DE1669144A1

DE1669144A1 - Anstrichmittel gegen Verzunderung zum Aufbringen auf Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1669144A1
Application number: DE19671669144
Authority: DE
Inventors: Hazlehurst Ian James; Silverstone Norman Mark
Original assignee: Foseco Trading AG
Current assignee: Foseco Trading AG
Priority date: 1966-02-24
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1971-08-05
Also published as: ES337147A1; SE329679B; BE694624A; GB1164434A; FR1512690A

Description

Anstrichmittel gegen Verzunderung zum Aufbringen auf Metalloberflächen Die Erfindung bezieht sich auf Uberzugsmassen, die zum Aufbringen bzwc zur Anwendung auf Metalloberflächen bestimmt sind, um die Oberflächenoxydationserscheinungen, wie Verlust von Oberflächenmetall in Form von Oxydzunder oder Entkohlung, auf ein Minimum herabzusetzen. Derartige Oberflächenüberzugsmassen werden im Nachstehenden der Kürze halber als "Anstrichmittel gegen Verzunderung" (Verzunderung verhütende Anstrichmittel) bezeichnet. Gemäß der Erfindung ist ein Anstrichmittel gegen Verzunderung vorgesehen, das Aluminiummetall in Pulverform, ein oder mehrere feuerfeste Oxyde von zweiwertigen Metallen oder eine Verbindung, welche diese beim Erhitzen ergibt, und gegebenenfalls ein Bindemittel-umfaßt. Das Anstrichmittel befindet sich gewöhnlich in flüssiger Form, obwohl dies nicht notwendig ist, und kann ein Suspendiermittel enthalten, um die Suspension der Feststoffe in dem flüssigen Medium zu unterstützen, Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise ein solches, von dessen Oxyd es bekannt ist, daß es sich mit Aluminiüm7z ür Bildung eines Spinells vereinigt, und kann insbesondere aus Zink oder Magnesium bestehen. ' Die Anstrichmittel gegen Verzunderung gemäß der Erfindung sind ton besonderem Wert bei ihrer Anwendung auf Gegenstände aus Eisen und Stahl, die einer Wärmebehandlung unterworfen werden sollen. Wiennachstehend beschrieben, haben sie eine sehr wertvolle Wirkung hinsichtlich der Herabsetzung der Bildung von Zunder auf ein Minimum. Die Gründe der Wirksamkeit der Anstrichmit tel sind nicht mit Gicherheit bekannt. Es ist, jedoch anzunehmen, daß bei Wärmebehandlung-däs Aluminium zu Aluminiumoxyd umgewandelt wird, wobei dieses vorzugsweise auf dem Grundmetall (z.B. Eisen oder Stahl) oxydiert wird und dadurch die Oxydation des Grundmetalls auf ein Minimum herabgesetzt wird und das Aluminiumoxyd sich'dann mit dem feuerfesten Oxyd vereinigt, um ein hoch feuerfestes sprödes Spinell zu erzeugen. Nachdem mit den Verzunderung verhütenden Anatrichmitteln gemäß der Erfindung behandelte Metallgegenstände unter Bedingungen wärmebehandelt worden sind, die gewöhnlich eine ernsthafte Verzunderung des Metalls verursachen, kann das Anstrichmittel leicht von der Oberfläche der betreffenden Gegenstände entfernt werden, und es'ist gefunden worden, daß ein verhältnismäßig sehr kleiner Verlust an Grundmetallen infolge von Verzunderung vorhanden ist.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Massen können auf die zu schützenden Metalloberflächen auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Beispielsweise kann ein -trockenes pulverförmiges Produkt durch eine Wärmequelle auf die Metalloberfläche aufgesprüht werden; eine solche Masse braucht lediglich aus der Aluminium-Oxyd-Mischung mit einem geeigneten Bindemittel, wie einem wärmehärtbaren Harz, z.B. einem Phenolformaldehydharz, zu bestehen. Gegebenenfalls kann das Verzunderung verhütende Anstrichmittel in Form einer Suspension'in einem flüssigen Träger aufgebracht werden, wobei in diesem Fall ein geeignetes Suspendiermittel für die festen Bestandteile der Masse vorhanden sein kann. Nach Auftragen des Anstrichmittels, z.B. durch Aufsprühen, Tauchen oder Bürsten, kann das Anstrichmittel trocknen gelassen bzw. getrocknet werden, bevor der Metallgegenstand in einem Ofen für den Wär'mebehandlungsprozeß eingebracht wird. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein,- eine nasse Beschikkung vorzunehmen, d.h. den Metallgegenstand seiner Wärmebehandlung zu unterwerfen, ohne zuerst den aufgebrachten Schutzüberzug zu trocknen. In solchen Fällen kann es.nicht notwendig sein, ein Bindemittel der Verzunderung verhütenden Masse einzuverleiben. Die Dicke des Schutzüberzugs beträgt im allgemeiner o,15 bis 2 mm, vorzugsweise o,7 bis o,9 mm.
Der Aluminiumbestandteil des Anstrichmittels gegen Verzunderung hat vorzugsweise eine feine Teilchengröße, z.B. weniger als o,15 mm, vorzugsweise im wesentlichen weniger als o,o75 mm. Das feuerfeste Oxyd kann als solches zur Anwendung gelangen oder. es kann eine Verbindung des geeigneten zweiwertigen Metalls, z.B. Magnesiumcarbonat, angewendet werden, das bei der Wärmebehandlung in Magnesiumoxyd umgewandelt wird. Das flus sige Medium des Anstrichmittels besteht am zweckmäßigsten aus Wasser, es können jedoch auch andere Medien benutzt werden, z.B. technischer Spiritus, technisches Isopropanol oder wäßriger Alkohol. Wenn das flüssige Medium aus Wasser besteht, wird vorgugsweise destilliertes oder entionisiertes Wasser verwendet, um jede Neigung hinsichtlich eines schädlichen Angriffs auf das Aluminiumpulver auf ein Minimum herabzusetzen.
Wenn einige von den vorstehend geschilderten flüssigen Medien verwendet werden, besteht zuweilen die Neigung, daß das Anstrichmittel schwach alkalisch in der Reaktion ist, vermutliah infolge einer geringen Löslichkeit des feuerfesten Oxyds oder z.B. des als.Vorläufer dienenden zweiwertigen Metallcarbonate; unter diesen Bedingungen besteht die Neigung, daß das pulverförmige Aluminiummetall reaktiv wird.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist daher ein Anstrichmittel-gegen Verzundern der obenangegebenen Art vorgesehen, bei welchem die Aluminiummetallteilchen oder die Teilchen von feuerfestem zweiwertigem Metalloxyd oder eine dieses ergebende Verbindung oder beide mit eifern inerten Überzug versehen sind, um ihre gegenseitige Einwirkung in wäßrigem Medium, auf ein Minimum herabzusetzen.
Durch diese Maßnahme können die Nachteile alkalischer Reaktionen auf ein Minimum herabgesetzt oder vermieden werden. 'Der Überzug kann aus einem inerten Material, wie einem natürlichen oder synthetischen Harz oder Polymeren oder einem Wachs oder einer wachsartigen Substanz, z.B. Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen, Kolophoniumharz, Phenolformaldehyd oder Harnstoff-Formaldehydharz, Stearinsäure oder Amidwachs bestehen.
Es hat sich als besonders wertvoll herausgestellt, auf den AluminiUlnteilchen für diesen Zweck einen Aluminiumoxydüberzug von wenigstens 2 Mikron Dicke vorzusehen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieses Überzugs*besteht darin, das pulverförmige Aluminium der.Behandlung mit einer heißen wäßrigen Lösung. eines Oxydationsmittels, z.8. Natriumchromatlösung, zu unterwerfen. Gegebenenfalls kann ein Schutz der Aluminiumteilchen in den Massen durch die Verwendung von an sich bekannten pIi-Pufferlösungen oder durch den Zusatz von irgendwelchem der stickstoffhaltigen Verbindungen, die an sich zur Verwendung als Korrosionninhibitoren.bekannt sind, wie z.B.

