DE1669341B1

DE1669341B1 - Powdered tanning agents

Info

Publication number: DE1669341B1
Application number: DE19671669341
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Endres; Dr Otto Hertel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-11
Filing date: 1967-07-11
Publication date: 1970-08-20
Also published as: AT278231B; BE717670A; CH491200A

Description

Es ist bekannt, daß Methylolverbindungen ein-oder zweikerniger Phenole, die frei von anionischen Gruppen und von kondensierten Ringen sind, ausgezeichnete Berberische Eigenschaften in schwach sauren bis schwach alkalischen Lösungen entwickeln. Sie haben jedoch, wie sich herausgestellt hat, den Nachteil, einerseits sich nicht in trockener Form herstellen zu lassen und andererseits bei höheren Temperaturen, wie sie in tropischen und zeitweise auch in subtropischen Gebieten auftreten, nicht genügend lagerfähig zu sein, sondern sich in wasserunlösliche und Berberisch unwirksame Polykondensate umzuwandeln.It is known that methylol compounds mono- or binuclear phenols, which are free from anionic groups and condensed rings are excellent Developing Berber properties in weakly acidic to weakly alkaline solutions. However, as it turned out, they do not have the disadvantage, on the one hand, of themselves to be produced in dry form and on the other hand at higher temperatures, as they occur in tropical and temporarily also in subtropical areas, not to be sufficiently storable, but rather in water-insoluble and Berber ineffective To convert polycondensates.

Es wurden nun Gerbstoffe gefunden, die die obengenannten Methylolverbindungen als wirksames Prinzip enthalten und die bei gleich guter Wirksamkeit die geschilderten Nachteile der bekannten Gerbstoffe dieser Art nicht haben, die also als Pulver vorliegen und eine ausgezeichnete Beständigkeit auch bei hohen Lagertemperaturen haben. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Gerbstoffe bestehen aus einer Mischung von (a) 2 bis 5 Gewichtsteilen wenigstens einer Methylolverbindung eines ein- oder zweikernigen Phenols, das frei von anionischen Gruppen und von kondensierten Ringen ist, und (b) 3 Gewichtsteilen wenigstens eines wasserlöslichen Salzes eines Kondensationsprodukts aus einer Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.Tanning agents have now been found which contain the abovementioned methylol compounds contained as an effective principle and those described with equally good effectiveness The known tanning agents of this type do not have any disadvantages, i.e. they are in the form of a powder and have excellent durability even at high storage temperatures. the powdery tanning agents according to the invention consist of a mixture of (a) 2 to 5 parts by weight of at least one mono- or binuclear methylol compound Phenol free of anionic groups and condensed rings, and (b) 3 parts by weight of at least one water-soluble salt of a condensation product from a naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.

Als Beispiele für Methylolverbindungen der unter (a) bezeichneten Art seien genannt die Mono- und Polymethylolverbindungen des Phenols selbst, der niedermolekularem Alkylphenole, z. B. der. KresoIe, Xylenole, des Thymols oder des Carvacrols, der Halogenphenole, der Phenylphenole, der Monohydroxydiphenylmethane, der Dihydroxydiphenylpropane, der Dihydroxydiphenylsulfone oder des Resorcins. Bevorzugt werden die Mono- und Polymethylolverbindungen ein- oder zweikerniger Phenole, die je Kern höchstens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Besonders gut bewährt haben sich die Methylolverbindungen des Phenols selbst und des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.As examples of methylol compounds those designated under (a) The mono- and polymethylol compounds of the phenol itself, the low molecular weight alkylphenols, e.g. B. the. Cresol, xylenols, thymol or des Carvacrols, halophenols, phenylphenols, monohydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenylpropane, dihydroxydiphenylsulfone or resorcinol. Preferred the mono- and polymethylol compounds mono- or binuclear phenols, the contain at most one phenolic hydroxyl group per core. Tried and tested particularly well have the methylol compounds of phenol itself and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone.

Als Komponenten (b) kommen beispielsweise die Alkali- oder die Erdalkalisalze oder die aliphatischen oder die aromatischen Aminsalze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen in Betracht. Sie sind an sich bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften 292 531 und 1137 005 und der deutschen Auslegeschrift 1156 791.As components (b), for example, the alkali metal or alkaline earth metal salts or the aliphatic or aromatic amine salts of condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde or formaldehyde-releasing substances come into consideration. They are known per se, e.g. B. from the German patents 292 531 and 1137 005 and the German Auslegeschrift 1156 791.

