DE1669770C

DE1669770C - Process for the production of flame-retardant polyester moldings

Info

Publication number: DE1669770C
Application number: DE19661669770
Authority: DE
Inventors: Kurt A Reese Johannes Dipl Chem Dr 6200 Wiesbaden Dick Edgar 6271 Walsdorf Kraft
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG, 2000 Harn bürg
Priority date: 1966-02-12
Filing date: 1966-02-12
Publication date: 1973-08-09

Description

Hal_p-_m AHal _p - _m A

ρ' ρ '

,Q-CH₈ , Q-CH ₈

O — CH, O - CH,

,C-CH₂-I, C-CH ₂ -I

0-CH₂ 0-CH ₂

O —CH„O —CH "

^C-CH₂- X^ C-CH ₂ -X

einsetzt, worin bedeuten m und ρ = ganze Zahlen, mindestens 1; η — O oder eine ganze Zahl; m nicht größer als p, A = einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstofffolge auch durch Heteroatome unterbrochen und der durch Halogenatome, welche der Michaelis-Arbusow-Reaktion nicht oder nur schwer zugänglich sind, substituiert sein kann; R - einen Kohlenwasserstoffrest, der Alkohol- und/oder Estergruppen und/oder — sofern er aromatisch ist — auch Halogen enthalten kann; X — ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35; Hai —- ein der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliches ebensolches Halogenatom.uses, where m and ρ = integers, at least 1; η - O or an integer; m is not greater than p, A = a monovalent or polyvalent hydrocarbon radical, the carbon sequence of which can also be interrupted by heteroatoms and which can be substituted by halogen atoms which the Michaelis-Arbusow reaction is difficult or impossible to access; R - a hydrocarbon radical which can contain alcohol and / or ester groups and / or - if it is aromatic - also halogen; X - a halogen atom with an atomic weight of at least 35; Hai - a similar halogen atom accessible to the Michaelis-Arbusow reaction.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Phosphonsäureester (I) in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sich, bezogen auf die Polyester, Phosphorgehalte von 0,07 bis 3,8 Gewichtsprozent ergeben.2. The method according to claim 1, characterized in that the cyclic phosphonic acid ester (I) be used in such an amount that, based on the polyester, phosphorus contents from 0.07 to 3.8 percent by weight.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man solche Mengen an ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Monomeren, Katalysatoren und sonstigen Zusatzstoffen einsetzt, daß die härtbaren Polyester-Formmassen Phosphoigehalte von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent und Halogengehalte von 5 bis 20 Gewichtsprozent aufweisen.3. The method according to claim 1 or 2, wherein such amounts of unsaturated polyesters, Polymerizable monomers, catalysts and other additives that the curable polyester molding compounds, phospholyte contents from 0.05 to 2.5 percent by weight and halogen contents from 5 to 20 percent by weight.

4040

Für die Anwendung von Polyestern, insbesondere ungesättigten Polyestern und Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomerer, wird häufig die Forderung erhoben, sie flammwidrig zu machen. Man kann dieses Ziel beispielsweise durch Einmischen halogenhaltiger und/oder halogen- und phospnorhaltiger Verbindungen erreichen. So kann . z. B. laut Firmenschriften das Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat zum styrolisierten Polyester zugesetzt werden, um Schwerentflammbarkeit zu erzielen. Das Einmischen derartiger im Polyestermolekül nicht chemisch verankerbarer Verbindüngen hat jedoch den Nachteil, daß es zu Ausschwitzvorgängen im gehärteten Formteil, insbesondere bei starken Temperaturbelastungen, kommen kann. Außerdem ist die Zumischung solcher Substanzen eng konzentrationsbegrenzt, da sonst unerwünschte Weichmachereffekte auftreten können. Auch lassen sich nur hochreaktive Harzlypen mit derartigen Zusätzen versehen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile dadurch zu beheben, daß man halogenhaltige Komponenten, bei- G5 spielsweise Tetrachlor-, Dibrom- oder Tetrabromphthalsäure oder Hexachlor-endomethylen-tctrahydrophthalsäure bzw· deren Anhydride, in den Polyester chemisch einbaute. Mit diesen Zusätzen wird eine große Anzahl schwer entflammbarer oder selbstlöschender Polyesterharztypen hergestellt. (Französische Patentschrift 1 294 986, Ind. Eng. Chem. 46, S. 1628 (1954), Zit. 4, S. P. E.-Transactions 3, (2) S. 111, [1963]).For the use of polyesters, especially unsaturated polyesters and molding compounds based on unsaturated polyester and polymerizable monomers, the demand is often made to use them to make flame retardant. You can achieve this goal, for example, by mixing in halogen-containing and / or Achieve compounds containing halogen and phosphorus. So can . z. B. according to company publications Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate can be added to the styrenated polyester to make it flame resistant to achieve. Mixing in such compounds that cannot be chemically anchored in the polyester molecule however, has the disadvantage that it leads to exudation processes in the hardened molded part, in particular at high temperatures. In addition, the admixture of such substances limited concentration, otherwise undesirable plasticizer effects can occur. Also, only highly reactive resin types can be provided with such additives. It is therefore not on There have been no attempts to remedy these disadvantages by using halogen-containing components, in the case of G5 for example tetrachloric, dibromo- or tetrabromophthalic acid or hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, chemically built into the polyester. With these additions a large number of flame retardant or self-extinguishing polyester resin types. (French U.S. Patent 1,294,986, Ind. Eng. Chem. 46, p. 1628 (1954), cit. 4, S. P. E. Transactions 3, (2) P. 111, [1963]).