solchen,-die als Zusatzstoffe zu Reinigungsmittelmassen zur

zur Anwendung gelangen,

Verwendung beim Waschen von Metallgegenständen/erreicht werden;

Beispiele hierfür sind Thioharnstoff-, Benztriazol- und Imidazolderivate.
Das Suspendiermittel kann aus irgendeiner Verbindung bestehen, deren Fähigkeit zum Suspendieren von festem teilchenförmigem Material in einem wäßrigen Medium bekannt ist, und soll entweder feuerfeste Eigenschaften aufweisen oder vollständig nach Zündung abbrennen. Bentonit oder andere feuerfeste Tone von ähnlichen Eigenschaften sind einerseits geeignet, während organische kolloide Materialien, wie Celluloseäther und -derivate, andererseits am zweckmäßigsten sind.
Das Verzunderung verhütende Anstrichmittel kann auch ein Bindemittel umfassen, das dazu dient, eine Matrix für die festen Bestandteile in den getrockneten Anstrichmittelfilmen herzustellen. Es kann irgendein übliches Bindemittel für Farben oder Anstrichmittel zur Anwendung gelangen. Es ist jedoch gefunden worden, daß aufgrund des hohen Grades an Festigkeit gegenüber Schlag und mechanischem Abrieb es besonders wertvoll ist, eine wäßrige Polyvinylacetatemulsion zu verwenden und -dadurch das Produkt in Form eines sogenannten Emulsionsanstrichmittels herzustellen. Durch geeignete Wahl des benutzten Materials können dem Anstricrunittel thixotrope Geleigenschaften erteilt werden.
Während die relativen Anteile von Aluminium und feuerfestem Oxyd in weitem Umfang variiert werden können, hat es sich allgemein als zweckmäßig herausgestellt, daß das Aluminium 3o bis 7o Gew.;ö der Gesamtmenge von Aluminium und feuerfestem Oxyd darstellt Ein Anteil von Aluminium über 7o% kann, obwohl er noch wirksam ist, in manchen Fällen zu Nachteilen führen, z.B. weil Aluminium in die Oberfläche des Grundmetalls eindringt.
Der Anteil des gegebenenfalls benutzten Bindemittels wird so gewählt, daß die erforderlichenBindeeigenschaften und Festigkeit gegenüber Abrieb erteilt werden. Im Fall von Polyvinylacetat-'Emulsionabindemitteln liegt der optimale Anteil von Polyvinylacetat gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 1 bis

15;ö, vorzugsweise @, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse.

Die Temperatur, bei welcher die Masse wirksam wird, scheint von der Spinellbildungsreaktion zwischen-dem Aluminium, dem Oxyd des zweiwertigen Nietalls und dem atmosphärischen Baueratoff abzuhängen. Das, verwendete Oxyd hat daher eine Wirkung hinsichtlich der Bestimmung dieser Temperaturhöhe. Wenn I;:agnesiumoxyd verwendet wird, scheint die Reaktion nur vor sich zu gehen, nachdem eine Temperatur von.llöooG überschritten worden ist, während bei Zinkoxyd'die Reaktion bei etwa goo bis 95ooC eintritt. Es ist jedoch gefunden worden, daß die wirksame Temperatur künstlich dadurch herabgesetzt werden*kann, daß man den Massen einen geringen Anteil eines Fluorids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Magnesium einverleibt. Wenn ein derartiges Fluorid einverleibt wird, wird es vorzugsweise in einem Anteil bis zu 1o Gew.ö der Masse verwendet, wobei etwa 3 Gew.% Magnesiumfluorid am meisten bevorzugt werden. Es ist ersichtlich, daß die Erfindung neue antioxydierende Zubereitungen umfaßt, wie sie oben beschrieben sind, durch deren Verwendung die Oxydationserscheinungen,z.B. Zunderbildung und Entkohlung,bei der Wärmebehandlung von Metallgegenständen, insbesondere Gegenständen aus Eisen oder Stahl, auf ein Minimum herabgesetzt-werden. . , Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind die Teile und Prozent- . Sätze auf das Gewicht. bezogen. Bei diesen Beispielen wurden Versuche mit Stahl. vom Typ *EN8 der British Standard Specification No: 97o/1955 ausgeführt.

