DE1669243A1

DE1669243A1 - UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1669243A1
Application number: DE19661669243
Authority: DE
Inventors: Morris Levine; Brane Ralph Maxwell; Michael Yurcheshen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-04-01
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1147593A; AT278999B; NL6604420A; DE1669244A1; DE1669243B2; US3449228A; CH455435A; US3502557A; BE678907A; BE678908A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Aminaldehyd Kondenaationsprodukte, die zur Verwendung für Galvanisierungsverfahren und andere Zwecke geeignet sind und/galvanische Abscheidung von Überzugsmitteln, die diese modifizierten Produkte enthalten.

Obgleich die Galvanisierung schon ziemlich lange "bekannt ist, wurde sie erst in letzter Zeit wirtschaftlich wichtig als "Verfahren zum Überziehen von Gegenständen, Die steigende Anwendung solcher "Verfahren ist die Folge einer Entwicklung von bestimmten Gemischen, die höchst,zufriedenstellende Überzüge bilden, wenn sie auf diese Weise auf gebracht»werden. Es können zwar viele Gemische galvanisch abgeschieden werden, Jedoch bilden die meisten Überzugsmittel» wenn sie auf diese feise aufgebracht werden, keine technisch bräuchbaren Überzüge.

0Ö&Ö3 0/0SS7

Außerdem, ist die galvanische Abscheidung vieler Überzugsmittel, selbst wenn sie sonst mit Erfolg eingewendet werden, oft mit vielen laenteilen verbunden, wie z.B. ungleichmäßige Überzüge und schlechte Schleuderkraft (throwing power). Mit Schleuderkraft ist die Eigenschaft ' gemeint, durch die Bereich© der überzogenen Elektrode in verschiedenen Abständen von der anderen Elektrode nahezu gleiche Überzugsdiehte erhalten·

Wie oben-bereits gesagt, können verschiedene Überzugsmittel' durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden. P Die dabei entstandenen Überzüge haben jedOiCh in äeiL meisten Fällen unzulängliche Eigenschaften besonders bei ihrer Verwendung in Verfahren für die sonst galvanisoKe Abscheidung geeignet ist. Z*B* sind Eigenschaften, wie Corrosionsbeständigfceit, Alkalibeständigkeit und ähnliche Eigenschaften die bei Überzügen erforderlich sind, schwer zu erhalten, besonders mit wasserdispergierten Harzen, wie sie bei galvanischen Verfahren verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte äeaktionsprodukte eines Amin-Aldehydkondensats und einer polyfunktionellen, hydroxylh$itigen Carbonsäure höchst vorteilhafte Ergebnisse liefern und Überzüge bilden, die" mit Erfolg durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden können. Diese Reaktionsprodukte können sowohl selbst als Grundierung oder einziger, filmbildender Bestandteil von Überzugsmitteln sein oder aber, was in den meisten fällen üblich ist, in ein Überzugsmittel zusammen ijtit anderen Überzugsmitteln eingearbeitet werden. Wenn sie zusamme» mit anderen / _s filmbildenden Bestandteilen verwendet werden, verleinen ; ~ sie diesen Produkten höchst wünschenswerte Eigenschaften· ν

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Si« erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind nicht gelförniigi hit ζ ©hart bare Produkte, die durch Umsetzung einea Attin-AldefaydkondenaationsprodukteB mit einem polyfunktionellen Stoff^ der sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl enthält; hergestellt werden, Es ist zwar klar, drß die Umsetzung stattfindet, in'dem der polyf unkt ioneile ttüd das Amin-Aldehydkondensat vereinigt werden, let der genaue Verlauf der Umsetzung und die Struktur das Produktes ziemlich komplex und nicht genau bektnat·

Die verwendbaren Amin-Aldahydprodukte können irgend- λ

welohe Aldehydkondensationeprodukte von Melamin, Harn- ' stoff oder Beneoguanaain eein, eie können wasserlöslich

oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Die

Kondensationsprodukte von Melamin und Harnstoff sind die am meisten verwendeten und am meisten bevorzugten, jedoch

können auch Produkte anderer Amine und Amide verwendet werden» in denen wenigstens eine. Aminogruppe vorliegt.

Z.B. können diese Kondensationsprodukte aus Trisζinen,

Diaζinen, Sriaeolen, Guanadinen und Guanaminen und alkylsubstitulerten, arylsubstituierten und anderen Derivaten dieser Verbindungen, wie z.B. alkyl- oder arylsubstituierte oder cyclische Harnstoffe und alkyl- oder arylsubstituierte

Melamine hergestellt «erden.