Als Test zur Bestimmung der Schwerentflammbarkeit kann unter anderem die Methode nach H am me rl (17th Ann. Techn. Managern. Conf., Chicago, Februar 1962, Reinforced Plastics Div. Sect. 12-H, S. 1 bis 6) herangezogen werden. Danach erhält ein schwer entflammbarer, selbstlöschender Polyestertyp das Prädikat 100, während leicht brennbare Typen das Prädikat 0 bis 40 erhalten.The method according to H am me rl (17th Ann. Techn. Managers. Conf., Chicago, February 1962, Reinforced Plastics Div. Sect. 12-H, pp. 1 to 6). This is followed by a flame retardant, self-extinguishing polyester type the predicate 100, while easily combustible types receive the predicate 0 to 40.

Um den Selbstlöschindex 100 nach H a m m e r 1 zu erreichen, ist die Halogenkonzentration in z. B. styrolhaltigen Polyester-Formmassen bei der Verwendung von Chlorverbindungen auf mindestens 20 bis 24% Chlor, bei der Verwendung von Bromverbindungen auf mindestens 10 bis 14% Brom einzustellen. Hierfür müssen erhebliche Mengen Halogenverbindungen — ein Polyesterharz mit 24% Chlorgehalt in Form von Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure enthält etwa 44% dieser Verbindung — in das Polyestermolekül eingebracht werden, was wiederum ein erhebliches Einengen der Variationsbreite der Einzelkomponenten zur Folge hat. Abgesehen davon wird eine Reihe von Eigenschaften durch solch hohe Halogenkonzentration nachteilig beeinflußt. Es ist bekannt, daß durch den Zusatz von Antimontrioxyd der Halogengehalt erheblich gesenkt werden kann, ohne die Schwerentflammbarkeit ungünstig zu beeinflussen. Der Zusatz von Antimontrioxyd ist jedoch nicht möglich, wenn durchsichtige Massen, Überzüge oder glasfaserverstärkte Formteile hergestellt werden sollen. Auch durch den Zusatz oder chemischen Einbau von Phosphorverbindungen läßt sich die erforderliche Halogenmenge stark herabsetzen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1 122 252 und 1 142 440. Die hier genannten phosphorhaltigen Verbindungen reagieren jedoch mit Säure- oder Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Alkoholen, Wasser oder auch Chlorwasserstoff, was z. B. dann nachteilig sein kann, wenn man sie mit ungesättigten Polyestern vermischt, die noch freie funktionell Gruppen 'aufweisen, und diese Mischungen unter Erwärmen auspolymerisiert.In order to achieve the self-extinguishing index 100 according to H a m m e r 1, the halogen concentration in z. B. styrene-containing polyester molding compounds when using chlorine compounds to at least 20 to 24% chlorine, when using bromine compounds to at least 10 to 14% bromine to adjust. This requires considerable amounts of halogen compounds - a polyester resin with 24% Chlorine content in the form of hexachloro-endomethylenetetrahydrophthalic acid contains about 44% of this compound - Be introduced into the polyester molecule, which in turn significantly constricts the The result is a range of variation of the individual components. Apart from that it will have a number of properties adversely affected by such high halogen concentration. It is known that through the The addition of antimony trioxide can significantly reduce the halogen content without reducing the flame retardancy unfavorable to influence. However, the addition of antimony trioxide is not possible, when transparent masses, coatings or glass fiber reinforced molded parts are to be produced. By adding or chemically incorporating phosphorus compounds, the required Greatly reduce the amount of halogen, e.g. B. according to the procedure of the German Auslegeschriften 1 122 252 and 1 142 440. The phosphorus-containing compounds mentioned here, however, react with acid or Hydroxyl groups with elimination of alcohols, water or hydrogen chloride, which z. B. then can be disadvantageous when mixed with unsaturated polyesters that are still functionally free Groups' have, and polymerized these mixtures with heating.

