DE1669028C3

DE1669028C3 -

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Publication number: DE1669028C3
Application number: DE19661669028
Authority: DE
Priority date: 1966-03-28
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1977-10-27

Description

der Copolymerisate kommen als Polyole drei- bi: sechswertige Alkohole, gegebenenfalls unter Mitver Wendung von Mono- und Dialkoholen in Betrachtof the copolymers come as polyols triple: hexahydric alcohols, if appropriate, with Mitver Turn of mono- and dialcohols into consideration

Bindemittel für Überzugsmassen besonders geeigne sind, bei denen die Copolymerisate mii dreiwertige Alkoholen ohne nennenswerte Mitverwendung voBinders for coating compositions in which the copolymers mii trivalent are particularly suitable Alcohols without significant use of vo

bei denen als dreiwertige Alkohole solche verwendf worden sind, die weniger polar als Glycerin sind, bein which trivalent alcohols have been used which are less polar than glycerol, be

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spielsweise Trimcthylolalkanc oder Hexautriol. Von diesen dreiwertigen Alkoholen, die weniger polar als Glycerin sind, hai sich für das erlindungsgeniälk· Gemisch ein Umsetzungsprodukl mit Trimethylolpropan am besten bewährt, wobei pro Mol Anhydrid im Copolymeren 0,8 bis 1,8 Mol Trimelhylolpropan, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Trimethylolpropaii, eingesetzt worden sind.for example trimethylolalkane or hexautriol. from these trihydric alcohols, which are less polar than glycerine, are known for the ingenious mixture a reaction product with trimethylolpropane proven best, with per mole of anhydride im Copolymers 0.8 to 1.8 moles of trimethylolpropane are preferred 0.8 to 1.2 moles of trimethylol propaii have been used.

Bei der partiellen Reaktion der Copolymers mit einem Gehall von weniger als 20 Molpio/ent. sorzunswcisc von 5 bis 10 Molprozent, eines \,/>'-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit drei- his sechswertigen Alkoholen entstehen lösliehe LJmsetziingsprodukle als Komponente a), Jie neben einer Säurezahl vnn 5 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 50, eine Hydroxylzahl von 20 bis 120, vorzugsweise von 30 bis 90, besitzen.In the partial reaction of the copolymer with a volume of less than 20 Molpio / ent. sorzunswcisc from 5 to 10 mol percent, of a \, /> '- unsaturated dicarboxylic acid anhydride with three-his Hexavalent alcohols result in soluble decomposition products as component a), in addition to an acid number of 5 to 60, preferably from 20 to 50, A hydroxyl number from 20 to 120, preferably from 30 to 90, have.

Für die erfindimgsgemäßen Überzugsbindeniitiel ist der Gehall der Komponente a) an freien Hydroxylgruppen die Voraussetzung für die Kombination und Verträglichkeit mit Aminotriuzin-Formaldehydharzcn und für vernetzende Reaktionen mit den Moihylol- oder Melhyläthergruppen, die durch die freien Carboxylgruppen gefördert werden.For the cover bandages according to the invention the content of component a) of free hydroxyl groups is the prerequisite for the combination and Compatibility with aminotriuzin-formaldehyde resins and for crosslinking reactions with the methylene or methyl ether groups, which are promoted by the free carboxyl groups.

In der Komponente a) können an Stelle \on einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid auch andere ^.//-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride enthalten bein, z. B. Itaeonsäureanhydrid.In component a), instead of polymerized Maleic anhydride also contain other ^. // - unsaturated dicarboxylic anhydrides leg, e.g. B. Itaeonic anhydride.

Für die Anwendung der erlindungsgemal.'en Überzugsbindemiltel ist der Aufbau bzw. die Zusammensetzung der Ausgangspolymerisate füi die Herstellung der Komponente a) von Bedeutung. Neben den ^,//-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride!! kommen folgende Monomere in Betracht: Äthylen, Propylen, Λ-Olefine der Formel H₂C= CHK, wobei \C ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, Acrylsäureester, Fumarsäureester, die im Alkohol anteil 1 bis 10 C-Atome besitzen und Methylmethacrylat. Die Auswahl des Comonomerengemisches ist abhängig von dem jeweiligen späteren Eiiisatzzweck des Bindemittels und richtet sich in Anpassung an die Beschaffenheit der zu überziehenden starren oder flexiblen Untergründe nach den gewünschten Eigenschaften, wie beispielsweise Härle oder Elastizität. Λ-Oleiine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen verleihen im gleichen Maße wie Methylmethacrylat den Copolymerisaten und damit auch der Komponente a) die Eigenschaft der Härle. Acrylsäureester mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil und Fumarsäureester mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil, bewirken als Comonomere Weichheit und Elastizität im Copolymerisat, wenn der Alkoholanteil in diesen Esiermonomeren nicht verzweigt ist. Auch a-Olefine mit sechs und mehr Koh lenstoffatomen in nicht verzweigten Ketten wirken als Comonomere elastifizierend im Copolymerisat. For the use of the coating binders according to the invention, the structure or the composition of the starting polymers for the production of component a) is important. In addition to the ^, // - unsaturated dicarboxylic acid anhydrides !! The following monomers come into consideration: ethylene, propylene, Λ-olefins of the formula H ₂ C = CHK, where \ C denotes a straight-chain or branched alkyl radical with 2 to 20 carbon atoms, acrylic acid esters, fumaric acid esters, which have 1 to 10 C in alcohol -Atoms and methyl methacrylate. The selection of the comonomer mixture depends on the subsequent intended use of the binder and, depending on the nature of the rigid or flexible substrates to be coated, depends on the desired properties, such as, for example, hardness or elasticity. Λ-oleiins, e.g. B. ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene give the copolymers and thus also component a) the property of hair to the same extent as methyl methacrylate. Acrylic acid esters with two or more carbon atoms in the alcohol portion and fumaric acid esters with four or more carbon atoms in the alcohol portion, as comonomers, bring about softness and elasticity in the copolymer if the alcohol portion in these esier monomers is not branched. Α-Olefins with six or more carbon atoms in unbranched chains also act as comonomers to elasticize the copolymer.

