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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus verschäumbaren Äthylenpolymerisaten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern,
bei dem verschäumbare Äthylenpolymerisate in Formen erhitzt und versintert werden.
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Zur Herstellung von Formkörpern mit Zellstruktur hat sich insbesondere
ein Verfahren in die Technik eingefUhrt, bei dem man treibmittelhaltige Styrolpolymerisate
zunächst vorschäumt und die vorgeschäumten Massen nach einer kurzen Lagerzeit innerhalb
einer Form erhitzt, so daß die Teilchen ausschäumen und zu einem Formkörper versintern,
der in den Abmessungen im Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht. Nach diesem
Verfahren ist es möglich, Formkörper mit komplizierter Gestalt herzustellen, wie
sie z. B. als Verpackungseinlagen verwendet werden. Diese Arbeitsweise hat sich
jedoch lediglich bei Styrolpolymerisaten bewahrt.
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Diese Arbeitsweise konnte bei Verwendung anderer Kunstnboffe
bisher
nicht realisiert werden. Insbesondere gelang es bisher nicht, geschäumte Polyäthylen-Formkörper
aus blähfähigen Einzelteilchen aus Polyäthylen aufzubauen. Dies lag in erster Linie
daran, daß Polyäthylen eine sehr schmale Erweichungszone hat und daß flüssige Treibmittel
von niedrigem Siedepunkt aus den Partikeln ausdiffundieren, bevor ein Schaumkörper
entsteht.
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AuBerdem ist bereits vorgeschlagen worden, Schaumstoff-Formkörper
durch Erhitzen von schaumförmigen, vernetzte Anteile enthaltenden Teilchen aus Olefinpolymerisaten
und Versintern unter Druck herzustellen. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile.
So ist es z. B. erforderlich, relativ aufwendige Apparaturen zu verwenden, um die
erwärmten Partikel zusammenzupressen. Außerdem ist es schwierig, nach dem Verfahren
Formkörper komplizierter Gestalt oder mit großen Dimensionen herzustellen, deren
Schaumstruktur homogen ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoff-Formkörper durch Erhitzen
von treibmittelhaltigen Kunststoffteilchen in Formen besonders vorteilhaft herstellen
kann, wenn man Teilchen aus Athylenpolymerisaten, die 5 bis 80 % Gelanteile und
ein Treibmittel enthalten, auf Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
der Polymerisate und oberhalb des Zersetzungspunktes der Treibmittels erhitzt.
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Unter Athylenpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen kristalline
Polymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität
bei
25°C über 25 % liegt. Für das Verfahren eignen sich Homopolymerisate des Äthylens
bzw. Copolymerisate die mindestens 50 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthalten.
So eignen sich Copolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinen, wie Propylen oder
n-Buten oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignet sind außerdem
Copolymerisate des Äthylens mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Estern der Acryl-oder Methacrylsäure
oder Vinylcarbonsäureestern, ferner Copolymere, die durch Copolymerisation von Äthylen
und t-Butyl-bzw.
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Isopropylester der Acryl-oder Methacrylsäure erhalten wurden, bei
die Herstellungsbedingungen der Polymerisate so gewählt v/erdei-, @erden, daß ein
Teil der einpolymerisierten Acrylsäureester unter z. B. Isobutylenabspaltung zur
Bildung eingebauter freier Säuregruppen fuhrt. In diesem Fall enthalten die Äthylencopolymeren
0, 1 bis 7 Molprozent, vorzugsweise 0, 2 bis 5 Molprozent, Carbonsäuregruppen in
einpolymerisierter Form. Es kommen außerdem chlorierte Äthylenpolymerisate in Frage.
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Die Kunststoffteilchen enthalten außerdem ein Treibmittel. Unter diesen
haben sich insbesondere die chemischen Treibmittel bewährt. Es handelt sich dabei
um flüssige oder feste Verbindungen, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung
gasförmigrer Spaltprodukte zersetzen oder Gase abgeben. Vorteilhaft wählt man solche
Treibmittel, deren Zersetzungspunkt 10 bis 150°C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
des Athylenpolyesters liegt.
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Als Treibmittel eignen sich insbesondere Substanzen, welche bei der
Bestrahlung nicht zersetzt werden oder auch sonst keine Veränderung erfahren. Genannt
seien als solche Azodicarbonamid, p-Carbomethoxy-N-nitro 8 o-N-methylbenzamid, Azoisobutyronitril§
N, N'-Dinitrosopentanmethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamide von aromatischen Dicarbonsäuren,
trans-N, N'-Dinitroso-N, N'-dimethylhexahydroterephthalamid, N, N'-Dinitroso-N,
N'-dimethylterephthalamid und N, N'-Dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamid.