Einige spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind IT,ΪΠ-Dimethylhamstoff, Benzy!harnstoff, Dicyandiamid, FOrmoguanamin, Acetoguanamin, Ammelin, !!,H'-Ithylenharnstoff, Diazindiamid, 2-Chlor-4,6-diamino-t,3,5-triazin, . 2-itoeoyl»4-amiiio-6-hydroxyl-1,5,5-triazin, 3,5-Diamino-J triazol, Iriamino.pyrimidiii, g-Mereapto-Aiß-diamino-pyrimidin, 2,4_i6-irihydraBin-l_t3f5-triaain, 2,4,6-Triäthyltriamino-1_ft3,5-tria£ini 2,4,6-5riphenyltriamino-1,3,5-triazin u.ä·

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BAD ORIGINAL

Für bestimmte Zwecke sind die Reaktionsprodukte der. ' Harnstoffkondensate weniger erwünscht als z.B·. die des Melamins und zwar ist das besonders der Fall, wo man von den Überzügen verlangt, daß sie beständig gegen alkalische Atmosphären sind« Während jedoch die Harnstoffderivate eine relative schlechte alkalische Beständigkeit besitzen, besitzen sie in vielen Fällen ein.· überlegene Salzsprühnebelbeständigkeit.

Die für die Herstellung dieser Kondensate verwendeten Aldehyde sind meistens Formaldehyde, obgleich ähnliche Kondensationsprodukte aus anderen Aldehyden hergestellt werden können, wie z.B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd oder Furfurol.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylol, oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppen von dem verwendeten bestimmten Aldehyd abhängt» Gegebenenfalls können alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verethertsein. Unter den bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren Amin-Aldehydprodukten befinden sich diejenigen, die durch Veretherung im wesentlichen alkyliert sind, d.h. in denen wenigstens ein Hauptteil der Alkylolgruppen mit Alkohol umgesetzt wurden. Nahezu jeder einwertige Alkohol kann für diesen Zweck verwendet werden, einschließlich Methanol, Fropanol, Butanol, Heptanol und anderen Alkenole, die bis zu 12 Kohlenstoffetome oder mehr besitzen und außerdem Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie z.B. Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen wie z.B. Cellosolve und öarbitoljo±±«±, und halogensubstituierte oder anders substituierte Alkohole, wie z.B· 3-Chlor-propanol. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Butanol u.a. niedere Alkanole.

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Die Amin-Aldehydkondensationaprodukte werden bekanntlicherweise hergestellt, in dem man saure oder basische Katalysatoren verwendet und Zeit und Temperaturbedingungen je nach Bedarf verändert. Das Aldehyd wird oft als lösung in Wasser oder Alkohol verwendet und die Kondensation, Polymerisation und. Verätherung kann entweder nacheinander oder nebeneinander durchgeführt werden.

Die polyfunktionelle Verbindung, die mit dem Amin-Aldehydkondensat umgesetzt wird, kann jede Carbonsäure sein, die eine oder mehrere Alkoholische oder phenol-isehe Hydroxylgruppen enthält (die OH-Gruppe, die ein Teil der Carboxylgruppe ist, gilt in diesem Falle nicht als Hydroxylgruppe).

Die verschiedenen verwendbaren Hydroxysäuren können Glycolsäure, ß-Hydroxypropionsäure, ot-Hydroxybuttersaure, Dimethylolpropionsäure, Mandelsäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure und andere aliphatische und aromatische hydroxylhaltige Carbonsäuren sein. Wenn eine aliphatische Säure verwendet wird, ist es vorzuziehen Verbindungen mit relativ langen Ketten zu verwenden, wie z.B. Rizinusöl oder andere hydroxylhaltige Säuren, deren Ketten ähnlich der der Fettsäuren sind.

Besonders geeignet für bestimmte Anwendungen sind Carbonsäuren, die Phenolgruppen enthalten. Man fand, daß sie den Überzügen einen relativ hohen Grad an Alkalibeständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften verleihen. Die Geeignetsten unter diesen sind die, Di ^(Hydroxyaryl)-Alkylidencarbonsäuren. Diese schließen Verbindungen der folgenden Formel eini -

OH

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worin R₁, R₂, und R^ ein Wasserstoffatoii oder eine Alkylgruppe und R₊ eine Alkylengruppe und X und T jede· 0, 1 oder 2 bedeuten. 4,4-Bia(4-Hydroxyphenyl)-Valerianeäure ist die am meisten verwendete Verbindung.