Als Comonomere bewirken beispielsweise Acrylsäureestei mit zwei und mehr C-Atomen im Alkoholanteil und Fumarsäuredialkylester niit vier und mehr C-Atomen im Alkoholanteil Weichheit und Elastizität im Copolymerisat, wenn der Alkoholanieil in diesen Estermonomeren nicht verzweigt ist. Der Weichheit der a-Olefin-Copolymeiisate wirkt gegebenenfalls die anteilsweise Mitverwendung von Methylmethacrylat als Comonomeres entgegen. As comonomers, for example, acrylic acid esters with two or more carbon atoms in the alcohol component and fumaric acid dialkyl ester with four or more carbon atoms in the alcohol component bring about softness and elasticity in the copolymer if the alcohol component in these ester monomers is not branched. The softness of the α-olefin copolymers may be counteracted by the proportionate use of methyl methacrylate as comonomer.

Die als Ausgangsbasis für die Komponente a) dienenden Copolymerisate werden in bekannter Weise bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln, z. B. in Xylol 'Hler einem hochsiedenden Aromatengemisch hergestellt. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 250 C, vorzugsweise bei 90 bis 170 C, durch radikalisehc Polymerisation. Zur radikalischen Polymerisation können Radikalbildner, wie Peroxyde, /. B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-Uutylperoxyd oder Azoverbindungen herangezogen werden. Die Reaktion kannThe copolymers used as the starting basis for component a) are processed in a known manner at elevated temperatures, preferably in aromatic solvents, e.g. B. made in xylene 'Hler a high-boiling aromatic mixture. The reaction takes place in the temperature range from 50 to 250 ° C., preferably at 90 to 170 ° C., by radical polymerization. Radical formers, such as peroxides, /. B. Benzoyl peroxide, di-tert-Uutyl peroxide or azo compounds can be used. The reaction can

ίο aber auch thermisch bei höherer Temperatur erfolgen. Bei Mitverwendung niedrigsiedender oder hei Zimmertemperatur gasförmiger Monomere!' ist ein Arbeiten unter Druck erforderlich. Im allgemeinen wird die Umsetzung mit den Polyolen im gleichen Lösungsmittel vorgenommen, in dem auch die Polymerisation der Monomeren durchgeführt wird. Neben den vorzugsweise angewandten aromatischen Lösungsmitteln kommen auch solche in Betracht, die an der Veresterungsieaktion gar nicht oder nur geringfügig teilnehmen, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, tertiäre Alkohole.ίο but also take place thermally at a higher temperature. When using low-boiling monomers or monomers that are gaseous at room temperature! ' is a work required under pressure. In general, the reaction with the polyols is carried out in the same solvent made, in which the polymerization of the monomers is carried out. In addition to the preferably Aromatic solvents used are also those which are involved in the esterification reaction do not participate at all or only slightly, such as B. aliphatic hydrocarbons, ketones, esters, tertiary alcohols.

Die Viskositäten der Lösungen der Ausgangspolymeren, gemessen in 60"/„igcr Lösung bei 20 C unter Benutzung der praxisnahen Gardner-lloldl-Skala, können im gesamten Bereich dieser Skala liegen. Produkte mit Gardner-Viskositäten von A bis D sollen als Copolymere mit niederem Molekulargewicht, solche mit Viskositäten \on E bis Y als Copolymeiern it mittlerem Molekulargewicht und solche mit Vis- kositäten von Y bis Z₂ als Copolymere mit höherem Molekulargewicht bezeichnet werden.The viscosities of the solutions of the starting polymers, measured in 60 "igcr solution at 20 C using the practical Gardner-Iloldl scale, can be in the entire range of this scale. Products with Gardner viscosities from A to D should be copolymers with low Molecular weight, those with viscosities from E to Y are referred to as copolymers with a medium molecular weight and those with viscosities from Y to Z _{2 are} referred to as copolymers with a higher molecular weight.