Aus der deutschen Patentschrift 1 143 028 sind flammwidrige Harze auf der Basis von ungeästtigten Acetalen bekannt, die zusammen mit einem Phosphorigsäurepentaerythrit-Teilester unter Harzbildung umgesetzt werden. Diese Harze weisen jedoch immer noch reaktive Reste, z. B. Alkoxygruppen, auf, die unerwünschte Nebenreaktionen eingehen können.German Patent 1,143,028 discloses flame-retardant resins based on unsaturated resins Acetals known, which together with a phosphorous acid pentaerythritol partial ester to form resin implemented. However, these resins still have reactive moieties, e.g. B. alkoxy groups on the can enter into undesirable side reactions.

Außerdem sind in diesen Harzen die P-Atome nur über Sauerstoffbrücken mit den Kohlenstoffatomen gebunden. Diese Verbindungen weisen auf Grund ihrer reaktiven Reste und der P-O-Gruppierungen nicht in allen Fällen ausreichende Hydrolyse- und chemische Beständigkeit auf.In addition, the P atoms in these resins are only via oxygen bridges with the carbon atoms bound. These compounds show because of their reactive radicals and the P-O groups does not have sufficient hydrolysis and chemical resistance in all cases.

Nach der USA.-Patentschrift 3 058 941 werden Phosphorverbindungen als Zusätze zu organischen Polymeren, z. B. Polyesterharzen, verwendet. Auch für diese Verbindungen gelten die vorstehend im Hinblick auf die P-O-Bindungen erwähnten Nachteile. Außerdem weisen die Verbindungen nach der USA.-Patentschrift mindestens eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe auf. Sie sind daher nicht zum Einbau in Polyester geeignet, weil bei der Kondensationsreaktion wesentliche Teile des Moleküls, nämlich diese Aryloxy- oder Alkoxyreste, abspalten würden.According to U.S. Patent 3,058,941 Phosphorus compounds as additives to organic polymers, e.g. B. polyester resins are used. Also the disadvantages mentioned above with regard to the P-O bonds apply to these compounds. In addition, the compounds according to the USA patent have at least one alkoxy or aryloxy group on. They are therefore not suitable for incorporation in polyester because they are involved in the condensation reaction essential parts of the molecule, namely these aryloxy or alkoxy radicals, would split off.

Aus dem Buch von Vogel, »Flammfestmachen von Kunststoffen« (1966), S. 36 und 37, ist es bekannt, Phosphorsäure- und Phosphorigsäureester als flammwidrige Zusätze zu Kunststoffen zu verwenden. Diese Zusätze werden aber nur in die Kunststoffe eingemischt. Außerdem enthalten sie ebenfalls in der Regel nur die Bindung der P-Atome über Sauerstoffbrücken. Damit treten die obengenannten Nachteile auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von flammwidrigen Polyester-Formkörpern durch Aushärten von Polyester-Formmassen, die übliche Bestandteile enthalten, wobei Halogenverbindungen und organische Phosphorverbindungen chemisch in die Polyester eingebaut und/oder in den Polyester bzw. in den Massen enthalten sind, wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile dadurch vermieden werden, daß cyclische Phasphonsäureester der FormelFrom the book by Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen" (1966), pp. 36 and 37, it is known to use phosphoric and phosphorous esters as flame-retardant additives to plastics. These additives are only mixed into the plastics. In addition, they also usually only contain the bond of the P atoms via oxygen bridges. The above-mentioned disadvantages thus arise.
In the process according to the invention for producing flame-retardant polyester moldings by curing polyester molding compositions which contain the usual constituents, halogen compounds and organic phosphorus compounds being chemically incorporated into the polyester and / or contained in the polyester or in the compositions, has now been found that the disadvantages outlined are avoided in that cyclic phasphonic acid esters of the formula