Pulverförmige Gerbstoffe, die die Komponenten (a) und (b) in den obengenannten Mengenverhältnissen enthalten, haben optimale Eigenschaften. Pro. dukte mit davon abweichenden Mengenverhältnissen zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel nur in verringertem Ausmaß; so haben Gerbstoffe, die eine geringere als die angegebene Menge an Komponenten (a) enthalten, eine schwächere Gerbwirkung, während eine Vermehrung der Komponente (a) über die angegebene Grenze hinaus eine Verringerung der Lagerstabilität ohne Zunahme der Berberischen Wirksamkeit mit sich bringt. Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Gerbstoffe, die die Komponenten (a) und (b) ungefähr im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthalten.Powdered tanning agents comprising components (a) and (b) in the above Contain proportions, have optimal properties. Per. ducks with it different proportions show the advantages of the agents according to the invention only to a lesser extent; so have tannins that are lower than those specified Amount of components (a) contain a weaker tanning effect, while increasing of component (a) beyond the specified limit, a reduction in the storage stability without increasing the Berber potency. Particularly beneficial are tanning agents according to the invention which contain components (a) and (b) approximately in a weight ratio 1: 1 included.

Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe sind auf einfache Weise erhältlich, indem man wäßrige Lösungen der Komponenten (a) und (b), die man zweckmäßig kurz zuvor in an sich bekannter Weise hergestellt hat, mischt und die Mischung in üblicher Weise vorsichtig trocknet, vorzugsweise durch Versprühen.The tanning agents according to the invention can be obtained in a simple manner, by adding aqueous solutions of components (a) and (b), which are expediently short has previously prepared in a manner known per se, mixes and the mixture in the usual way Way gently dries, preferably by spraying.

Außer den Komponenten (a) und (b) können die erfindungsgemäßen Gerbstoffe weitere Bestandteile enthalten, z. B. anorganische und organische Salze, vegetabile Gerbstoffextrakte und/oder synthetische Gerbstoffe. Die Verträglichkeit mit den genannten Gerbstoffen oder Gerbereihilfsmitteln ist ausgezeichnet.In addition to components (a) and (b), the tanning agents according to the invention can contain other ingredients, e.g. B. inorganic and organic salts, vegetable Tanning extracts and / or synthetic tanning agents. Compatibility with the mentioned tanning agents or tannery auxiliaries is excellent.