Da die Herstellung der Komponente a) durch Umsetzung der Copolymere!) in Aromatenlösung mit den Polyolen bei höherer Temperatur eine längere Zeit erfordert, linden bei dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen, eventuell als Nebenreaktionen, Uniesterimgen zwischen diesen und den Estergruppen stall, die z. B. von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurealky !estern oder Fumarsäurcdialkylestern in das Copolymere eingebracht werden. Methacrylsäureester neigen weniger zu Umeslerungen als Acrylsäure- und Fumarsäureester. In welchem Umfange eine Umesterung erfolgt, hängt auch von der Art des Alkohols üb, der in Esterform in den Monomeren gebunden ist. Methanol wird leichter abgespalten als Äthanol und so fort. Estergruppen mit sekundären oder tertiären Alkoholen zeigen nur untergeordnete oder gar keine Neigung zur Umesterung. Diese Umesterungsreaklionen sind bei der Auswahl der Copolymerisate zur Umsetzung mit dreiwertigen Alkoholen von Bedeutung. In Copolymeren mit höheren Molekulargewichten dürfen keine zur Umesterung neigenden Gruppen enthalten sein, da sonst bei der Triolumsetzung Gelatinicrung eintreten kann, bevor Melaminharzverträglichkeil erreicht wird. Die Umesterungen müssen also unterhalb von Grenzen bleiben, oberhalb derer es durch Vernetzung zur Bildung von unlöslichen bzw. gelatinierten Umsetzungsprodukten kommt, bevor Melaminverträglichkeit erreicht ist.Since the production of component a) by reacting the copolymers!) In aromatic solution with the Polyols require a longer time at higher temperatures, linden with the content of free hydroxyl groups, possibly as side reactions, uniesterimgen stall between these and the ester groups, the z. B. Acrylic or Methacrylsäurealky! Esters or fumaric acid dialkyl esters are introduced into the copolymer. Methacrylic acid esters are less prone to conversions as acrylic and fumaric acid esters. To what extent a transesterification takes place, also depends on the type of alcohol used, which is in ester form is bound in the monomers. Methanol is split off more easily than ethanol and so on. Ester groups with secondary or tertiary alcohols show only minor or no tendency to Transesterification. These transesterification reactions are involved in the selection of the copolymers for implementation trihydric alcohols of importance. In copolymers higher molecular weights must not contain any groups that tend to transesterify, otherwise gelatinization can occur during the conversion of the triol before it reaches the melamine resin compatibility wedge will. The transesterifications must therefore remain below limits, above which it is due to networking insoluble or gelatinized reaction products are formed before melamine compatibility is reached.

Die alkyliertcn Aminoplaste, die im eilindungsgemäßen Gemisch als Komponente b) enthalten sind, können durch Alkylierung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff, Ν,Ν'-Älhylenhamstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazinen mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanol erhalten worden sein. Es können alkylicrte Aminoplaste verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur HerstellungThe alkylated aminoplasts, which in the present invention Mixture as component b) are included, can be made by alkylation of a condensate an aldehyde and urea, Ν, Ν'-ethylene urea, Dicyandiamide or aminotriazines obtained with an alkanol containing 1 to 6 carbon atoms have been. Alkylated aminoplasts can be used provided that they are present in the organic Solvents are soluble in the manufacture

I.I.

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der Überzugsmasse verwendet wird. Im allgemeinen Im allgemeinen ist es nicht erforderlich Härtim_Bssollten die alkylierten Aminoplaste wenigstens 80% katalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch und vorzugsweise ICO⁰Z_n Methvlelgruppen enthalten. ein Säurekauilysator zugesetzt werden Die Menge die mit einem 1 bis 6 KohlenstolTatome enthaltenden eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und Alkanol alkyliert sind. Vorzugsweise werden Alkylie- 5 1 Gewichtsprozent hegen, bezogen auf das Gewicht rungsprodiikie verwendet, die mit 3 bis d Kohlenstoff- des Aminoplasts. Die Verwendung eines Hartungsatome enthaltenden Alkanolen erhallen wurden. Die katalysator ist dann zweckmäßig, wenn niedrige butylicuen Produkte sind wegen ihrer größeren Yer- Härtungstemperaturen notwendig sind. Bei \crwenträglichkcit mit einer großen Anzahl von Polyol- dung von Härtungskatalysatoren kann das Unlosliehumsetzungsprodukten und Lösungsmitteln besonders i° machen einfach durch Trocknen und Altern bei vorteilhaft. Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskataly-the coating compound is used. In general In general, it is not necessary Härtim _B ssollten the alkylated aminoplasts at least 80% add catalysts. If appropriate, however, and preferably, ICO ⁰ Z _{can contain n} methyl groups. an acid catalyst can be added. The amount of such a catalyst containing 1 to 6 carbon atoms can be alkylated between 0.1 and alkanol. Alkylie- 5 1 percent by weight, based on the weighting prodiikie, are preferably used, those with 3 to d carbon of the aminoplast. The use of an alkanol containing hardening atoms was considered. The catalyst is useful when low butylicuene products are necessary because of their higher curing temperatures. When using a large number of polyol dung curing catalysts, the dissolution products and solvents can be made particularly advantageous simply by drying and aging. Room temperature can be reached. Hardening catalyst