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Es sind aber auch andere Treibmittel geeignet, welche die vorstehenden
Bedingungen, bei Bestrahlung praktisch unzersetzt zu bleiben, erfüllen, z. B. wasserhaltige
anorganische Verbindungen wie Natronwasserglaspulver mit einem Wassergehalt von
16 %. Die Treibmittel sind in den Teilchen in Mengen zwischen 2 bis 25 vorteilhaft
5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, enthalten.
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Die Teilchen enthalten 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis
60 Gewichtsprozent Gelanteile. Hierunter sind die in Toluol bei 90°C unlöslichen
Anteile zu verstehen. Man bestimmt die Anteile durch Behandeln der Teilchen mit
Toluol f ; r die Dauer von 8 Stunden bei 90°C.
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Bei der Herstellung der blähfähigen Partikel kann man die verschiedensten
Zusätze beifUgen, z. B. andere Polymerisate wie Polyisobutylen, Farbstoffe, Füllstoffe,
Gleitmittel, Pigmente.
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Flammschutzmittel, Fasern, z. B. Glasfasern, inerte Füllstoffe
Blahtonpartikel
und dergleichen. dite Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser, der zwischen
0, 5 bis 20, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 mm liegt. wie können Kugel-oder Granulatform
haben oder in Form von @ vorliegen. sus Erhitzen der Teilchen wird im allgemeinen
in geschlossenen Formen vorgenommen. Es sollen darunter solche Formen verstanden
werden, deren Wände fest verbunden sind. Die Formen sollen so geschaffen sein, daß
beim Erhitzen der Teilchen die Luft oder andere gasförmige oder flüssige Bestandteile
aus der Form entweichen können, nicht aber die schaumförmigen Teilchen. Man verwendet
zweckmäßig Formen, deren Wände perforiert sind oder solche, in deren Wände Düsen
mit kleinkalibrigen Öffnungen eingebaut sind, durch die das Heizmedium in die Form
eindringen und die Luft aus der Form austreten kann.
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Unter geschlossenen Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen
verstanden werden, wie sie zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus feinteiligen
geschäumten Kunststoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z. B.
aus vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal
bilden. In diesem Kanal werden die schaumförmigen Teilchen an einem Ende eingebracht,
dann geschäumt und der erhaltene, chaumstoffstrang am anderen Ende des Kanals ausgetragen.
Die Fließbänder können auch plattenförmig
aufgeteilt als Gliederketten
ausgebildet sein. Zur Herstellung breiter Bahnen sind meist nur zwei parallel verlaufende
Fließbänder erforderlich, an deren Seiten feste oder beweglich angeordnete Wände
derart angeordnet sind, daB das System einen Kanal bildet. In manchen Fällen können
auch an der Oberseite offene Formen benutzt werden, wobei man von der offenen Seite
her Heißluft zwischen die mechanisch bewegten Schaumstoffpartikel einbläst.
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Die feinteiligen treibmittelhaltigen Polymerisate werden zum Versintern
in der Form erhitzt. Die Temperatur der Teilchen soll vorzugsweise nach dem Erhitzen
10 bis 150°C über dem Kristallitschmelzpunkt und 20 bis 100°C über dem Zersetzungspunkt
des Treibmittels liegen.
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Die Form wird mit solchen Mengen der Teilchen gefüllt, daß 10 bis
80 %, vorzugsweise 20 bis 30 % des Innenvolumens ausgefüllt sind.
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Vorteilhaft verwendet man solche Teilchen, deren Gelanteile durch
Bestrahlen der Teilchen mit energiereichen Strahlen erhalten wurden.
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So kann man z. B. Polymerteilchen, die Treibmittel enthalten, im Elektronenbeschleuniger
mit Strahlen von 1 bis 70 Mrad, vorzugsweise 5 bis 50 Mrad, behandeln. Zur Bestrahlung
sind auch Röntgenstrahlen oder Kobaltstrahlen verwendbar. Bei der Behandlung wird
das-thylenpolymere vernetzt, so daß die Viskosität
der Schmelze
stark ansteigt und Gelanteile entstehen. Voraussetzung zur Ausübung des Verfahrens
ist es, daß die zugesetzten Treibmittel durch-die Bestrahlung nicht verändert werden.
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Zur Herstellung der Formkörper werden die vernetzten treibmittelhaltigen
Partikel in Formen gefüllt, und auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur
des-Treibmittels ist und oberhalb des Erweichungspunktes von Polyäthylen liegen.
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Man füllt, z. B. in nicht gasdicht schließende, aber einen Hohlraum
fest umschließende Metallformen, den Hohlraum der Form nur zu einem Teil mit den
Granulatteilchen auf. Die Form wird dann einer intensiven Beheizung zur Erreichung
der erforderlichen Temperatur unterworfen. Dies kann auf mannigfaltige Art geschehen.