Bei jedem der Beispiele 1 bis 3 war das Aluminiumpulver mit Natriumchromat und Natriumsilicatlösung vorbehandelt, um

ox d

einen Aluminiu#lüberzug- auf den Teilchen zü schaffen.

Beispiel 1

Ein Anstrichmittel gegen Verzünderung war wie folgt zu-

sammengesetzt:

Aluminiumpulver - 35,1 Teile

. Magnesia (calciniert) 23,4 '°

@@

Bentonit - ' .. 196

wäßrige Polyvinylacetatemulsion

(Polimul 1015) 890

Weiser 31L #r

loo;o Teile

Das Produkt "Polimul 1015" ist eine wäßrige Polyvinylacetatemulsion mit einem Peststoffgehalt von etwa 55 Gew.ö, hergestellt von vunlop Chemicals Limited. Dieses Anstrichmittel* wurde als Überzug auf Stahlknüppel oder -blöcke bei Raumtemperatur aufgebracht. Das Anstrichmittel konnte vor irgendeiner .. Ofenbehandlung getrocknet werden oder die angestrichenen Knüppel konnten in den Ofen eingeführt werden, während die Farbe noch naß_war. In dem Ofen wirkte der Anstrich dahingehend, daß das Oberflächenmetall der Stahlknüppel gegen Oxydation geschützt wurde.@Beim Abkühlen der Stahlknüppel kann der Anstrichmittelrest in gewissem Umfang rissig werden und abfallen; er ist jedoch in jedem Fall durch irgendwelche übliche Zunderentfernungsarbeitsweise.entfernbar.

Der Anstrich bleibt bis zu 5 Stunden bei Temperaturen von etwa 115o bis zu 135o°.0 wirksam.

Bei einem Versuch bei Anwendung auf EN8 Stahlblöcke, die auf 125ood i Stunde erhitzt waren, wurde'gefunden, daß der Metallverlust durch Verzundern im Vergleich zwischen nicht angestrichenen Blöcken und mit dem Verzunderungverhütenden Anstrichmittel dieses Beispiels gngestrichenen Blöcken wie folgt war: _ Nicht überzogene Blöcke Metallverlust 180 mg/cm2 angestrichene Blöcke Metallverlust 2o,mgfcm2.

.' Beispiel 2

Eine weitere Zusammensetzung, die zum trockenen Ein-

bringen geeignet ist und Schutz bei Temperaturen'über.11500C

gewährt, ist die folgende:

Aluminiumpulver 31,9

Magnesiumoxyd.. 21,25

w Urige Polyvinylace*l#atemulsion

a

-

(Polimul 10l5) 8,0_

Natriumcarboxymethylesllulose o,54. '

. Natriumorthouhenylphenolat _

(Konservierungsmittel) 0,01j -

- Wasser 38,3

Diese Masse wurde auf ein EN8-Stahlmuster durch Aufsprühen aufgebracht, so daß sich ein o,9 mm dicker Überzug ergab. Nach Trocknenlassen wurde das Muster in einem Muffelofen bei 125o.°0 während 1 Stunde gehalten. Infolge dieser Behandlung betrug der Verlust in Form von Oxyd 21 mg/em2, während ein unbehandeltes Muster 2oo'mg/cm2 verlor. .

Beispiel 3

Ein: Yerzunderung'verhütendea:Mittel,daszum Naßeinbringen

geeignet war, war wie folgt zusammengesetzt:

Aluminiumpulver 31,9

Magnesiumoxyd 21,25p .