-„, A- ", A

O RO R

*. /0-CH₂ ,*. / 0-CH ₂ ,

O -CH,O -CH,

O-CH₂ O-CH ₂

O — CH,O - CH,

C-CH₂ C-CH ₂

eingesetzt werden, worin bedeuten in und ρ — ganze Zahlen_s mindestens 1, ρ vorzugsweise höchstens 4, /ι — O oder eine ganze Zahl, m nicht größer als p, A = einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kohlenstoffolge auch durch Heteroatome unterbrochen und der durch Halogenatome, welche der Michaelis-Arbusow-Reaktion nicht oder nur schwer zugänglich sind, substituiert sein kann; R = einen Kohlenwasserstoffrest, der Alkohol- und/ oder Estergruppen und/oder — sofern er aromatisch ist — auch Halogen enthalten kann; X = ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35; Hai = ein der Michaelis-Arbusow-Reaktion zugängliches ebensolches Halogenatom. Die Phosphonsäureester gemäß Formel 1 lassen sich ausgezeichnet in Polyester einbauen oder mit Polyester vermischen.are used, where in and ρ - integers _s at least 1, ρ preferably at most 4, / ι - O or an integer, m not greater than p, A = a mono- or polyvalent hydrocarbon radical whose carbon sequence is also interrupted by heteroatoms and which can be substituted by halogen atoms which the Michaelis-Arbusow reaction is not or only with difficulty accessible; R = a hydrocarbon radical which can contain alcohol and / or ester groups and / or - if it is aromatic - also halogen; X = a halogen atom with an atomic weight of at least 35; Hai = a similar halogen atom accessible to the Michaelis-Arbusow reaction. The phosphonic acid esters according to formula 1 can be easily incorporated into polyester or mixed with polyester.

Vorzugsweise werden solche cyclischen Phosphonsäureester der Formel (I) verwendet, in denen das Produkt m · η unterhalb etwa 60, insbesondere unterhalb etwa 40, liegt, in = ρ und, falls η = 0, m größer als 1 und höchstens 4 ist.Those cyclic phosphonic esters of the formula (I) in which the product m · η is below about 60, in particular below about 40, in = ρ and, if η = 0, m is greater than 1 and at most 4 are preferably used.

In der Formel bedeutet A einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen Bindungsstellen am gleichen oder an verschiedenen C-Atomen liegen und dessen Kohlenstoffolge auch durch Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 3 Oxa- oder Aza-Atome unterbrochen sein kann. Der Rest kann ferner durch Halogenatome, welche der Michaelis-Arbusow-Reaktion nicht oder nur schwer zugänglich sind, substituiert sein. Es kann sich um einen gesättigten oder ein- bzw. mehrfach olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit z.B. 1, vorzugsweise 2 bis 14 C-Atomen handeln. Dabei sollen in einem cycloaliphalischen Rest enthaltene Doppelbindungen nicht konjugiert sein. A kann ferner aromatischer, aliphatisch-aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Struktur sein und dabei insbesondere einen oder zwei Ringe aufweisen. Als Beispiele für A seien vorzugsweise der 1-n-Octyl-, Äthylen-, Trimethylen-. 2-Chlor- oder 3-Bromtrimethylen-, Tetramethylen-, Decamethylen-Rest genannt. Weitere Beispiele sind der 1-n-Tetradecylrest, der 1,2-Rest des Isooctans, der 1,2 - Cyclohexylen-, 1,4 - Bis - (methylen) - cyclohexane Benzyl-, p-Xylylen-, Tris-(methylen)-benzol-, Tetramethylen) - methan-, 1,1,1 - Trimethylen - propan-, /Ϊ,/Ϊ'-Diäthyläther-, 2,4,6-Triazin-(l,3,5)-Rest.In the formula, A denotes a monovalent or polyvalent hydrocarbon radical whose binding sites are on the same or on different carbon atoms and its carbon sequence also by heteroatoms, preferably 1 to 3 oxa or aza atoms can be interrupted. The remainder can also be through halogen atoms, which the Michaelis-Arbusow reaction are not or only with difficulty accessible, be substituted. It can be a saturated or mono- or polyolefinically unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical act with e.g. 1, preferably 2 to 14 carbon atoms. It should be in a cycloaliphalic Remainder contained double bonds not be conjugated. A can also be more aromatic, aliphatic-aromatic, hydroaromatic or heterocyclic structure and in particular one or two Have rings. Examples of A are preferably 1-n-octyl, ethylene, trimethylene. 2-chlorine or 3-bromotrimethylene, tetramethylene, decamethylene radical called. Further examples are the 1-n-tetradecyl radical, the 1,2-radical of isooctane, the 1,2-cyclohexylene, 1,4-bis (methylene) -cyclohexanes Benzyl, p-xylylene, tris (methylene) benzene, tetramethylene) - methane, 1,1,1 - trimethylene - propane, / Ϊ, / Ϊ'-diethyl ether, 2,4,6-triazine (l, 3,5) radical.

R stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar, welcher Alkohol- und/oder Estergruppen, z. B. 1 bis 3 solcher Gruppen, und/oder — sofern er aromatisch ist — auch Halogen enthalten kann. Er kann beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit z. B. 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl mit höchstens zwei Kernen, vorzugsweise einem Kern, sein, wobei der Kern vorzugsweise 1 bis 3 Reste, und zwar Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atomen tragen kann. Im einzelnen seien genannt: Methyl, Äthoxy-R represents a hydrocarbon radical which alcohol and / or ester groups, e.g. B. 1 to 3 such Groups, and / or - if it is aromatic - can also contain halogen. For example, he can be a aliphatic hydrocarbon radical with z. B. 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl, aryl or aralkyl with a maximum of two nuclei, preferably one nucleus, be, the nucleus preferably 1 to 3 radicals, namely halogen atoms, alkyl or alkoxy radicals with preferably no more than 4 carbon atoms can carry. The following may be mentioned in detail: methyl, ethoxy-

methyl, Allyloxymethyl, Acetoxymethyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, iso-Heptyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl, Xylyl, Cumyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Methylbenzyl, p-Chlorphenyl oder p-Chlorbenzyl oder die entsprechenden Bromverbindungen.methyl, allyloxymethyl, acetoxymethyl, ethyl, propyl, iso-propyl, iso-heptyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, Phenyl, methylphenyl, xylyl, cumyl, methoxyphenyl, Benzyl, methylbenzyl, p-chlorophenyl or p-chlorobenzyl or the corresponding bromine compounds.

Innerhalb eines Moleküls der Verbindungen (1) kennzeichnet R gleiche oder auch verschiedene Reste der gegebenen Definition.Within a molecule of the compounds (1), R denotes the same or different radicals the given definition.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polyestergegenstände erhalten, die sich durch sehr gute Hydrolyse- und chemische Beständigkeit auszeichnen. Dies ist bedingt durch die unmittelbare Bindung der Phosphoratome an die Kohlenstoffatome der aliphatischen Kette in den cyclischen Phosphonsäureestern. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß diese Phosphorverbindungen in Polyester eingebaut werden können, wobei der Einbau quantitativ, also ohne Spaltung des Phosphonsäureestermoleküls, erfolgt, und zwar durch eine Additionsreaktion. Außerdem erhält man bei Zumischung bzw. Einbau der cyclischen Phosphonsäureester gemäß der Erfindung infolge des Chlorgehalts dieser Phosphonsäureester eine erhöhte Flammbesländigkeit. Infolge der ausgezeichneten Wirksam-The inventive method polyester articles are obtained, which by very are characterized by good hydrolysis and chemical resistance. This is due to the immediate Bonding of the phosphorus atoms to the carbon atoms of the aliphatic chain in the cyclic phosphonic acid esters. Another advantage of the process according to the invention is that these phosphorus compounds can be built into polyester, the incorporation being quantitative, i.e. without cleavage of the phosphonic acid ester molecule, takes place through an addition reaction. You also get when admixing or incorporating the cyclic phosphonic acid esters According to the invention, due to the chlorine content of these phosphonic acid esters, an increased flame resistance. Due to the excellent effectiveness

⁵
keit der crfindungsgemäß verwendeten Phosphon- ⁵
the phosphonic acid used in accordance with the

halogenhaltige poly-, z. B. PentacbJor-halogen-containing poly-, e.g. B. PentacbJor-

steht darin, daß die Phosphorsäureester ^en^stands in the fact that the phosphoric acid esters ^ en ^

in die Polymerenkette deren fuukt.onellen Charak erinto the polymer chain whose functional character

nicht ändern; die Funktionalität der Kette ble btdo not change; the functionality of the chain remains

™1 erhalten. Die Phosphonsäuren werden also ^^_h^ ™ 1 received. The phosphonic acids are thus ^^ _h ^

zwischen die Glieder der Kette wie neutrale Ver- Tncruorcupney,between the links of the chain like neutral tncruorcupney,

SSSa eingebaut, wobei je nach dem Ausgangs- ₁₀ ^^d _h°.;^² ₀'_/ ¹'⁰ _ch£ JSSSa built in, with depending on the starting ₁₀ ^ ^d _h °.; ^ ² ₀ ' _/ ¹ ' ⁰ _ch £ J

stoff beim Polyester entweder OH-Gruppen oder 30 bi 70 /„ Chlor S^material in polyester either OH groups or 30 to 70 / “chlorine S ^

lopentadien und Dienophilcn,
. £ _{mer sind ha}logenierte WaJ^ lkohlenwasserstoffe, z. B.lopentadien and dienophiles,
. _{More are} halogenated waJ ^ oil hydrocarbons, e. B.