Besonders vorteilhaft ist das Beheizen mit Heißluft, Heißdampf, Kontaktwärme in
Pressen, Infrarotstrahlung, heißen Flüssigkeiten oder auch mit mehreren dieser Heizquellen
gleichzeitig.
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Werden die Partikel auf die Temperatur, bei welcher sich das Treibmittel
zersetzt, erhitzt, blähen die Einzelteilchen auf und versintern untereinander unter
Ausbildung eines schaumförmigen einheitlichen festen Formkörpers, der in den Konturen
dem Hohlraum der Form entspricht. Man kann auf diese Art also Formkörper beliebiger
Gestalt herstellen, z. B. Platten, Blöcke, Rohrschalen, Figuren, Rettungsringe,
Schaufensterpuppen, Reklameartikel
wobei die Dimensionen lediglich
durch die Dimensionen des Hohlraumes der Form begrenzt sind. Die Beheizung wird
möglichst kurz geha) ten, nämlich nur so lange, bis der Formkörper ausgebildet ist
und dann abkuhlt. Dabei ist ein Abkühlen auf eine Temperatur von 50 bis 600C in
den meisten Fällen ausreichend.
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Bei Herstellung von Formkörpern höherer Dichte wird die Kühlzeit verlängert.
Es gelingt auf diese Art, Formkörper vom Raumgewicht 0, 02 g/cm3 bis etwa 600 g/cm3
herzustellen. Das Erwärmen der Partikel in Formen kann auch bei weniger als 1 Atmosphäre
Druck, als Luftunterdruck, durchgeführt werden.
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Bei Ausbildung der Pormkörper kann man nach dem Erwärmen das Volumen
des ursprünglichen Hohlraumes verkleinern oder erweitern, um gegebenenfalls das
Raumgewicht der Schaumstoffe zu erhöhen oder zu erniedrigen. Ebenso ist es möglich,
während der Herstellung in die Schaumstoffe bereits Gerüstsubstanzen einzuarbeiten,
z. B. Drahtgeflecht, Stahleinlagen, Rohre und dergleichen.
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Man kann die Schaumstoffe auch in Hohlräumen von hohlen Formkörpern,
z. B. in Bojen, bei Verbundelementen zwischen AuBenflächen, direkt einschäumen,
d. h. sie zum Ausfüllen dieser Hohlräume zu benützen. Das kann bei dem Ausschäumen
von Fischereigeräten, die dauernd schwimmfähig bleiben sollen, eine Rolle spielen.
Die Schaumstoffkörper können in der üblichen Weise mit zusätzlichen Beschichtungen
versehen werden. Man kann sie färben, bedrucken, schneiden, bohren, verkleben, beplanken,
in Gewege einnähen und dergleichen-.
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Die Schaumstoffe sind überwiegend geschlossenzellig. Sie bestehen
aus fest miteinander verschweißten Einzelpartikeln, haben eine hohe Flexibilität,
sind biegsam, weich, einrollbar, nicht verrottend, chemikalienrest, lösungsmittelbeständig.
Sie haben eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung, je nach Raumgewicht eine Stauchhärte
von 40 bis 100 p/cm2 bei 40 % Pressung nach DIN 53 577. Sie haben bei Raumtemperatur
einen geringen Druckverformungsrest, eine hohe Stoßelastizität nach DIN 53 512 (20
bis 55), eine niedrige Wärmeleitzahl (etwa 0, 035 kcal/mh°C bei 0°C) nach DIN 52
612. Beim WeiterreiBversuch wird eine Festigkeit von 1 bis 2 kp/cm nach DIN 53 575
gemessen. Die dynamische Steifigkeit beträgt 1, 3 bis 1, 7 kg/cm. Hervorzuheben
ist die sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, so daß man bei den Schaumstoffen
Platten und Formkörper mit einem Wasserdampfdiffusionswiderstandsfaktor von 500
bis 3000 aufbauen kann.
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Aufgrund der geschilderten Eigenschaften ergeben sich sehr breite
Anwendungsgebiete. In erster Linie kommt die Verwendung als Isoliermaterial in Frage,
das ohne Dampfsperre anwendbar ist.
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Im Bauwesen ist die Verwendung von eingerollten Matten als Trittschalldämm-Material,
von einrollbaren Dachbahnen als Flachdachbedeckung, der Einbau von Wandisolierungen,
als Untertapetenisolierung, das Ausfüllen von Dehnungsfugen, die Verwendung von
Sichtplatten mit hoher Schalldämmung, die Isolierung von Wasserleitungsrohren in
Form von aufstülpbaren Formkörpern, die Herstellung von schalldämmenden Zwischenwänden,
Fassadenelementen
und dergleichen möglich.