Natriumcarboaymethylcellulose o,54 % .

Wasser 46,3

Konservierungsmittel 0901 ö

Es wurden weitere EN8-Stahlmuster mit dieser Masse besprüht, so*daß ein o99 mm dicker Überzug-geschaffen wurde, bevor sie dann einem vierstündigen Wärmebehandlungszyklus unterworfen wurden, bei welchem'die Temperatur allmählich von 40o auf 120o00 erhöht wurde.

Metallverlust der überzogenen Proben 119.mg/em2 Idetallverlust der nicht überzogenen Proben 29o mg/cm 2 Beispiel _4 Im folgenden ist@ein Anstrichmittel-auf Spiritusbasis für Trockeneinsatz angegeben, das oberhalb 115o°0 wirksam ist:

Aluminiumpulver, 33,o j

Magnesiumoxyd 22,25

Holzharz ' 3,5 ö

Vernetzungsmittel (für älkohol-

lösliche Gellulosederivate), ' 1,0 Hydroxypropylcellulose o,25

Isopropanol - 40,o'.,

Das verwendete Vernetzungsmittel wird unter dem Warennamen MANAZOX EP3ol von Hardman and Holdman verkauft, und die Hydroxypropylcellulose wird unter dem Warennamen KLÜGEL HA von Hercules Powder Co. vertrieben.
Muster*von EN8-Stahl, die zur Schaffung eines o,76 mm dicken Überzugs besprüht waren, wurden trocknen gelassen, bevor ein Einsatz in einen elektrischen Muffelofen während 1 Stunde bei 12ooo0 erfolgte.
Metallverlust des überzogenen Musters ' 26 mg/CM 2 Metallverlust des nicht überzogenen Musters 2oo mg/cm 2 Beispiel 5 . Ein weiteres Anstrchmittel auf Spiritusbasis für Trockeneinsatz, das jedoch einen Fluoridzusatz enthält, um bei niedrigeren Temperaturen wirksam zu sein, ist ähnlich wie-das Mitliel gemäß Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß 3% Magnesiumfluorid eine ähnliche Menge des I-sopropanolträgers ersetzten. Es wurden EN8-I4uster wieder besprüht, um einen Überzug von 0,76 mm Dicke herzustellen, der trocknen gelassen wurde, bevor die Muster einem Erhitzungszyklus von 8oo bis 12oooC-in,4 Stunden unterworfen wurden, dem eine weitere Erhitzung während einer Stunde bei 12ooo0 folgte.
w Metallverlust von dem überzogenen Muster 7o mg/cm2 Metallverlust von dem nicht überzogenen Muster 21o.mg/cm2 In den folgenden beiden Beispielen wird vön einem Zusatz von Ohromat zu der Masse selbst Gebrauch gemacht, in der es einen Angriff auf das Aluminium inhibiert. Wenn diese Methode angewendet wird, wird ein,Zusatz von -o,1 bis 15%, vorzugsweise etwa 5ö, eines.wasserlöslichen Chromats, z.B. Natrium-oder Kaliumchromat, benutzt.