FiIr die Herstellung des Aminoplasts geeignete satoren, die zum Härten der erlindungsgemäßen Aminotriazine sind: Melamin. Aceloguanamin, Ben- Zusammensetzungen verwendet werden können, sind zoguanamin, Formoeuanamin, Ammelin. 2-Chlor- alle Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine 4,6-diamino-l,3,5-triazin, 2-Phenyl-p-hydioxy-4,f>di- 15 katalytisch^ Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder amino-1.3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-l,3,5-iri- von deren Salzen zugeben, z.B. Ammoniumsulfat azin. 2,4,6-Trihydrazin-l,3,5-triazin, 2,4,6-Triäthyl- oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, triamino-1,3,5-triazin oder N,N-Di-(C, — C₄)-alkyl- wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluolmelamine, wie Ν,Ν-Dimethylmelamin. Als Aldehyd sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monoeignct sich zwar jeder beliebige Aldehyd, wie Acet- 2° salz der Maleinsäure mit Triäthylamin.
aldehyd. Crotonaldehyd und Acrolein,'doch werden Das Trocknen der Überzüge kann bei erhöhtenSators suitable for the production of the aminoplast and which are used to cure the aminotriazines according to the invention are: melamine. Aceloguanamine, Ben- compositions that can be used are zuguanamine, formoeuanamine, ammeline. 2-chlorine- all acid catalysts. For example, one can use a 4,6-diamino-1,3,5-triazine, 2-phenyl-p-hydioxy-4, f> di- 15 catalytically ^ amount of sulfuric or hydrochloric acid or amino-1,3,5-triazine Add 6-methyl-2,4-diamino-1,3,5-iri- of their salts, for example ammonium sulfate azine. 2,4,6-trihydrazine-1,3,5-triazine, 2,4,6-triethyl or ammonium chloride or an organic acid, triamino-1,3,5-triazine or N, N-di- (C, - C ₄ ) alkyl such as acetic acid, phthalic acid, benzoic acid, toluene melamines such as Ν, Ν-dimethylmelamine. Any aldehyde, such as acetal salt of maleic acid with triethylamine, can be used as aldehyde sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or mono-alcohol.
aldehyde. Crotonaldehyde and acrolein, 'however, the drying of the coatings can be at increased

die mit reversiblen Polymeren des Formaldehyds, wie Temperaturen, z. B. 60 bis 104⁰C, erfolgen. Das Paraformaldehyd, hergestellten Kondensate bevorzugt. Hänen kann bei 80 bis 230⁰C vorgenommen werden.those with reversible polymers of formaldehyde, such as temperatures, e.g. B. 60 to 104 ⁰ C, take place. The paraformaldehyde, produced condensates are preferred. Hänen may be conducted at 80 to 230 ⁰ C.

Die Komponente a), die aus mit Polyolen um- gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder gesetztenCopolymerenbesteht,unddieKomponenteb), 25 nicht. Die Härtezeit kann im oberen Temperaturnämlich das Aminoplast, werden im Verhältnis von bereich von etwa 230 C zwischen '/2 ^und 2 Minuten 50 bis 95 Teilen Komponente a) und von 50 bis 5 Teilen und im unteren Temperaturbereich von etwa 80°C Komponente b) im organischen Lösungsmittel gelöst. zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweck-Die Mengenverhältnisse der Komponente a) und der mäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei 120 bis Komponente b) sind so zu wählen, daß sich die beiden 30 130³C vorgenommen.
Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auchComponent a), which consists of polyols, regardless of whether a catalyst was used or set copolymers, and component b), 25 does not. The curing time in the upper temperature, namely the aminoplast, can be in the range of about 230 C between 1/2 ^and 2 minutes 50 to 95 parts of component a) and from 50 to 5 parts and in the lower temperature range of about 80 ° C for component b ) dissolved in the organic solvent. between 1 and 2 hours. Particularly useful - the proportions of component a) and the moderate curing 15 to 30 minutes at 120 to component b) are to be chosen so that the two 30 130 ³ C are undertaken.
Components in both the coating solution and

im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete _R · 11tolerated in the finished film. Any suitable _R x 11

Konzentration der Komponente a) und der Kompo- ei spieConcentration of component a) and the composition

nente b) ii.i Lösungsmittel von z. B. 1 bis 60 Gewichts- A) Herstellung der in dem wärmchärtbarennente b) ii.i solvent of z. B. 1 to 60 weight- A) Preparation of the in the thermosetting

prozent zur Anwendung kommen. 1st ein Pigment an- 35 Bindemittel enthaltenen Komponente a)percent are used. If there is a pigment on component a)

wesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe inessential, the total solids content is in

der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. In einem mit Rührer, Thermometer und Rückfluß-of the coating mass between 5 and 75 percent by weight. In one with stirrer, thermometer and reflux

Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel [Kompo- kühler ausgestatteten Dreihalskolben werden 560 Genente a) plus Komponente b)] kann zwischen 1:20 wichtsteile 1-Dodecen und 944 Gewichtsteile Xylol und 20 : 1 liegen. 40 auf 130 bis 140°C erhitzt und ein Gemisch, bestehendThe ratio of pigment to binder [three-necked flasks equipped with a compo-cooler will be 560 Genente a) plus component b)] can contain between 1:20 parts by weight 1-dodecene and 944 parts by weight xylene and 20: 1. 40 heated to 130 to 140 ° C and a mixture consisting