nyl, PercWorp Chlorparaffine nut Soweit es sich umpoly- ^boxylgruppenhaltige nyl, PercWorp chlorinated paraffins nut insofar as they contain poly- ^ boxyl groups

und der deutschen Offenlegungsschnft 1543 483 be- _l5 Auch an ichrieben ist, erfolgt durch Umsetzung ^cyclischer, Halog.^,and the German Offenlegungsschnft 1543 483 loading _l5 Also at ichrieben, carried out by reaction ^ cyclic, Halog. ^

flammwidrige Komponenten wie « _Tis.₍dichlorpropyl)-flame-retardant components such as « _Tis . ₍ dichloropropyl) -

wasser Phenole mit mehrbasischen gesättigten und/oder olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhdid oder Estern von niedrigen einwertigenwater phenols with polybasic saturated and / or olefinically unsaturated carboxylic acids, their anhydride or esters of lower monovalent ones

die ^ Sie lassenthe ^ you let

aii«r guten VerträgU _iuten Hydrolysebestan" _äU auch nach Fertig-aii «r good VerträgU _iuten Hydrolysebestan" _AEU even after completion

w_eri=n ,er-w _eri = n, he

ilsils

EE.

ⁿ ^_{onsäureester durch} Reakt.on E -/- Carboxylgruppen η. ⁿ ^ _{onic acid ester by} reacting E - / - carboxyl groups η.

Vhosphonsäureestern können in weit fP _{Je nöher} der Anteil an Phosph d AntVhosphonic acid esters can be used in far fP _{The higher} the proportion of Phosph d Ant

gehalte von 0,07 bis etwa 3 8 Gew.chtsprozent P er-contents from 0.07 to about 3 8 percent by weight P er

5S2iS£. -üt den erfindungsgernäB ein5S2iS £. -ut the inventive device

zusetzenden Substanzen weitere halogenha tigcϊ Ver- ^^^^Vhosphonsäurees
bindungen verwendet, sind Phosphorgehalte im Be- ui^^JJ^fP _{Je nöher} der Anteil an Phosphor reich von etwa 0,6 bis 1,7 Gewichtsprozent P aus- ^. "ten wird des?₀ geringer kann man den Anteil reichend. Aber auch bei den obengenannten ge- geha *» ™* destyj^ _{oder ebenfalls} zugeringeren Phosphorgehalten zeigen sich noch betrach- 55 der ™ ™^.£_{ten Bestan}dte,le wählen Be.m liehe Verbesserungen hinsichtlich der Schwerent- JyJ¹J¹¹J₁, _Phosphor in Form der erflammbarkeit. Für die Halogengehalte der Polye ter ^Geha^_a ^e^_n%;j_s>_onsäureester kann der Hakommt in der Regel ein Bereich zwischen 6 und 25 /. ™™W™^d härtbaren Formmassen um 30 bis in Betracht. M.tzuverwendende halogenhaltige Ver- ^^J^J Shtflamm bindungen sind unter anderem halogenhatige ,vor- 6o ^g^S
zugsweise mehrbasische aliphatische, cycloaliphatische ^""JKS betrtgt
«dt aromatische Carbonsäuren, letztere vorzugsweise ^^»^^
mit einem Kern. Als Beispiele seien Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsau-Additive substances further halogenha tigcϊ Ver ^^^^ Vhosphonic acid
bonds are used, the phosphorus contents are in the be ui ^^ JJ ^ fP _{The closer} the proportion of phosphorus rich from about 0.6 to 1.7 percent by weight P aus- ^. If the? _{0 is} lower, the proportion can be sufficient. But even with the above-mentioned _{content of phosphorus or also} lower phosphorus contents, there are still considered to be the percentages of the _existing ones .m Liehe improvements in Schwerent- JyJ ¹ J ¹¹ J _1, _{Phosphorylation} hor in the form of erflammbarkeit For the halogen contents of the Polye ^Geha ter ^ _a ^ ^e _n%;. j _s> _ons may äureester the Hakommt usually a range of between 6 and 25 /. ™™ W ™ ^d curable molding compounds by 30 to be considered. M.tzuverwendende halogen-containing encryption ^^ J ^ J Shtflamm halogenhatige are, inter alia, pre-6o ^ g ^ S
preferably polybasic aliphatic, cycloaliphatic ^ "" JKS betrtgt
«Dt aromatic carboxylic acids, the latter preferably ^^» ^^
with a core. Examples are hexachlorendomethylene tetrahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid

ÄÄ^SSÄ⁶⁵ ÄÄ ^ SSÄ ⁶⁵

Formmassen um .*« — daß die Schwerentflamm- :r leiden. Von speziellen den erfindungsgemäßen, ungesättigter Polyester, und cyclische Phosphonenthalten, oder durchMolding compounds. * «- that the flame-retardant: r suffer. Of special the invention, unsaturated polyester, and cyclic phosphones, or by

mindestens 0,05, vor-at least 0.05,

zugsweise 0,5 bis 2,5% P, der Halogengehalt 5 bis 20; vorzugsweise 8 bis 15%· Durch die Herabsetzung des Halogengehaltes wird eine erhebliche Verringerung des spezifischen Gewichtes erzielt. Ebenso wirkt sie sich günstig auf die mechanischen Eigen- S schäften der aus den Massen erhaltenen Formkörper aus.preferably 0.5 to 2.5% P, the halogen content 5 to 20; preferably 8 to 15% · By the reduction of the halogen content, a considerable reduction in the specific weight is achieved. as well it has a favorable effect on the mechanical properties of the molded bodies obtained from the masses out.

Die mit den vorgenannten Estern phosphorylierten ungesättigten Polyester zeigen keinerlei korrosive Eigenschaften und lassen sich in bekannter Weise im Gemisch mit polymerisierbaren Monomeren durch Zugabe von Katalysatoren zu glasklaren harten Formteilen mit sehr niedriger Farbzahl aushärten. Hierfür kommen insbesondere Peroxyde, z. B. Ditert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Cutnolhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, ferner Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril oder organische Metallverbindungen in Betracht. Für die Kalthärtung eignen sich besonders vanadinhaltige Beschleuniger. aoThe unsaturated polyesters phosphorylated with the aforementioned esters are not corrosive at all Properties and can be passed through in a known manner in a mixture with polymerizable monomers Adding catalysts to harden crystal-clear, hard molded parts with a very low color number. In particular, peroxides such. B. di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, Cutnol hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, also azo compounds such as azodiisobutyric acid dinitrile or organic metal compounds. They are particularly suitable for cold hardening vanadium-containing accelerators. ao

Die an die ungesättigten Polyester anpolymerisierbaren Vinyl- oder Allylmonomeren können halogenfrei sein, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester. Ebenso können sie aber zumindest teil- as weise auch als Halogenträger fungieren, wie z. B. kernhalogenierte Styrole, Tetrachlorphthalsäurediallylester, Pentachlorphenylacrylat. Es hat sich als günstig erwiesen, das gesamte Halogen in Form mehrerer Verbindungen einzubringen, also z. B. verschiedene Halogenverbindungen bei der Herstellung der Polyester einzukondensieren oder aber eine Verbindung einzukondensieren und weitere dem fertigen Polyester zuzumischen und/oder beim Härten der Formmassen mit einzupolymerisieren. Die Härtungsprodukte zeigen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, auf Grund derer sich die Anwendbarkeit der Erfindung auch auf dem Sektor der ungesättigten Polyesterpreßmassen und der Herstellung verstärkter Formteile ergibt.The vinyl or allyl monomers which can be polymerized onto the unsaturated polyester can be halogen-free be, such as B. styrene, methyl styrene, triallyl cyanurate, vinyl acetate, acrylic or methacrylic esters. But they can also function at least partially as halogen carriers, such as B. Nuclear halogenated styrenes, diallyl tetrachlorophthalate, pentachlorophenyl acrylate. It has been found to be inexpensive proven to bring all of the halogen in the form of several compounds, so z. B. different Condensing halogen compounds in the production of the polyester or a compound condense in and add more to the finished polyester and / or when curing the molding compounds polymerize with. The curing products show good mechanical and electrical properties This is why the invention can also be used in the unsaturated polyester molding compound sector and the production of reinforced molded parts.

example 1

In einem Rührkessel wird eine Polyesterformulierung, bestehend aus 127 g Maleinsäureanhydrid, 128 g Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, 48 g Phthalsäureanhydrid, 155 g Propandiol-1,2, 24 g 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 52 g l,4-Bis-(5'-äzhyl-5-brommethyl-2"-oxydo-l',3'-dioxa-2'-phosphorinanyl-2')-butan, mit steigendem Temperaturgradienten bis 175° C innerhalb 6 Stunden im Umlaufverfahren verestert. Die Eadsänrezahl beträgt dann 32. Nach Stabilisieren mit 0,01°/, Hydrochinon vrkd das Reaktionsgemisch bei 130⁰C in 170 g Styrol eingetragen. Es werden 650 g einer klaren härtbaren Polyester-Formmasse erhalten.A polyester formulation consisting of 127 g of maleic anhydride, 128 g of hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, 48 g of phthalic anhydride, 155 g of 1,2-propanediol, 24 g of 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and 52 gl, 4- Bis- (5'-ethyl-5-bromomethyl-2 "-oxydo-l ', 3'-dioxa-2'-phosphorinanyl-2') - butane, esterified with increasing temperature gradient up to 175 ° C within 6 hours in the circulation process . the Eadsänrezahl is then 32. After stabilizing with 0.01 ° /, hydroquinone vrkd the reaction mixture at 130 ⁰ C in 170 g styrene added. There are 650 g of a clear curable polyester molding composition obtained.