Die Gerbstoffe gemäß der Erfindung können in dem sonst üblichen pH-Bereich zwischen 3 und 4,5 angewendet werden; besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man sie in dem pH-Bereich von ungefähr 6 bis ungefähr 9, vorzugsweise in der Nähe des Neutralpunkts, anwendet. Sie eignen sich besonders für Vor- und Alleingerbungen. Dazu kann man beispielsweise wie folgt vorgehen: Das zu gerbende Material, z. B. die entkälkte und gebeizte Blöße oder das nachzugerbende Leder, wird mit 1 bis 30%, für Vorgerbungen vorzugsweise mit 1 bis 10%, für Alleingerbungen vorzugsweise mit über 10 %, bezogen auf das Gewicht des zu gerbenden Materials, eines erfindungsgemäßen Gerbstoffs versetzt. Dabei kann der erfindungsgemäße Gerbstoff dem zu gerbenden Material in fester Form zugesetzt werden, wobei sich durch Osmose nach einiger Zeit eine Gerbfiotte bildet; der Gerbstoff kann aber auch von vornherein gelöst sein in Wasser von gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur oder gegebenenfalls in Mischungen, die neben Wasser bis zu 80%, vorzugsweise bis zu 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungen, an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere niedermolekularen Alkoholen und Ketonen, z. B. Methanol, Äthanol und Aceton, enthalten. Das mit dem Gerbstoff versetzte Gerbgut wird so lange gewalkt, bis es im Schnitt gleichmäßig durchgegerbt ist. Je nach Dicke des zu gerbenden Materials sind dazu 1 bis 10 Stunden erforderlich. Das gegerbte Material kann dann in üblicher Weise weiterbehandelt werden, es kann aber auch nur getrocknet und für spätere Zurichtungen gelagert werden.The tanning agents according to the invention can be used in the otherwise customary pH range between 3 and 4.5 are applied; particularly good results are achieved when keep them in the pH range of about 6 to about 9, preferably close to of the neutral point. They are particularly suitable for preliminary and solo tanning. This can be done, for example, as follows: The material to be tanned, e.g. B. the limed and stained pelt or the leather to be re-tanned is 1 to 30%, for pre-tanning preferably with 1 to 10%, for single tanning preferably with over 10%, based on the weight of the material to be tanned, of one according to the invention Added tannin. The tanning agent according to the invention can be added to the one to be tanned Material in solid form can be added, whereby osmosis changes after some time forms a tannin; however, the tanning agent can also be dissolved from the outset in water of ordinary or slightly elevated temperature or optionally in Mixtures which, in addition to water, contain up to 80%, preferably up to 30%, based on the Total weight of the mixtures, of water-soluble organic solvents, such as especially low molecular weight alcohols and ketones, e.g. B. methanol, ethanol and Acetone. The tanned material to which the tanning agent has been added is drummed for so long until it is evenly tanned in the cut. Depending on the thickness of the material to be tanned 1 to 10 hours are required for this. The tanned material can then be used in the usual It can also be treated further, but it can also just be dried and used for later dressings be stored.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man, wenn man das wie oben angegeben gegerbte Material in der Flotte ansäuert, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5, wodurch dem Leder eine stärkere Fülle verliehen wird, und erst dann wie üblich weiterarbeitet. Für das Ansäuern kann man die bei Gerbprozessen üblichen Säuren verwenden, beispielsweise Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder vorzugsweise Ameisensäure. Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe können als Alleingerbstoffe eingesetzt werden. Sie stellen ausgesprochene Weißgerbstoffe mit guter Lichtechtheit dar. Auf diese Weise hergestellte Leder lassen sich gut färben, schleifen und zurichten. Sehr gut eignen sich die erfindungsgemäßen Gerbstoffe auch als Vorgerbstoffe, da die mit ihnen erhaltenen vorgegerbten Leder sich z. B. mit Chromgerbstoffen, Aluminiumgerbstoffen, synthetischen und vegetabilischen Gerbstoffen gut nachgerben lassen. Bei einer vegetabilischen Nachgerbung, z. B. mit Quebracho, Mimosa und Kastanie, werden sehr helle, cremefarbige Leder erhalten. Als Vorgerbstoffe eignen sich die erfindungsgemäßen Gerhstoffe auch für vegetabilische Schnellgerbungen schwerer Gewichtsklassen ausgezeichnet, da sie das Eindringen der vegetabilischen Gerbstoffe sehr beschleunigen. Auch zur Nachgerbung können die neuen Gerbstoffe mit gutem Erfolg verwendet werden. Sehr gut eignen sie sich endlich für die Gerbung von Pelzen.Particularly beneficial results are obtained if you do it as above indicated tanned material in the liquor acidified, preferably to a pH value from 4 to 4.5, which gives the leather more fullness, and only then continue working as usual. For acidification one can use the usual tanning process Use acids, for example sulfuric acid, acetic acid, or oxalic acid, preferably Formic acid. The tanning agents according to the invention can be used as sole tanning agents will. They represent pronounced white tannins with good lightfastness Leathers made in this way are easy to dye, grind and prepare. The tanning agents according to the invention are also very suitable as pretanning agents, since the pretanned leather obtained with them z. B. with chrome tanning agents, aluminum tanning agents, retanning synthetic and vegetable tanning agents well. In the case of a vegetable Retanning, e.g. B. with quebracho, mimosa and chestnut, are very light, cream-colored Leather preserved. The tanning agents according to the invention are also suitable as pretanning agents excellent for vegetable quick tanning of heavier weight classes, as they very accelerate the penetration of vegetable tannins. Even The new tanning agents can be used successfully for retanning. very they are finally well suited for the tanning of furs.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile.The parts and percentages given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Ein erfindungsgemäßer Gerbstoff besteht im wesentlichen aus 1 Teil Monomethylolphenol und 1 Teil Natriumsalz der ß,ß'-Dinaphthyhnethandisulfonsäure als pulverförmige Mischung. Er ist nach wochenlanger Lagerung bei 50° C unverändert. Reines Monomethylphenol läßt sich dagegen nicht zu einem Pulver verarbeiten; die frisch bereitete Lösung ist zwar ebensogut wirksam wie der erfindungsgemäße Gerbstoff, nach wenigen Tagen Lagerung unter den genannten Bedingungen ist sie aber zum Gerben nicht mehr brauchbar.Example 1 A tanning agent according to the invention essentially consists from 1 part of monomethylolphenol and 1 part of the sodium salt of ß, ß'-Dinaphthyhnethandisulfonsäure as a powdery mixture. It is unchanged after weeks of storage at 50 ° C. Pure monomethylphenol, on the other hand, cannot be processed into a powder; the freshly prepared solution is just as effective as the tanning agent according to the invention, after a few days of storage under the conditions mentioned, however, it is ready for tanning no longer usable.