Um daa Reaktionsprodukt der fliegenden Erfindung herzustellen, werden das Amin-Aldehydkondensat und die polyfunktionelle Säure miteinander umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind nicht entscheidend. In den meisten Fällen wird auf Temperaturen zwischen etwa 52 und 204⁰C erhitzt. Ein Lösungsmittel kann zwar gleich zu Anfang zugegeben P werden, jedoch wird es gewöhnlich erst nach der Umsetzung zugegeben. Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, einschl. Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Wenn das Produkt in Wasser dispergiert werden soll, wird ein wasserlösliches Lösungsmittel bevorzugt. Während der Umsetzung entwickelt sich Wasser oder Alkohol» das gegebenenfalls entfernt werden kann oder aber in dem Reaktionegemisch belassen werden kann.

j Die Mengenanteile des Aminaldehydkondensates im Reaktionsprodukt können weitestgehend verschieden sein. Bezogen auf die Gesamtmenge des Kondensats und der Hydroxysäure kann _| das Kondensat in einer Menge zwischen 20 und etwa 80 Gewichts-$ des Produktes vorliegen, wobei etwa 40 bis etwa 60 Gew.% bevorzugt werden. Zusätzlich zum Amin-Aldehydkondensat und der hydroxylhaltigen Carbonsäure kann das Reaktionsprodukt noch andere Bestandteile enthalten·

' Meistens wird ein Polyol oder ein Epoxyharz verwendet. Sowohl Diole ale auon Epoiidt, wie z.B. Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A werden bevorzugt. Biese können dem Reaktionsgemisch zu Anfang oder in . irgend einer Verfahrensstufe zugesetzt werden.

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Sie so hergestellten Reaktionsprodukte können ale filmbildende Komponente in Überzugsmitteln zusammen mit Pigmenten» füllstoffen, Zusätzen oder Lösungsmitteln ver- \ wendet werden und sowohl durch galvanische Abscheidung ' als auoh mit Hilfe anderer Methoden aufgebracht werden« fformalerweise wird.ca bevorzugt, diese Reaktionsprodukte nis mit anderen filmbildend en Stoffen tu τ er wenden.

,' lahesu jader filmbildende Stoff kann mit dem Reaktionsprodukt kombiniert werden unter der ^uptbedingung, daß er in den erforderlichen Proportionen mit diesem νertrag-

f Höh ist· Wenn daa Gemisch galvanisch abgeschieden werden ' soll» kann jedes galvanlsierbare Material verwendet werden· Die Zugabe der oben beschriebenen Reaktionsprodukte verbessert die Eigenschaften jedes dieser Materialien. Bei ; Galvanisierungsverfahren werden meistens Polycarbonsäureharse verwendet und die Reaktionsprodukte sind besonders für eo^ohe Gemische geeignet, die aus solchen Polycarbon-' säurehdrsen bestehen· Sin besonderer Vorteil dieser Reaktionsprodukte in solchen Gemischen ist der, daß sich das Reektioneprodukt susasmen mit dem Polycarbonsäureharz viel diohter abscheiden lässt wie das mit den Amin-Aldehydkondensaten alleine möglich ist.

41s Polyoarbonsäureharse werden solche bezeichnet, die eins Vielzahl von Carboxylgruppen im Harzmolekül enthalten. Sasu gehören B.B· Mischpolymeren» eine Acrylsäure mit einem oder mehreren Aorylaten oder Methacrylaten und vorzugsweise Alkydharse und Reaktionsprodukte von fettsäure- ^; estern mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden : beiepieleweise die sogenannten "Malelnisierten Öle" , die dia Reaktionsprodukte eines Siccativttls und Maleinsäureanhydrldsyeindi·.

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Die in solchen Gemischen verwendbaren Alkydharze können irgendwelche gesättigten oder ungesättigten Alkyde, die' üblicherweise bei Überzügen verwendet werden und aus irgendeiner mehrbasischen Säure und einem polyfunktionellen Alkohol ■ hergestellt wurden, sein. Z. 3. lässt sich das Alkyd aus polyfunktionellen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure und Fettsäure als auch aus den Anhydriden dieser Säuren, herstellen. Zu den verwendbaren Polyolen gehören Glycerin, TrimethyIolathan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbit, Mannit, A'thylenglycol, Diäthylenglycol, 2,3-Butylenglycol u.ä« . Alkohole. Das Alkydharz kann sowohl ölmodifiziert als auch ™ nichtölmodif iziert sein und ka'nn zum Teil eine einbasische Säure, wie z.3. Benzoesäure enthalten und kann mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren misehpolymerisiert sein. Zu solchen Monomeren gehören Äthylacrylat, I.Iethylmethacrylat u.a. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acryle und Nitrile, Olefinkohlenwasserstoffe, u.a. polymerisierbare Monomeren, die vorzugsweise eine CH₂=C <-Gruppe enthalten.