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Als weitere Anwendungsmöglichkeiten seien genannt : Schwimmkörper
aller'Art, bei welchen die Weichheit und Biegsamkeit eine bevorzugte Anwendung anbietet,
z. B. beim Binbau in Schwimmanzügen, zur Herstellung von Rettungsflößen und dergleichen.
Die stoßweise Beanspruchung kann z. B. im Kraftwagenbau ausgenützt werden und zwar
als Innenisolierung des Wagendaches. Hier kann die Tatsache, daß die Schaumstoffe
ohne Belastung bis 100°C beansprucht werden können, ausschlaggebend sein. Weitere
große Anwendungsgebiete sind das Verpackungswesen und Polsterungen bestimmter Art.
Hinzu kommt die Verwendung als Isoliermaterial im Behälterbau. Da die Schaumstoffe
biegsam sind, erübrigt sich die Herstellung von Profilschalen, wie dies bei harten
Schaumstoffen erforderlich ist. Verwendbar sind die Schaumstoffe außerdem als Kerninnenschicht
bei Herstellung von Polyester-Formkörpern, da der Schaumstoff gegen Monostyrol beständig
isto Auch im StraBenunter=bau wäre eine erhebliche Anwendung möglich.
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Die Anwendungsmöglichkeiten lassen sich noch bedeutend erweitern,
wobei man auf bisher in ähnlichen Fällen anzuwendende Projekte zurUckgreifen kann.
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Die in den Beispielen genannten Anteile sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 100 Teile Polyäthylen der Dichte 0, 918, Schmelzindex
1, 2, das
einen Kristallitschmelzpunkt von 110°C hat, werden mit
15 Teilen Azodicarbonamid unter Zusatz von 10 Teilen Talkum und 5 Teilen Zinkoxyd
in einem Extruder gemisobt. Der austretende Strang wird granuliert, so daß Teilchen
vom Durchmesser 10 mm erhalten werden.
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Die Granulatteilchen werden in einem 300 kV-Elektronenbeschleunigergerät
so lange bestrahlt, bis die Strahlungsdosis 15 Mrad beträgt. Man erhält ein Granulat
mit 48 Gewichtsprozent Gelanteil.
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400 1'eile des Granulats werden in eine perforierte Aluminiumform,
die innen mit Teflon beschichtet und druckfest verschließbar ist und die ein Volumen
von 2000 cm3 hat, eingefüllt. Die Form wird 10 Minuten in einem Heißluftumlaufofen
bei 200°C gelagert. Nach demAbkuhlen wird ein zusammenhängender fester Schaumstoffkörper
vom Raumgewicht 0, 2 g/cm3 entnommen.
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Dieser Formkörper kann z. B. zur Isolierung von Behältern verwendet
werden. Der Schaumstoff kann mit Hilfe einer Bandsäge in einzelne Abschnitte geteilt
werden, z. B. von 1 bis 50 mm Dicke.
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In gleicher Weise erfolgt die Herstellung der Schaumstoffe in einer
entsprechend größeren Form bei einer verminderten Dosierung je Volumeneinheit, und
zwar in der Weise, daß Schaumstoffe vom Raumgewicht 0, 050 bis 0, 070 g/cm3 ausgebildet
werden.
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Beispiel 2 10 000 Teile eines Copolymerisates aus 85 % Xthylen-und
15 % t-Butylacrylat, das einen Kristallitschmelzpunkt von 82°C hat, werden auf der
Mischwalze mit 1000 Teilen N, N'-Dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamid und 1000
Teilen Talkum bei 90°C gemischt.
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Es wird ein homogenes Walzfell von 5 mm Stirke abgenommen. Das Walzfell
wird in einem Elektronenbeschleunigergerät solange bestrahlt, bis die Teilchen eine
Dosis von 30 Mrad aufgenommen haben. In diesem Zustand beträgt der Gelgehalt des
Polymerisates 72 %. Nach dem Bestrahlen wird das Walzfell in Schneideanlagen in
Granulatform übergeführt. Mit den-blähfähigen bestrahlten Granulatteilchen wird
der Hohlraum einer Metallboje zu einem Viertel des Volumes gefUllt und die Boje
an der Oberseite mit einem perforierten Metallabschluß versehen.
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Die Boje wird hierauf 15 Minuten in ein Fldssigkeitbad von 180°C eingetaucht,
und zwar so, daß die Fldssigkeit nicht in den Hohlraum dringen kann. Nach dieser
Zeit wird die Boje 1 Stunde an der Luft bei Raumtemperatur gelagert, hierauf in
ein Kaltwasserbad getaucht und darin 15 Minuten belassen. Nach dieser Behandlung
ist der Hohlraum der Boje fest mit Schaumstoff ausgefüllt und ist im praktischen
Gebrauch unsinkbar.