Der erfindungsgemäße Gerbstoff ist wie folgt hergestellt worden: a) 930 Teile Phenol, 1000 Teile Formaldehyd (3011/oig) und 30 Teile Natronlauge (50o/oig) werden 1 Stunde lang auf 45°C und danach weitere 3 Stunden auf 70°C unter Rühren erhitzt. Man kühlt dann auf 40 bis 50°C ab und gibt 550 Teile Wasser hinzu.The tanning agent according to the invention has been produced as follows: a) 930 parts of phenol, 1000 parts of formaldehyde (3011%) and 30 parts of sodium hydroxide solution (50%) are heated to 45 ° C. for 1 hour and then to 70 ° C. for a further 3 hours while stirring heated. It is then cooled to 40 to 50 ° C. and 550 parts of water are added.

Ausbeute: 2510 Teile einer wasserklaren Lösung. Dichte: 1,1.Yield: 2510 parts of a water-clear solution. Density: 1.1.

b) 884 Teile Naphthalin und 928 Teile Schwefelsäure (98 o/oig) werden 5 Stunden lang auf 155 bis 160°C erhitzt. Man läßt die gebildete Sulfonsäure dann auf 100°C abkühlen, fügt 400 Teile Wasser hinzu und läßt dann bei 80 bis 85°C 468 Teile Formaldehyd (30 o/oig) innerhalb einer halben Stunde zulaufen. Anschließend erhitzt man auf 100°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel nach 12 Stunden der Fall ist. Nach Abkühlen auf 50 bis 60° C gibt man 400 Teile Wasser hinzu und stellt mit 948 Teilen Natronlauge (50 o/oig) auf pH 8 ein.b) 884 parts of naphthalene and 928 parts of sulfuric acid (98%) are Heated to 155 to 160 ° C for 5 hours. The sulfonic acid formed is then left Cool to 100 ° C, add 400 parts of water and then leave at 80 to 85 ° C 468 Parts of formaldehyde (30%) run in within half an hour. Afterward heated to 100 ° C until the formaldehyde odor has disappeared, which is usually after 12 hours is the case. After cooling to 50 to 60 ° C., 400 parts are added Add water and adjust to pH 8 with 948 parts of sodium hydroxide solution (50%).

Ausbeute: 4020 Teile einer graubraunen Lösung. Dichte: 1,3.Yield: 4020 parts of a gray-brown solution. Density: 1.3.

c) Die, wie unter a) und b) angegeben, hergestellten flüssigen Produkte werden bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt und über einen Sprühtrockner (Gleichstromprinzip) mit einer Eingangstemperatur von 200 bis 210°C und einer Ausgangstemperatur von 95 bis 100°C getrocknet.c) The liquid products manufactured as specified under a) and b) are mixed at room temperature with stirring and passed through a spray dryer (co-current principle) with an inlet temperature of 200 to 210 ° C and an outlet temperature of Dried at 95 to 100 ° C.

Ausbeute: 3100 Teile eines gelbbraunen Pulvers.Yield: 3100 parts of a yellow-brown powder.

Beispiel 2 Ein erfindungsgemäßer Gerbstoff besteht aus 1 Teil Dimethylol-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon und 1 Teil Natriumsalz der ß,ß'-Dinaphthylmethandisulfonsäure als pulverförmige Mischung.Example 2 A tanning agent according to the invention consists of 1 part of dimethylol-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 1 part of the sodium salt of ß, ß'-Dinaphthylmethanedisulfonsäure in powder form Mixture.