Zur Verwendung für galvanische Abscheidungen werden waaserdispergierbare Alkyde bevorzugt und zwar solche, in die ein Glycerinphthalatharz oder ein anderes übliches Alkyd, das mit _| trocknenden Ölfettsäuren modifiziert sein kann und eine hohe Säurezahl besitzt oder solche, in die ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. Polyalkylenglycol (Carbowax) eingearbeitet sind.Älkyde mit hohen Säurezahlen können außerdem unter Verwendung von Tricarbonsäuren wie Trimellithsäure oder deren Anhydrid hergestellt werden.

AndÄre Überzugsmittel, in denen diese Reaktionsprodukte günstige Ergebnisse hervorrufen, sind diejenigen, in denen der Träger aus einem Reaktionsprodukt eines trocknenden ölfettsäureesters und einer o^,3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids einer solchen Säure, besteht. Ein' Teil der Carboxylgruppen der Säure oder des Anhydrids kann.

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durch Umsetzung mit einem Alkohol gegebenenfalls verestert werden.

Die für die vorstehenden Träger verwendeten Fettsäureester sind Ester von solchen Fettsäuren, die von trocknenden Ölen oder Tallöl abstammen.(Mit trocknenden Ölen wurden diejenigen bezeichnet, deren Jodzahl größer als etwa ist, wobei die sogenannten halbtrocknenden Öle eingeschlossen sind.) Beispiele solcher Ester sind Leinsa_menöl, Safranöl, PerillaÖl, Tungöl, Oitizicaöl, Sonnenblumenöl, Tallöester, dehydratisiertes Rizinusöl oder Fischöle.

Außerdem können die Fettsäureester ein Alkydharz, das unter Verwendung eines halbtrocknenden oder trocknenden Öls hergestellt wurde, sein} oder aber ein Ester eines Epoxyds mit diesen Fettsäuren oder ein halbtrocknender oder trocknender Ölfensäureester eines Monomeren oder Harzpolyols. Gegebenenfalls kann der Ester mit anderen Säuren modifiziert sein, wie z.B. sowohl gesättigten, ungesättigten oder aromatische Säuren als auch mit kolophoniumartigen Stoffen. ■

Die (X, ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid kann beispielsweise Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid oder eine ungesättigte Dicarbonsäure, die ein Anhydrid bildet, wie z.B. Maleinsäure oder Itaconsäure, sein. Außerdem kann Fumarsäure, die kein Anhydrid bildet, verwendet werden, genauso wie Gemische, der oben genannten Säuren und Anhydride. Die verwendbaren Anhydride oder Säuren enthalten gewöhnlich von 4 bis 12 Kohlenstoff atome. Die Umsetzung zwischen der Säure oder deren Anhydrid und dem Fettsäureester wird ohne Verwendung eines Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 100

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und etwa 30O⁰C*. was in erster Linie von der Art des verwendeten #ettsäureestera abhängt, durchgeführt.

bereits gesagt, kann das Ester-Säure oder Anhydridprodukt ein oder mehrere andere äthyleniech ungesättigte Monomeren in polymerisierter Form enthalten. Nahezu jedes äthylenisch ungesättigte Monomer, das heißt, diejenigen, die eine CHp=O ^.-Gruppe enthalten, kann für diesen Zweck verwendet werden, wobei die bevorzugten Verbindungen Styrol, substituierte Styrole, Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Diolefine und -Aorylonitrile sind. Obgleich die Mengenanteile des in dem vorgenannten i?ettsäureester-Säure oder Anhydridreaktionsproduktes enthaltenen Komponenten nicht entscheidend sind, werden vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 45 Gew.fo der ungesättigten Säure oder des Säureanhydrids mit etwa 44 bis etwa 90 Gew.$ des Pettsäureesters verwendet. 'Senn ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres in das Heaktionsprodukt eingearbeitet wird, wird es typischerweise in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.^ verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säure oder des Anhydrids und des Esters.

Wenn ein Stoffgemisch verwendet wird, können die Mengenanteile des Reaktionsproduktes in diesem Gemisch weitestgehend schwanken. Nahezu jede annehmbare Menge des Heaktions produktes in Verbindung mit den anderen Stoffen verbessert deren Eigenschaften.