Beispiel 6 --

Aluminiumpulver 3o,4

Magnesiumoxyd 2o,25

wäßrige Polyvinylacetatemulsion

(Polimul 1015) 7'6 .@

Kaliumehromat 498

Natriumearboxymethylcellulose o,54

Wasser . 36,4

Alle'Bestanateile,@mit Ausnahme des Magnesiumoxyds, wurden gründlich zusammengemischt, wonach das letztere zugegeben wurde. Die Lagerlebenszeit der ganzen Mischung betrug,' wie gefunden wurde, wenigstens 3 `Pochen. - EN8-Stahlmuster, die mit einem Überzug mit einer Dicke von 0,76 mm' überzogen waren,. wurden trocknen gelässen und in einen Muffelofen bei 125ooC ' 1 Stunde eingeführt.
Metallverlust der überzbgerien'Muster .42 mg/em2 Metallverlust der. nicht überzogenen Muster " 310 mg/cm2 - Beispiel 7 Eine weitere Masse wurde genau wie für Beispiel 6 hergestellt mit der Ausnahme, da8 Zinkoxyd; anstelle von 1agnesiumoxyd benutzt wurde. Diese Masse wurde verwendet, um-EN8-Muster mit einem überzüg mit einer Dicke von o,76 mm zu versehen. Die getrockneten Muster-wurden einem Erhitzungszyklus,von 6oo bis 12ooo0 in 3 Stunden unterworfen, wonach eine Erhitzung während einer weiteren Stunde bei 12oo0C folgte.
Metallverlust des überzoger;:n Musters 60 mg/em2 Metallverlust des-nicht überzogenen Musters 43o mg/cm2. Beispiel 8 Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren, nach welchem eine lange Lagerlebenszeit für die wäßrigen Zunderung verhütenden Anstrichmittel erhalten werden kann. Gemäß diesem Beispiel ist die Bildung einer zweiteiligen Zusammensetzung vorgesehen, wobei die beiden Teile getrennt gelagert-und, wenn dies für den Gebrauch erforderlich ist, zusammengemischt werden. So können die folgenden beiden.Zusammensetzungen hergestellt werden: Packung A .Pulverförmiges Aluminium 6o,25 Pufferlösung . 32940 ö wäßrige Polyvinylacetat®_mulsion ' '(13olimul 1175) 6,75 Natriumcarbozymethyloellulose 0,60 ;ä. Die Pufferlösung besteht aus einer wäßrigen Lösung, die 3,63 g/1 Kaliumdihydrogenphosphat, 5,68 g/1 Dinatriumhydrogenphosphat und 2o g/1 Thioharnstoff als Inhibitor enthält.

Packung B Calciniertes Magnesiumcarbonat .37966 - wäßrige Polyvinylacetatemulsion

(Polimul 1175) . 7-,o9 Natriumcarboxymethylcelluloee 1908 Wasser 54,7

Die beiden Zusammensetzungen werden in gleichen Teilen zusammengemischt, wenn dies für die Verwendiuig erforderlich ist. Bei Versuchen gaben solche Massenguten Schutz bei Temperaturen von 115o bis 13500C.

Claims

Patentansprüche 1. Anstrichmittel gegen-Yerzunderung zum Aufbringen auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es Aluminiummetall in Pulverform und wenigstens ein feuerfestes Oxyd eines zweiwertigen Metalls oder eine eerbindung,'die dieses beim Erhitzen egibt, enthält.
2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxyd aus einem solchen besteht, das sich mit Aluminium bei Erhitzen unter Spinellbildung vereinigt.
3. Anstrichmittel -nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall aus Zink oder Magnesium besteht. .
4. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Fbrm einer Suspension in einem flüssigen Träger vorliegt.
5. Anstrichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Suspendiermittel enthält.' 6. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bindemittel enthält. 7. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis.6, dadurch gekennzeichnet, daß es Magnesium- und/oder Zinkcarbonat enthält. 8. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch-gekennzeichnet, daß das Aluminium eine Teilchengröße von weniger als o,15 mm aufweist. .. 9. 'Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiummetallteilchen oder die Teilchen von feuerfestem zweiwertigem Metalloxyd oder einer Verbindung, die dieses ergibt, oder beide mit einem inerten Überzug versehen sind, um eine gegenseitige Einwirkung in einem wäßrigen Medium auf ein Minimum herabzusetzen. 1o. Anstrichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem natürlichen oder synthetischen Harz oder Polymeren oder einem Wachs oder einer wachsärtigen Substanzzusammengesetzt ist. _ -11. Anstrichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Aluminiumoxyd von wenigstens 2 Mikron Dicke besteht. 12. Anstribhmittel nach einem der Ansprüche 'l bis 11, dadurch-gekennzeichnet, daß es einen geringen Anteil eines Alkali- oder Erdalkälifluorids oder Magnesiumfluorids enthält.