Während eine Lösung von Dimethylol-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon sich nicht zu einem pulverförmigen Gerbstoff trocknen läßt und nach wenigen Tagen Lagerung bei 50° C zum Gerben nicht mehr zu gebrauchen ist, bleibt der erfindungsgemäße Gerbstoff unter denselben Lagerungsbedingungen unverändert wirksam. Der erfindungsgemäße Gerbstoff ist wie folgt hergestellt worden: a) 750Teile4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,600Teile Formaldehyd (30 o/oig) und 150 Teile Natronlauge (50o/oig) werden 1 Stunde lang auf 50° C und anschließend 11/z Stunden auf 95° C erhitzt. Man kühlt dann auf 40 bis 50° C ab und fügt 1100 Teile Wasser hinzu.While a solution of dimethylol-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone itself does not allow to dry to a powdery tannin and after a few days of storage can no longer be used for tanning at 50 ° C., the tanning agent according to the invention remains effective unchanged under the same storage conditions. The tanning agent according to the invention has been prepared as follows: a) 750 parts of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 600 parts Formaldehyde (30%) and 150 parts of sodium hydroxide solution (50%) are used for 1 hour heated to 50 ° C and then 11 / z hours at 95 ° C. You then cool to 40 to 50 ° C and adds 1100 parts of water.

Ausbeute: 2600 Teile einer rosa gefärbten wäßrigen Lösung.Yield: 2600 parts of a pink aqueous solution.

Dichte: 1,1.Density: 1.1.

b) 685 Teile Naphthalin und 719 Teile Schwefelsäure (98o/oig) werden 5 Stunden lang auf 155 bis 160°C erhitzt. Man läßt die entstandene Naphthalinsulfonsäure anschließend auf 100° C abkühlen und fügt 310 Teile Wasser hinzu. Bei 80° C läßt man unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 365 Teile Formaldehyd (30o/oig) zutropfen und heizt auf 100° C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist, was in der Regel nach 12 Stunden der Fall ist.b) 685 parts of naphthalene and 719 parts of sulfuric acid (98%) are Heated to 155 to 160 ° C for 5 hours. The resulting naphthalenesulfonic acid is left then cool to 100 ° C. and add 310 parts of water. Leaves at 80 ° C 365 parts of formaldehyde (30%) are added dropwise with stirring over the course of half an hour and heats to 100 ° C until the formaldehyde odor has disappeared, which is usually the case after 12 hours is the case.

Nach Abkühlen auf 60 bis 70° C gibt man 310 Teile Wasser hinzu und neutralisiert mit 722 Teilen Natronlauge (55o/oig) auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0.After cooling to 60 to 70 ° C., 310 parts of water are added and neutralized with 722 parts of sodium hydroxide solution (55o / oig) to a pH of 7.5 to 8.0.

Ausbeute: 3100 Teile einer graubraunen wäßrigen Lösung.Yield: 3100 parts of a gray-brown aqueous solution.

Dichte: 1,3.Density: 1.3.

c) Die nach a) und b) erhaltenen Lösungen werden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt und in einem Sprühtrockner (Gleichstromprinzip) bei der Eingangstemperatur 200 bis 210° C und der Ausgangstemperatur 95 bis 100° C getrocknet. Ausbeute: 2100 Teile eines hellbraunen Pulvers. Beispiel 3 a) 375 Teile m-Kresol, 333 Teile Formaldehyd (30o/oig) und 10 Teile Natronlauge (50o/oig) werden 1 Stunde bei 50°C gerührt; nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt= man 184 Teile Wasser hinzu.c) The solutions obtained according to a) and b) are stirred with Mixed room temperature and in a spray dryer (co-current principle) at the Inlet temperature 200 to 210 ° C and the outlet temperature 95 to 100 ° C dried. Yield: 2100 parts of a light brown powder. Example 3 a) 375 parts of m-cresol, 333 parts of formaldehyde (30%) and 10 parts of sodium hydroxide solution (50%) are 1 hour stirred at 50 ° C; after cooling to room temperature, 184 parts of water are added.