Selbst eine so geringe Menge wie 5 $ oder sogar weniger _ bewirkt einen günstigen Effekt. Nachdem das Reaktionsprodukt alleine verwendet werden kann, besteht keine obere Begrenzung der Menge, die in das Gemisch eingearbeitet werden kann, allerdings mui3 Verträglichkeit vorausgesetzt werden. TUs 1st nicht immer notwendig, Ia3 die

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Bestandteile vollkommen miteinander verträglich sind, jedoch ist es erforderlich, daß das Gemisch einigersafien beständig während der lagerung ist. In den meisten Fällen, bei denen während des Galvanisierungsprozesses ein Gemisch verwendet wird, beträgt die Menge des Reaktionsproduktes «wischen etwa 10 und etwa 80 Gew.96 der gesamten filmbildenden Bestandteile. Wenn die Produkte entweder allein oder mit anderen Stoffen vermischt zur galvanischen Abscheidung verwendet werden sollen, werden sie wasserdispergierbar gemacht, indem man.alle oder einen Teil der Carboxylgruppen durch Umsetzung mit einer Base neutralisiert. Die Neutralisation wird vorgenommen, indem man die neutralisierende Base mit de« carboxylhaltigen Bestandteilen vermischt und zwar gewöhnlich in Gegenwart von Wasser. Gegebenenfalls können die Temperaturen leicht erhöht werden. Bas Ausmaß der Neutralisierung kann schwanken und hängt im allgemeinen vom pH-Wert ab, den das dispergierte Gemisch besitzt. Gewöhnlich ist es vorzuziehn, daß dar pH-Wert unter etwa 10 liegt, jedoch hängt dies von den einzelnen Bestandteilen ' ab· In den meisten Fällen liegt der pH-iert bei wenigstens etwa 7,5.

FUr die Neutralisierung können anorganische Basen, wie beispielsweise Metallhydroxyde oder vorzugsweise Ammoniak verwendet werden, jedoch Können auch organische Basen, insbesondere Amine verwendet werden. Zu den bevorzugten neutralisierenden Basen gehören Ammoniak und jegliche basische Amine, einschl. Alky!amine, Cycloalkylamine, ungesättigte Amine, aromatische Amine, Arylamine, Aralkylamine, cyclische Amine» Diamine und substituierte Amine und »war primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine·

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In gewissen Fällen wird die Neutralisierung vorzugsweise so durchgeführt, daß Amidogruppen an den Teil'der Carbonylkohlenstoffatome gebunden sind, der von der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid stammt. Hit Amidogruppen sind dreiwertige Stickstoffatome gemeint, die mit einer Valenz an das Carbon;; !kohlenstoff a torn und mit den anderen beiden Valenzen an Wasserstoff- oder Kohlenstoffatome im gleichen oder anderen organischen Hesten gebunden sind. Amidogruppen bilden sich beispielsweise dann, wenn die Umsetzung mit der neutralisierenden Base mit einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer wässrigen lösung eines primären oder sekundären Amins durchgeführt wird oder wenn das Produkt mit einem solchen Amin in Abwesenheit von Wasser umgesetzt wird.

Die galvanisch abscheidbaren Überzugsmittel, die aus den oben genannten Reaktionsprodukten bestehen, enthalten in den meisten Fällen ein Pigmentgemisch und gegebenenfalls verschiedene Zusätze, wie z.B. Antioxydationsmittelf oberflächenaktive Mittel u.ä* Die Pigmentgemische können irgendwiche üblichen Sorten sein, wie z.B. Eisenoxyd, 31eioxyd, Strontiumchromat, Kuß, Titandioxyd, Talk, Bariumsulfat als auch farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadniiumrot, Chromgelb u.dergl. Bessere Ergebnisse mit pigmentierten gemischen erhält man, wenn das G-ewichtsverhältnis von Pigmentfeststoff zu Trägerfeststoff nicht höher als etwa 1 ,*5 ί 1, und vorzugsweise nicht höher als etwa 1 ί 1 ist. 7enn die Überzugsmittel zur galvanischen Abscheidung verwendet werden sollen, werden sie gewöhnlich bis zu 80 io Wasser verdünnt.

Bei der Aufarbeitung der Überzugsmittel kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, jedoch wenn das Wasser relativ viele Kationen enthält, ist es vorzuziehen, destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden aus dem die freien Ionen entfernt wurden, wie z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschharzes.

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Die Mittel, die das oben beschriebene Reaktionsprodukt enthalten, können auf jede übliche Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Streichen, Aufspritzen oder Walzenauftrag·. Weil jedoch diese Mittel besonders auf die Ver-• Wendung zum Galvanisieren zugeschnitten sind und weil die aus ihnen erhaltenen Überzügen die ausgezeichneten Eigenschaften besitzen,/"durch galvanische Abscheidungen schwierig zu erhalten sind, muß die Betonung auf die Verwendung dieser Stoffe in Galvanisierungsverfahren gelegt werden«