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Koh- aus 16 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 700 Gewichtslenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aro- teilen Methylacrylat und 106 Gewichtsteilen Maleinmatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungs- säureanhydrid in 8 Stunden hinzugefügt und weitere mittel; Esier, wie Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- 2 Stunden polymerisiert. Der Körpergehalt der Lo- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate: 45 sung beträgt 42 Gewichtsprozent. Nach Zugabe von Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methyl- weiteren 16 g Benzoylperoxyd in 6 Stunden und anisobutylketon, Dioxan, Isophoron oder Cyclohexanon; schließendem Polymerisieren bei 130 bis 140⁰C wird Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol. Isopropylalkohol, ein Körpergehalt von 50 Gewichtsprozent und eine n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Viskosität nach Gardner-Holdt von C bis D erreicht. Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Mono- 50 Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar,
methyl- und Monobutyläther von Äthylenglykol und 1000 Gewichtsteile der 50°/_oigen Harzlösung werdenThe following solvents can be used: carbon from 16 parts by weight of benzoyl peroxide, 700 parts by weight of hydrogen such as benzene, toluene, xylenes and aromatic methyl acrylate and 106 parts by weight of malematic naphthenes or mixtures of such solvent anhydride added in 8 hours and other agents; Esier, like ethyl, butyl, amyl, ethoxyethyl polymerized for 2 hours. The body content of the Lo- or Methoxyäthylacetate, -lactate or -propionate: 45 solution is 42 percent by weight. After adding ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone, methyl another 16 g of benzoyl peroxide in 6 hours and anisobutyl ketone, dioxane, isophorone or cyclohexanone; final polymerization at 130 to 140 ⁰ C is alcohols such as n-butanol, t-butanol. Isopropyl alcohol, a body content of 50 percent by weight and a n-propyl alcohol, amyl alcohol and cyclohexanol; Gardner-Holdt viscosity from C to D reached. Ether, such as diethyl ether, the monoethyl, mono- 50 The resin solution is clear at room temperature,
are methyl and monobutyl ether of ethylene glycol and 1000 parts by weight of 50 ° / _o by weight resin solution

verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethyl- mit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt formamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitrome- und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis than, Nitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, 172°C erhitzt (Nach 8 Stunden Reaktionszeit ist das sowie Gemische von zwei oder mehreren Lösungs- 55 Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen mitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder nach dem Einbrennen verträglich). Die Viskosität der von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen. 52°/_oigen Lösung beträgt nach der Gardner-Holdt-various other solvents, such as dimethyl mixed with 62 parts by weight of trimethylolpropane, formamide, dimethylacetamide, acetonitrile, nitrome- and below circulation temperature to about 168 bis than, nitroethane, nitropropane or nitrobutane, heated to 172 ° C (after 8 hours of reaction time that and mixtures of two or several solution products with melamine-formaldehyde resins from the same group as well as several or compatible after stoving). The viscosity of each of the groups listed above. 52 ° / _o solution according to the Gardner-Holdt is

AIs Pigmente können zugesetzt werden: anorga Skala etwa T bis U, während die Säurezahl bei 44 und nische Pigmente, d. h. organische Farbstoffe, die frei die Hydroxylzahl bei etwa 50 liegen,
von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasser- ^6o As pigments can be added: anorga scale about T to U, while the acid number is 44 and niche pigments, i.e. organic dyes that freely have a hydroxyl number of about 50,
of sulfonic acid, carboxylic acid or other water ^6o

löslich machenden Gruppen sind. Unter den Begriff Herstellung des erfindungsgemäßen wärme-solubilizing groups are. Under the term production of the inventive heat

»Pigmenu fallen auch andere wasserunlösliche orga- härtbaren Bindemittels“Pigmenu also includes other water-insoluble, organically curable binders

nische Farbstoffe, z. B. die Calcium- oder Banumlacke von Azolackfarbstoffen. (70 Gewichtsprozent Komponente a): 30 Gewichts-niche dyes, e.g. B. the calcium or Banumlacke of azo lake dyes. (70 percent by weight of component a): 30 percent by weight

Die Überzugsmassen können auf beliebige Weise ⁶5 prozent Komponente b) Melaminharz)The coating compounds can be used in any way ⁶ 5 percent component b) melamine resin)

auf die Substrate aufgebracht werden, z. B. durchbe applied to the substrates, e.g. B. by

Streichen, Aufsprühen, Eintauchen, Walzen. Sie 700 Gewichtsteile der Komponente a), hergestelltBrushing, spraying, dipping, rolling. They produced 700 parts by weight of component a)

werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. ^nach Beispiel 1 A), werden bei Zimmertemperatur mit are then dried and hardened by heating. ^{according to} Example 1 A), are at room temperature with

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300 Gewichtsteilen einer 5O°/oigen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes, hergestellt gemäß dem in der deutschen Auslegeschrift 1 127 083 beschriebenen Verfahren, gemischt.300 parts by weight of a 50% solution of an isobutanol etherified Melamine-formaldehyde resin, produced according to that in the German Auslegeschrift 1 127 083 method described, mixed.

Das verwendete Mcluminharz ist gemäß dem in der deutschen Auslcgeschrift 1 127 083 beschriebenen Verfahren nach Beispiel 1 in der Weise hergestellt worden, daß nach der Wasserabscheidung eine Viskosität nach G a rd ne r von Λ bis B vorgelegen hat. Das überschüssige lsobutanol wurde abdcstillicrt und ist durch Xylol ersetzt worden. Der Fcstkörpergehalt soll 50 bis 52 Gewichtsprozent und die Viskosität 50 bis 70 DlN-Sekundcn bei 20⁰C betragen haben.The mclumin resin used has been prepared according to the method described in German Auslcgeschrift 1 127 083 according to Example 1 in such a way that a viscosity according to G a rd ne r from Λ to B was present after the water separation. The excess isobutanol was distilled off and replaced with xylene. The Fcstkörpergehalt to 50 to 52 weight percent and the viscosity amounted to 50 to 70 DIN-Sekundcn at 20 ⁰ C.

Diese Mischung wird mit 340 Gewichtsteilen TiO₂ (Rutil) zu einem Lack angerieben und auf Sprilzviskositäl von 20 DIN-Sekunden mit Butylacctat verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatiertc Bleche in 30 Minuten bei 130^uC eingebrannt. Die Filme zeigen einen guten Glanz, gute Oberflächenhärte, eine ausgezeichnete Flexibilität und gute Chemikalienbesländigkeit. This mixture is triturated with 340 parts by weight of TiO ₂ (rutile) to a paint and diluted to Sprilzviskositäl of 20 DIN seconds with Butylacctat and baked after application to phosphatiertc plates in 30 minutes at 130 ^u C. The films show good gloss, good surface hardness, excellent flexibility and good chemical resistance.