VergleichsbeispielComparative example

Vergleichsweise wird ein dem nach Beispiel 1 ähnlicher Polyester mit annähernd gleichem Chlor- und Bromgehalt, jedoch ohne Zusatz der Phosphorverbindung, wie folgt hergestellt: 127 g Maleinsäureanhydrid, 128 g Hexachlor-endomethylen-tertahydrophthalsäure, 23 g Tetrabromphthalsäure, 48 g Phthalsäureanhydrid, 155 g Propandiol-1,2 und 24 g 2,2,4-Trimethylpentadiol-1,3. For comparison, a polyester similar to that of Example 1 with approximately the same chlorine and bromine content, but without the addition of the phosphorus compound, prepared as follows: 127 g maleic anhydride, 128 g hexachloro-endomethylene-tertahydrophthalic acid, 23 g tetrabromophthalic acid, 48 g phthalic anhydride, 155 g of 1,2-propanediol and 24 g of 2,2,4-trimethylpentadiol-1,3.

Es wird ebenfalls im Umlauf verfahren bis 175 ⁰C verestert. Nach 6 Stunden ist eine Säurezahl von 32 erreicht. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 mit 170 g Styrol versetzt. Dabei werden 600 g einer klaren härtbaren Polyester-Formmasse erhalten.The process is also esterified ^{up to 175 ° C. in circulation.} An acid number of 32 is reached after 6 hours. As in Example 1, 170 g of styrene are added to the reaction mixture. This gives 600 g of a clear, curable polyester molding compound.

Zur Untersuchung der flammhemmenden Eigenschaften wurden aus den Polyester-Formmassen nach Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel Prüfkörper hergestellt. Die Härtung erfolgte in beiden Fällen durch Einmischen von 1 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Vanadinbeschleunigers. Die folgende Tabelle zeigt die Gegenüberstellung der wichtigsten Eigenschaften der phosphorylierten Polyester-Formmasse (Beispiel 1) mit dem Vergleichstyp.In order to investigate the flame-retardant properties, the polyester molding compositions were after Example 1 and the comparative example test specimens produced. The hardening took place in both cases by mixing in 1 percent by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 percent by weight of one commercial vanadium accelerator. The following table shows a comparison of the most important Properties of the phosphorylated polyester molding composition (Example 1) with the comparative type.

Farbzahl (DlN 53 403) ..Color number (DIN 53 403) ..

Säurezahl Acid number

Viskosität (nachViscosity (according to

Ubbelohde) Ubbelohde)

Styrolgehalt Styrene content

Chlorgehalt Chlorine content

Bromgehalt Bromine content

Phosphorgehalt Phosphorus content

Schwerentflammbarkeits-Flame retardant

index nach Hamm er 1index according to Hamm er 1

Beispiel 1example 1

1
321
32

270OcP
30%
11,2%
2,5%
0,95%270OcP
30%
11.2%
2.5%
0.95%

100100

VergleichsbeispielComparative example

2 322 32

30OcP
30%
11,7%
2.5%30OcP
30%
11.7%
2.5%

2020th

Example 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung wird mit 10 Gewichtsprozent Quarzmehl und i0 Gewichtsprozent gemahlenem Dolomit, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, versetzt und daraus Prüfkörper hergestellt. Die Härtung erfolgt durch EinmischenA mixture prepared according to Example 1 is mixed with 10 percent by weight of quartz flour and 10 percent by weight of ground dolomite, each based on the total mixture, and test specimens are produced therefrom. The hardening takes place by mixing in

so von 1 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Gewichtsprozent des Vanadinbeschlennigers gemäß dem Vergkichsbeispiel. Es werden Formkörper mit gutes flammwidrigen Eigenschaften erhalten. so of 1 percent by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 percent by weight of the Vanadinbeschlennigers according to the comparative example. Moldings with good flame-retardant properties are obtained.

309632Π90309632Π90

Claims

Patent claims:

1. Process for producing flame-retardant polyester moldings by curing of polyester molding compositions which contain the usual components, halogen compounds and organic phosphorus compounds chemically incorporated into the polyesters and / or into the polyesters or are contained in the masses, thereby characterized in that cyclic phosphonic acid esters of the formula