Beim Galvanisierungsverfahren, in dem die oben beschriebenen verschiedenen Überzugsmittel verwendet werden, wird ein wässriges Bad, das die Überzugsmittel enthält, mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Katode oder mit einer anderen, die Katode enthaltenden lösung, in Verbindung gebracht. Die zu überziehende Oberfläche wird als eine der Elektroden verwendet* In den oben beschriebenen bestimmten Arten von Mitteln wird die zu überziehende Oberfläche als Anode verwendet, während zwischen der Anode und der Kathode ein elektrischer Strom fließt und die Anode mit dem, das Überzugsmittel enthaltenden 3ad in Berührung steht, wird ein haftender Film des ÜberzugsmitteIs abgeschieden. Die Bedingungen unter denen die Galvanisierung durchgeführt wird, sind die, bei der Aufbringung von Überzügen auf galvanischem Wege üblichen. Die angelegte Spannung kann weitestgehend schwanken und kann beispielsweise nur 1 Volt, jedoch auch mehrere 1000 Volt betragen, obgleich typische Spannungen zwischen 50 und 500 Volt liegen. Die Stromdichte beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,009 A und etwa 1,39 A/m , und neigt dazu, sich während des Galvanisierens zu verringern.

Die Konzentration der im Bad enthaltenen nichtflüchtigen Bestandteile (z.B. Träger und jegliche Pigmente) ist nicht

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entscheidend und es können relativ hohe Konzentrationen angewendet werden. Es ist jedoch gewöhnlich erwünscht, die Konzentration so niedrig zu halten, daß sie gerade noch ausreicht, um befriedigende Ergebnisse zu liefern und im Palle der oben beschriebenen Mittel können 1 Gew.?6 nichtflüchtiger feststoffe verwendet werden. Es werden jedoch solche bevorzugt, die zwischen etwa 5 and 40 Gew.^ enthalten.

Nach dem oben beschriebenen Galvanisierungsverfahren lässt • sich jegliche leitfähige Oberfläche überziehen. Meistens werden Oberflächen aus elektrisch leitenden Staffen, wie z.B. Eisen, Stahl, Aluminium oder Zink verwendet, jedoch können auch andere leitfähige Oberflächen, in denen ein leitfähiger Stoff oder Überzug auf einen nichtleitfähigen Untergrund aufgebracht wurde, auf diese Weise überzogen werden. Nachdem der Überzug auf der Oberfläche abgeschieden wurde, wird er gehärtet und zwar im allgemeinen durch Erhitzen, wobei die Temperatur und Erhitzungszeit den Härtungsgrad bestimmen. Pur gewöhnliche Zwecke werden Härteprogramme von 121 bis 26O⁰C während 1 bis 30 Min. angewendet.

Die nachstehenden spezifischen erfindungsgemäßen Beispiele dienen zur Erläuterung·

Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 2.400 Teilen methyliertem Hexamethylolmelamin mit etwa 5,6 Methoxygruppen pro Mol Melamin und 1.600 Teile 4,4-Bis(4-Hydroxyphenyl)-pentanonsäure wurde unter Rühren langsam auf 93⁰C erhitzt. Nachdem es 12 Std. auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurden 444 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugesetzt. Das Produkt besa.B einen G-esamtfeststoffgehalt von 90 fo, eine

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Gardner-Holdt Viakosität von Z6 und eine Säurezahl von 65.

Beispiel 2t

1.000 Teile Hexakie-(Methoxy-methyl)melainin und 400 Teile Rizinuaölsäure wurden vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 143⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach es eine Säurezahl von etwa 1 besaß· Das Reaktionsgemiach wurde abgekühlt und ea wurden 600 Teile Bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan und 8 Teile Paratoluolsulfonaäure zugegeben« Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang auf 93⁰C erhitzt und anschließend wurden 500 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon.-2 zugegeben. Das Produkt hatte " •innFestetoffgehalt von 80 £, λine Gardner-Holdt Viskosität von Y-Z und eine Säurezahl von 24·

Beispiel 3»

Hacn dem Verfahren des Beispiele 1 wurde ein Reaktionsprodukt aud 90 Seilen Heacakie(methoxymethyl)-aelamin und 10 Teilen 4,4-Ble(4—Hydroxyphenyl)pentenoneäure hergestellt· Ss wurde soviel 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 zugegeben, daß der Gesamtfeststoff gehalt 80 $t betrug. Bas Produkt hatte «ine Gardner-Holdt Viskosität von B und eine Säurezahl von 22« ,

Beispiele 4- bis 1Qt

Hach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden Reaktionsprodukte aus verschiedenen Komponenten hergestellt· In allen fällen wurde nach der Umaetiung soviel 4-Methoxy,-4~methylpentanon-2 zugegeben, daß die gewünschte Menge an feststoffen erhalten wurde. Sie entsprechenden Daten werden in der Tabelle I wiedergegeben·

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BAD ORiGlNAL

Tabelle I

Beispiele 4-10

ο ο to

ο cn a»

Beispiel Reaktionsteilnehmer (Gew.-^)

Hexakia(methoxymethy1)melamin Butylierter Harnstoff - Formaldehyd Harz G Butylierter Harnstoff - Formaldehyd Harz D Rizinuaölsäure 4,4-Bis(4-Hydroxyphanyl)pentanonsäure 2,2-Bia (4-IIydroxycyclohexy 1 )propan 2,2-3ia(4-Hydroxyphenyl)propan Polyepoxid ⁺⁺⁺

Produkt

G-esamtfeststoffgehalt ⁱ,o Viskosität (Gardner-Ho'ldt) Säurezahl

i 10.