Example 2

A) Herstellung der in dem wärmehärtbaren
Bindemittel enthaltenen Komponente a)A) Preparation of the thermosetting
Binder containing component a)

In der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 A) beschrieben worden ist, werden 560 Gewichisteile 1-Dodecen und 944 Gewichtsteile Xylol auf 130 bis 140⁰C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 16 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 106 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 730 Gewichtsteilen Butylacrylat, in 8 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert. Der Körpergehalt der Lösung beträgt 48 Gewichtsprozent. Nach Zugabe von weiteren 5 g Benzoylperoxyd und anschließendem Polymerisieren bei 130 bis 140° C wird ein Körpergehalt von 52 Gewichtsprozent und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von kleiner als A erreicht. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar.Has been described in the same manner as in the Example 1 A), 560 Gewichisteile 1-dodecene and 944 parts by weight of xylene at 130 to 140 ⁰ C are heated and a mixture consisting of 16 parts by weight of benzoyl peroxide, 106 parts by weight of maleic anhydride and 730 parts by weight of butyl acrylate, added in 8 hours and polymerized for a further 2 hours. The body content of the solution is 48 percent by weight. After adding a further 5 g of benzoyl peroxide and then polymerizing at 130 to 140 ° C., a body content of 52 percent by weight and a Gardner-Holdt viscosity of less than A are achieved. The resin solution is clear at room temperature.

1000 Gewichtsteile der 52°/_oigen Harzlösung werden mit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis 172°C erhitzt (Nach 8 Stunden Reaktionszeit ist das Um- <⁵ Setzungsprodukt als Komponente a) mit Melaminformaldehydharzen als Komponente b) nach dem Einbrennen verträglich). Die Viskosität der 54°/_oigen Lösung beträgt nach der Gardner-Holdt-Skala etwa D, während die Säurezahl bei 40 und die Hydroxyizahl '° bei etwa 60 liegen.1000 parts by weight of the 52 ° / _o by weight resin solution are mixed with 62 parts by weight of trimethylolpropane and heated under circulation temperature to about 168-172 ° C (after 8 hours of reaction time, the environmental ^<5 reduction product as component a) with melamine-formaldehyde resins as component b) according to the Burn-in compatible). The viscosity of the 54 ° / _o solution according to Gardner-Holdt scale as D, while the acid value at 40 and the Hydroxyizahl '° at about 60 lie.

B) Herstellung des wärmehärtbaren Bindemittels
(70 Gewichtsprozent Komponente a): 30 Gewichtsprozent Komponente b) Melaminharz)B) Preparation of the thermosetting binder
(70 percent by weight component a): 30 percent by weight component b) melamine resin)

Example 3

A) Herstellung der im wärmehärtbaren Bindemittel enthaltenen Komponente a)A) Preparation of the component a) contained in the thermosetting binder

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 A) beschrieben, weiden 560 Gewichtsteile 1-Dodecen und 944 Gewichtsteile Xylol auf 130 bis 140⁰C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 16 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 106 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 730 Gewichtsteilen Dibutylfumarat, in 8 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert. Der Körpergehalt der Lösung beträgt 37 Gewichtsprozent. Nach Zugabe von weiteren 20 g Benzoylperoxyd in 6 Stunden und anschließendem Polymerisieren bei 130 bis 140⁰C wird ein Körpergehalt von 50 Gewichtsprozent und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von kleiner als A) erreicht. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar.In the same way as described in Example 1 A), 560 parts by weight of 1-dodecene and 944 parts by weight of xylene are ^{heated to 130 to 140 0} C and a mixture consisting of 16 parts by weight of benzoyl peroxide, 106 parts by weight of maleic anhydride and 730 parts by weight of dibutyl fumarate, in 8 hours added and polymerized for a further 2 hours. The body content of the solution is 37 percent by weight. After adding a further 20 g of benzoyl peroxide in 6 hours and then polymerizing at 130 to 140 ^° C., a body content of 50 percent by weight and a Gardner-Holdt viscosity of less than A) is achieved. The resin solution is clear at room temperature.

1000 Gewichtsleilc der 50"/„igen Harzlösung werden mil 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unter Kreislauftempcratur auf etwa 168 bis 172° C erhitzt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzcn nach dem Einbrennen verträglich. Die Viskosität der 51°/_oigen Lösung beträgt nach der Gardner-Holdt-Skala etwa B, während die Säurezahl bei 42 und die Hydroxyizahl bei etwa 70 liegen.1000 Gewichtsleilc of 50 "/" resin solution be mil mixed 62 parts by weight of trimethylolpropane and heated under Kreislauftempcratur to about 168-172 ° C. After 8 hours of reaction time the reaction product with Melaminformaldehydharzcn after baking is compatible. The viscosity of the 51 ° / _o solution is about B on the Gardner-Holdt scale, while the acid number is 42 and the hydroxy number is about 70.

