeitung erhält man 680 Gew. TIe. des.rohen und praktisch analysenreinen N ,N'-Bis-(3-cyclohexyl-5-carbomethoxymethylhydantoinyl-(1))-diphenylmethans , das durch Hydrolyse mit äquivalenten Anteilen einer I5 #igen KOH in siedendem Aethanol zu? entsprechenden freien Dicarbonsäure verseift werden kann.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden als Diaminkomponente IO8 Gew. TIe.

m-Phenylendiamin, gelöst in Methanol, und als Isocyanat 122 Gew. TIe. Methylisocyanat eingesetzt. Man erhält in roher Form 45O Gew. TIe. 1,3-Bis-(3-methylcyclohexyl-5-carbomethoxymethylhydantoinyl-(1)) -benzol.

Beispiel 6

288 Gew. Teile Maleinsäuredimethylester werden bei 30⁰C tropfenweise mit 116 Gew. Teilen Hexamethylendiamin (geschmolzen) versetzt und am anderen Tag 268 Gew. Teile Trimethylüipropan zugesetzt. Man erhitzt auf 50 C und tropft dann im Verlauf von 3 Stunden 238 Gew.Teile Phenylisocyanat zu. Dann erhitzt man unter Cyclisierung und Umesterung 6 Stunden auf 170⁰, zuletzt bis zu einem Vakuum von 100 Torr, und erhält hierbei das entsprechende, Hydantoingruppen enthaltende Polyol in einer Ausbeute von 790 Gew. Teilen, 9,8 % OH, 1,5 Säurezahl.

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Das so erhaltene Polyol kann in der üblichen Weise zusammen mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur zu Ueberzügen oder im Gemisch mit anderen Polyhydroxylverbindungen zu Polyurethan-Schaumstoffen verarbeitet werden. Mit verkappten Polyisocyanaten kann es zu einem Elektroisolierlack eingebrannt werden.

Beispiel 7

An 288 Gew. Teile Maleinsäuredimethylester werden bei 30° C zunächst II6 Gew. Teile Hexamethylendiamin addiert, nach 3 Stunden bei 40° C 400 Gew. Teile Xylol zugesetzt und anschließend 238 Gew. Teile Phenylisοcyanat eingetropft. Anderntags erhitzt man 6 Stunden auf Rückfluß und engt bei 12O°/12 Torr ein. Nach Zugabe von 268 Gew.Teilen Trimethylolpropan wird das Produkt anschließend bis I70 /12 Torr umgeestert. Hierbei bleiben 733 Gew. Teile eines hellgelben Polyhydantoin-Polyols mit 8,6 % OH und 1,2 Säurezahl erhalten, die in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise zu Polyurethan-Kunststoffen weiterverarbeitet werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoin- bzw. Thio h.ydantoinringe enthaltenden Polycarbonsäureester^ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, die zwei bis vier über Stickstoff gebundene Aminobernsteinsäurekonfigurationen enthält mit einem primären Polyamin umsetzt und das erhaltene Aminobernsteinsäurederivat mit einem Monoisocyanat oder Monoiso thio cyanat, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel umsetzt und gleichzeitig oder anschließend einer Ringschlußreaktion unterwirft.

2. Hydantoin- oder Thio hydantoinringe enthaltende Carbonsäureester der Formel

R-

X=

T?¹

HO -G-O-R
ι

—C -R²

1 2
in der R,R und R Wasserstoff oder Alkyl, das auch substituiert sein kann, R⁵ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein könBBn, R^ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl· und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können und die Wertigkeit η besitzen, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeuten.

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