60	60	60	60	60	60	60
						40

		40		25	40
20	20		20	15
	20
20

	80	67 '	70	80	80	71	σ» I
80	X	^Z6⁺	T	^Z1	T	7
X+	30	60	20	40	44	41
30

+ Hergestellt aus einem Mol Harnstoff, 2,2 Mol Formaldehyd und 1,6 Mol Butanol;

50 i> Feststoffe in einem Butanolxylen-Semisch im Verhältnis 1:1. ++ Hergestellt aus einem Mol Harnstoff, 2,75 Mol Formaldehyd und 2,5 Mol Butanol;

50 $> Feststoffe in einem Butanolxylen-G-emisch im Verhältnis 1:1· +++ Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalent

von 450 - 525.

CD

K)

Wie bereits oben gesagt, lassen sich die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Reaktionsprodukte auf verschiedene Weise verwenden. Beispielsweise lässt sich das Heaktionsprodukt als einzige oder grundierungsfUmbildende Komponente in Überzugsmitteln verwenden, wobei sich Schutzfilme und Überzüge bilden. Ein harter, hitzehärtbarer Film wird gebildet, wenn ein Metall oder ein anderer Untergrund mit diesen Produkten überzogen und gehärtet wird, wobei eine entsprechende Härtezeit 30 Minuten bei 149⁰O darstellt. Jedoch werden diese Produkte gewöhnlich in Verbindung mit anderen filmbildenden Stoffen verwendet und bei der Verwendung als galvanisch abscheid- ä bare Gemische werden sie vorzugsweise mit einem oder mehreren Polycarbonsäureharzen vermischt. Die nachstehenden Beispiele erläutern diese Ausführungsform der Erfindung.

In den nachstehenden Beispielen v/erden verschiedene PoIycarbonsäureharze verwendet. Das als Polycarbonsäureharz A bezeichnete ist ein Alkydharz, das dadurch hergestellt wird, in dem ein Gemisch aus 1.155 Teilen 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 896 Teile Sojabohnenfettsäure und 504 Teile 1,5-Pentandiol erhitzt werden. V/ährend des Erhitzens werden 896 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch wird so lange auf 177 - 182 C erhitzt, bis es eine Säurezahl von etwa 50 aufweist. Nach ⁽ dem Abkühlen auf 49⁰C wurden 1.170 Teile 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 und 19,4 Teile 1,2-Propylenimin zugegeben und das Gemisch wurde eine halbe Stunde lang auf 77°C erhitzt. Das -Produkt Matte einen Feststoffgehalt von 75 °ß>· Polycarbonsäureharz B wurde dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Leinsamenöl und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis von 4 : 1 auf 250⁰C erhitzte,/Z Stunden auf dieser Temperatur hielt.

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Beispiele 11 bis 25»

Durch Mischen von Polyearbonsäureharz k oder Polycarbonsäureharz B mit einem, der in den obigen Beispielen hergestellten Reaktionsprodukte und Zugabe von soviel Triäthylamin und entionisiertem Wasser, daß man eine Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 $> und einem pH-Wert von etwa 8 erhielt, wurden Überzugsmittel hergestellt. Die Mittel wurden pigmentiert, in dem man Eisenoxyd mit den oben stehenden Trägern in einem Pigment : Träger Feststoff verhältnis von 0,66 : 1 mahlte. Dazu wurde entionisiertes Wasser in einer Menge gegeben, die ein Mittel mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 8 $ und einem pH-Wert von etwa 8,5 ergab. Jedes der so hergestellten Mittel wurde sowohl auf einer blanken, als auch auf einer phosphatierten Stahlplatte galvanisch abgeschieden, wobei die zu überziehende Platte als Anode verwendet wurde und eine zweite ähnliche Platte als Kathode. Beide Elektroden wurden in das Überzugsmittel eingetaucht, das auf etwa 26,7 - 29|4°C gehalten wurde und es wurde zwischen den Elektroden 60 Sek. lang eine Spannung von 120 - 140 Volt angelegt. In allen Fällen wurde die Platte danach mit v/asser abgespült und 45 Minuten lang bei 163°C gebrannt. Die für diese Beispiele verwendeten verschiedenen Mittel werden in Tabelle II wiedergegeben.