Ausbeute: 902 Teile einer wasserklaren Lösung. b) In 288 Teile Schwefelsäure (96- bis 98o/oig) werden 274 Teile Naphthalin eingetragen und unter Rühren auf 150 bis 160° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 100°C abgekühlt und mit 23 Teilen Wasser versetzt. Bei 80° C läßt man anschließend 150 Teile Formaldehyd (30o/oig) innerhalb einer Stunde zulaufen. Dann erhitzt man auf 100° C und rührt 10 Stunden bei dieser Temperatur bis der Formaldehydgeruch verschwunden . ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 123 Teile Wasser und 73 Teile Kalkhydrat zugegeben; die Mischung wird 10 Stunden bei 50° C gerührt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat mit 120 Teilen Natronlauge (50o/oig) und 54 Teilen Soda neutralisiert und nochmals filtriert.Yield: 902 parts of a water-clear solution. b) In 288 parts of sulfuric acid (96 to 98%) are added 274 parts of naphthalene and with stirring to 150 heated to 160 ° C. The reaction mixture is kept at this temperature for 5 hours, then cooled to 100 ° C. and admixed with 23 parts of water. Then left at 80 ° C 150 parts of formaldehyde (30%) run in within one hour. Then you heat it up to 100 ° C and stir for 10 hours at this temperature until the formaldehyde odor disappeared . is. After cooling to room temperature, 123 parts of water and 73 parts of hydrated lime added; the mixture is stirred at 50 ° C. for 10 hours. Afterward is filtered and the filtrate with 120 parts of sodium hydroxide solution (50%) and 54 parts Soda neutralized and filtered again.

Das Filtrat wird mit der unter a) hergestellten: Methylolverbindung des m-Kresols unter Rühren gemischt und über einen Sprühdüsentrockner zu Pulvergetrocknet (Eingangstemperatur 220° C, Ausgangstemperatur 100° C).The filtrate is treated with the methylol compound prepared under a) of the m-cresol mixed with stirring and dried to powder using a spray nozzle dryer (Inlet temperature 220 ° C, outlet temperature 100 ° C).

Ausbeute: 630 Teile eines hellbraunen Pulvers. Beispiel 4 a) 375 Teile p-Kresol, 333 Teile Formaldehyd (30o/oig) und 10 Teile Natronlauge (50o/oig) werden 1 Stunde bei 50° C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 184 Teile Wasser hinzugegeben.Yield: 630 parts of a light brown powder. example 4 a) 375 parts of p-cresol, 333 parts of formaldehyde (30%) and 10 parts of sodium hydroxide solution (50%) are stirred at 50 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature 184 parts of water were added.

Ausbeute: 902 Teile einer wasserklaren Lösung. b) Die Herstellung des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, die Vermischung mit a) und die Aufarbeitung erfolgen wie im Beispiel 3 angegeben.Yield: 902 parts of a water-clear solution. b) The manufacture of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, the mixing with a) and the work-up is carried out as indicated in Example 3.

Ausbeute nach dem Versprühen: 620 Teile eines hellbraunen Pulvers.Yield after spraying: 620 parts of a light brown powder.

Beispiel 5 a) 386 Teile eines Xylenolgemisches, das vorwiegend 3,5-Xylenol-(1) neben kleineren Anteilen 2,3-Xylenol-(1) und 3,4-Xylenol-(1) enthält, werden mit 333 Teilen Formaldehyd (30o/oig) und 10 Teilen Natronlauge (50o/oig) 2 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 200 Teile Wasser zugesetzt. b) Die unter a) hergestellte Methylolverbindung wird wie im Beispiel 3, b) beschrieben mit der Lösung des Natriumsalzes der ß,ß'-Dinaphthylmethandisulfonsäure gemischt und versprüht. Ausbeute: 640 Teile eines gelbbraunen Pulvers.Example 5 a) 386 parts of a xylenol mixture which predominantly contains 3,5-xylenol- (1) in addition to smaller proportions of 2,3-xylenol- (1) and 3,4-xylenol- (1) are mixed with 333 parts of formaldehyde ( 30%) and 10 parts of sodium hydroxide solution (50%) were stirred at 50 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 200 parts of water are added. b) The methylol compound prepared under a) is mixed as described in Example 3, b) with the solution of the sodium salt of β, β'-dinaphthylmethanedisulfonic acid and sprayed. Yield: 640 parts of a yellow-brown powder.

Claims

Claims: 1. Powdered tanning agents, consisting of a Mixture of (a) 2 to 5 parts by weight of at least one methylol compound mono- or binuclear phenol that is free from anionic groups and from condensed Rings, and (b) 3 parts by weight of at least one water-soluble salt of one Condensation product of a naphthalenesulfonic acid and formaldehyde.

2. Powdered Tanning agents according to Claim 1, which contain components (a) and (b) in a weight ratio 1: 1 included.

3. Powdered tanning agents according to Claims 1 and 2, characterized indicated that they also contain salts or vegetable tanning extracts and / or contain synthetic tannins.