B) Herstellung des wärmehärtbaren BindemittelsB) Preparation of the thermosetting binder

(60 Gewichtsprozent Komponente a): 40 Gewichtsprozent Komponente b) Melaminharz)(60 percent by weight of component a): 40 percent by weight Component b) melamine resin)

600GewichtsteileKomponentea)gemäß Beispiel 3 A) werden mit 400 Gewichtsleilen des im Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes in Form einer 50ⁿ/₀igcn Lösung, hergestellt, wie es im Beispiel 1 B) beschrieben worden ist, gemischt und auf Tiefziehbleche aufgetragen und bei 130° C in 30 Minuten eingebrannt. Es wurden Filme mit guter Oberflächenhärte und ausgezeichneter Flexibilität erhalten. In dem Bindemittel kann ein mit Polyolen umgesetztes Copolymerisat enthalten sein, das bis zu 23 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsprozent, ltaconsäureanhydrid an Stelle von Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthält.600 parts by weight of component a) according to Example 3 A) are mixed with 400 parts by weight of the melamine resin used in Example 1 in the form of a 50 ^N / ₀ igcn solution, as described in Example 1 B), and applied to deep-drawn metal sheets at 130 ° C Baked in in 30 minutes. Films with good surface hardness and excellent flexibility were obtained. The binder can contain a copolymer which has reacted with polyols and which contains up to 23 percent by weight, preferably 6 to 12 percent by weight, of itaconic anhydride instead of maleic anhydride in copolymerized form.

Vorteilhaft wird als Komponente a) ein mit dreiwertigen Alkoholen einzeln oder im Gemisch umgesetztes Copolymerisat verwendet, bei dem pro Mol Anhydridgruppe im Copolymerisat 0,8 bis 1,8 Mol vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol, Triol einkondensien vorliegen.Advantageously, component a) is one which has been reacted with trihydric alcohols individually or as a mixture Copolymer used in which per mole of anhydride group in the copolymer 0.8 to 1.8 mol preferably 0.8 to 1.2 mol, triol single condensates are present.

Example 4

700 Gewichtsteile der 50°/₀igen Lösung der Komponente a) gemäß Beispiel 2 A) werden bei Zimmertemperatur mit 340 Gewichtsteilen TiO₂ (Rutil) und 300 Gewichtsteilen einer 50"/_oigen Lösung eines isobutanolverätherten 50°/₀igen Melaminformaldehydharzes als Komponente b), hergestellt wie im Beispiel 1 B) beschrieben, zu einem Lack angerieben und auf Spritzviskosität von 20 DIN-Sekunden mit Butylacetat verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatiertc Bleche in 30 Minuten bei 120° C eingebrannt. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Flexibilität.700 parts by weight of the 50 ° / ₀ by weight solution of component a) according to example 2 A) at room temperature with 340 parts by weight of TiO ₂ (rutile), and 300 parts by weight of a 50 "/ _o solution of a isobutanolverätherten 50 ° / ₀ aqueous melamine-formaldehyde resin as component b ), prepared as described in Example 1 B), rubbed into a varnish and diluted to a spray viscosity of 20 DIN seconds with butyl acetate and, after application to phosphated metal sheets, baked in 30 minutes at 120 ° C. The films show excellent flexibility.

Es wurde ein in organischen Lösungsmitteln lös hches verestertes Mischpolymerisat gemäß den An gaben in der deutschen Patentschrift 544 326 her gestellt, und dieses wurde mit einem Aminotriazin Formaldchydharz zu einer Bindemittelkombinatior vereinigt.An esterified copolymer which was soluble in organic solvents was obtained in accordance with the An gave in German patent 544 326 ago, and this was with an aminotriazine Formaldehyde resin combined to form a binder combination.

Dieses Vcrgleichsbindemittel wurde mit einem ei findungsgemäßcn Bindemittel gemäß Beispiel t de vorliegenden Erfindung verglichen.This comparative binder was coated with an egg inventive binder according to example t de compared the present invention.

Die Versuchsdurchführung erfolgte in folgende Weise: Herstellung eines Bindemittels ^ernäß deThe experiment was carried out in the following way: Production of a binder ^ ernäß de

709 643/709 643 /

ίοίο

Angaben in der deutschen Patentschrift 544 326: es wurde gemäß Beispiel I Teil Λ) [Herstellung des in der LJberzugsmasse enthaltenen Umset/.ungsproduktes a)] der vorliegenden Erfindung das Mischpolymerisat hergestellt. Abweichend von der vorliegenden Erfindung kamen hierbei 1260 g Methylmcthacrylat und 106 g Maleinsäureanhydrid zum Kinsatz.Information in German patent 544 326: es was according to Example I part Λ) [production of the in the LJberzugssasse containing reaction product a)] of the present invention, the copolymer manufactured. In a departure from the present invention, 1260 g of methyl methacrylate and 106 g maleic anhydride for use.