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	Beispiel	Beispiel 11	Teil·	- 2?	Polycarbonsäure-Harz	Teile
		*Rektionst>rodukt**	100		Harz	168
	11	Beispiel	100	A	126
	12	1	100	B	107
	13	1	100	A	80
	14	2	100	B	268
	15	2	100	A	150
	16	3	100	A	112
	17	4	100	B	150
	18	4	100	A	125
10	19	5	100	A-	131
CO *c>**	20	6	100	A	150
co	21	7	100	A	150
O	22	8	100	A	133
Wl «0	23	9	A
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Bei jedem der vorstehenden Beispiele erhielt man eintn glatten haftenden Film mit einer Härte, die ein Schleifen erlaubte und anderen wünschenswerten Eigenschaften. Äußer in den Fällen der Beispiele 19 und 23 besaßen die Filme eine.ausgezeichnete Alkalibeständigkeit wie durch einen Test gezeigt wird, bei dem der Film in jedem Falle eingeritzt wurde und 6 Tage lang in eine "0,1 η Natriumhydroxydlösung bei 357,8⁰C ohne sichtbare Wirkung eingetaucht wurde. Die in den Beispielen 19 und 23 erhaltenen Überzüge besaßen eine relativ schlechte Alkalibeständigkeit, hatten jedoch eine bessere Salzsprühnebelbeständigkeit als andere Über- ■ züge. Sie hielten eine 96 stündige Behandlung in einer Salzsprühnebelkammer aus, selbst wenn sie nur auf blanken Stahl aufgebracht waren.

Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung verschiedener anderer Reaktionsprodukte und Überzugsmittel erhalten. Beispielsweise lassen sich andere galvanisch abecheidbare filmbildende Stoffe zusammen mit den Reaktionsprodukten verwenden, wozu Polyester, Acrylsäureharze gehören, außerdem lassen sich Reaktionsprodukte, die aus anderen Amin-Aldehydkondensaten hergestellt wurden, wie z.B. Tetrakis-(methoxymethyl)benzoguanamin, verwenden. Die zur galvanischen Abscheidung zu verwendenden Überzugsmittel können mit anderen lösbaren Mitteln, wie z.B. Pigmenten 'und Zusätzen zusammen verarbeitet werden. Nachdem die bestimmten erhaltenen Eigenschaften in diesen Fällen verschieden sein können, ist es möglich, Filme zu erhalten, die für viele erwünschte Zwecke verwendet werden können.

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Claims

Patentansprüche t

* »Tasserdispergiertes Überzugsmittel, bestehend aus einem wenigstens teilweise neutralisierten (a) nichtgelförmigen, hitzehärtbaren Heaktionsprodukt eines Amin-Aldehydkondensationsproduktes und einer polyfunktioneilen hydroxy1-haItigen Carbonsäure.

2· Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt ein Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukt ist.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt im wesentlichen alkyliert ist.

4·. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydkondensationsprodukt im wesentlichen methyliertes Hexamethylolmelamin ist.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile, hydroxylhaItige Carbonsäure eine Di-Hydroxyaryl-alkylidencarbonsäure ist.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, < daß die Säure 4,4-Bis(4-Hydroxyphenyl)valeriansäure ist.

7. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die polyfunktionelle hydroxylhaltige Carbonsäure eine hydroxy1-substituierte aliphatische Carbonsäure ist.

8. Überzugsmittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Rizinusölsäure ist.

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9. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Produkt (a) wenigstens (b) ein anderes galvanisch abscheidbares, fUmbildendes Harz enthält·

10. Überzugsmittel nach Ans'pruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein Polycarbonsäureharz ist.

11. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz ein Alkydharz ist.

12. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet} daß das Polycarbonsäureharz ein Heaktionsprodukt eines Esters einer trocknenden ölfettsäure und wenigstens einer sauren Verbindung wie «.,ß-räthylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, <*.,ß-äthyleniach ungesättigte Carbonsäuren, die Anhydride bilden, Fumarsäure oder deren Gemische ist.

13. Überzugsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Maleinsäureanhydrid ist.

14. Verfahren zum Überziehen einer elektrisch leitfähigen Oberfläche, bei dem ein elektrischer Strom zwischen einer elektrisch leitfähigen Anode und einer elektrisch leitfähigen Kathode fließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mit dem wasserdispergierten Überzugsmittel der Ansprüche 1 bis 13 in Kontakt stehen.

15. Gegenstand, dessen Oberfläche mit einem gehärteten, haften den Film überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dad 4er Film aus einem Überzugsmittel der Ansprüche 1 bis 13 her-

. gestellt wird.

Für ■

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

•009839/0597 _{Reohtaallwalt}