Dies erhaltene Mischpolymerisat wurde dann, wie im gleichen Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung an-Die Alisprüfung ergab folgende Meßwerte:The resulting copolymer was then, as in the same example 1 of the present invention, an-die Alis test resulted in the following measured values:

firichsen-Tiefung
Glanz gemessen nachfirichsen cupping
Gloss measured according to

Lange bei 45^C gegeben, in gleicher Weise mit Trimcthylolpropan vei- io DornbiegetestGiven for a long time at 45 ^{° C.} , in the same way with trimethylolpropane, using a mandrel bending test

estert. Das erhaltene Veresterungsprodukt wurde dann unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel der vorliegenden Erfindung Teil B) (Herstellung der wärmehärtbaren Überzugsmasse) zum Bindemittel vereinigt und, wie dort angegeben, zu einem Einbrennlack verarbeitet.estert. The esterification product obtained was then under the same conditions as in the example of the present invention part B) (preparation of thermosetting coating compound) combined to form a binder and, as indicated there, to form a stoving varnish processed.

mm Dornmm mandrel

Lack gemäßPaint according to

Beispiel t
der ErfindungExample t
the invention

mmmm

no⁰/«no ⁰ / «

kein Lackeinriß no lacquer tear

dem Sianü der Technikthe Sianü of technology

2,0 mm2.0 mm

45¹V₀ der Lackober- tläche eingerissen 45 ¹ V _{0 of} the lacquer surface torn

Claims

1. Thermosetting binder for coating compounds based on a mixture, consisting of from a) a reaction product of copolymers which is soluble in organic solvents, made from \, // - saturated dicarbon

Thermosetting binders for coating compounds, consisting of aminotriazine-formaldehyde resins and plasticizing components with hydroxyl and Carboxyl groups are known. Low molecular weight condensation resins are used as plasticizing components or higher molecular weight polymers with thermoplastic properties.

In the German patent 544 326 the production of mono- and polyols is

acid anhydrides, A-olefins, methacrylic acid esters, ι ο set anhydride group-containing polymers in front.

Acrylic acid esters and / or fumaric acid esters, with '~

Polyols, and b) ethereal aminoplasts, d ad u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t that they are used as a component a) 50 to 95 percent by weight soluble re-described. Soluble, with mono- or di-alcohols reacted copolymers containing anhydride groups

are of no importance as binders for coating compounds, in particular for paint raw materials, since they too

Reduction products of copolymers with less than 15 j _n combination with urea or Aminolriazinals 20 mole percent Λ, β-dicarboxylic ungesäuigtem give formaldehyde resins coatings which no aussäureanhydrid and mono Olelinen - - ■■

with a terminal, unbranched double bond, and acrylic acid ester and / or fumaric acid esters which have 1 to IOC atoms in the alcohol content and, if appropriate Methyl methacrylate, with trihydric to hexahydric alcohols, optionally under Concomitant use of mono- or dialcohols, the conversion product being acid numbers of

Reaching solvent · ·, water or alkali resistance exhibit. Soluble copolymers containing anhydride groups only reacted with triols are however, it cannot be obtained by the method described in German patent specification 544 326.

Copolymers, as they are described in the examples of the cited patent, with a content of

. 30 and more percent by weight maleic anhydride

5 to 60 and hydroxyl numbers from 20 to 120 to 25 i _m copolymers, provide in the reaction with sit out, and as component b) 5 to 50 weight- finally trihydric alcohols insoluble percent with 1 to 6 C-atoms possessing alcohols (before Compatibility with urea or etherified urea or aminotriazine form aminotriazine formaldehyde resins is achieved, aldehyde resins contain. _G B-PS 870 398 are reaction products

2. Binder according to claim 1, characterized in that it is _{known from} copolymers and ester formers. This indicates that component a) is a trans-copolymer is built up only from ethylene and maleic anhydride and thus contains 50 mol percent maleic anhydride. According to Example 11, a _{partial ester of a C 10} -oxo alcohol (according to E) is reacted with ethylene glycol to give an esterification product which no longer contains any carboxyl groups. The esterification product is combined with butylated melamine resin to form a binder which, after stoving, provides a flexible, hard film. 4 ° Since the reaction product used no longer contains any free carboxyl groups, the coating is not resistant to attack by organic solvents. Due to the balanced ratio of free carboxyl groups and hydroxyl groups in the

is the product of the reaction in which per mole of anhydride group 0.8 to 1.8 mol of trimethylolpropane are present condensed in the copolymer.

The thermosetting bandage of the invention

agents consist of a.) 50 to 95 percent by weight in 45 reaction products according to the invention

organic solvent-soluble reaction products from copolymers containing anhydride groups reacted with polyols and b) 5 to 50 percent by weight of etherified urea or aminotriazine-formaldehyde resins, preferably melamine-50
Formaldehyde resins. For the production of component a) copolymers are used which by
Solution polymerization of monomer mixtures, consisting of less than 20 mol percent of a -ν, / i-unsaturated dicurbonic acid canhydride and normal combination with urea or aminotriazine form or branched olms with 1 to 20 carbon atoms, aldehyde resins can be used. For the implementation as well as Acrylsätirealk)! Esters and, or Fumarsäuiodialkylesicrn and optionally Methaeryläurircthylestern, are obtained and with three to seclis-

Suitable alcohols, preferably with triplets, were also found to have been used. The obtained in this reaction in a mixture with aminotriazine-formaldehyde resins al tenc component a) sol! Acid numbers from 5 to 60,
preferably from 20 to 50, and hydroxyl numbers of
20 to 120, preferably from 30 to 90, have. When

Component b) are conventional, present with a 65 mono- and dialcohols reacted. Hey Such binders have excellent properties. Alcohol containing 1 to 6 carbon atoms has excellent properties ethereal urea or aminotriazine-formaldehyde resins, preferably melamine-formaldehyde resins.

after stoving films with excellent properties in various directions of use obtained which the above known film formers do not have.

It has now been found that one arrives at products which are suitable for coating compositions if one as component a) copolymers reacted with polyols which are less than 20 mol percent Λ, / 1-unge contain saturated dicarboxylic acid anhydride, in grain