DE1669026A1

DE1669026A1 - Waermehaertbare Bindemittel fuer UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1669026A1
Application number: DE19661669026
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Dalibor; Hans-Joachim Dipl-Ch Kiessling
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1966-03-28
Filing date: 1966-03-28
Publication date: 1972-02-03
Also published as: US3532769A; US3532767A; US3532768A; DE1669027B2; AT277418B; CH487996A; AT277417B; US3532770A; DE1669027A1; US3474076A; GB1161352A; DE1669026B2; DE1669026C3; CH487842A; AT278995B; AT278996B; CH487942A; DE1669027C3

Description

PATENTANMELDUNG

Anmelder: REICHHOLD CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT Hamburg-Wandsbek, Iversstraße 57

Wärmehärtbare Bindemittel, für Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Überzüge bildende Bindemittel auf der Grundlage eines Gemisches, bestehend aus verätherten Aminoplasten und in organischen Lösungsmitteln löslichen Umsetzungsprodukten von Copolymerisaten mit Polyolen, wobei das Copolymerisat aus α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, aromatischen'Viny!Verbindungen, Methacrylsäureester^ Acrylsäureestern und/oder Fumarsäurees-tern hergestellt worden ist, mit dem Kennzeichen/ daß sie 50 bis 95 Gewichtsprozent lösliche Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten, die mit weniger als 20 Molprozent

α,ß-ungesättigten Dlcarbonsäureanhydride und Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol oder kernhalogenierten Styrolen, Methacrylsäureester, Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester hergestellt worden sind mit drei- bis sechwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mono- . oder Dialkoholen, bis zu einer Säurezahl von 5 bis 60,

109886/1411

BAD ORfGiNAl.

vorzugsweise 20 bis 50, und einer Hydroxylzahl von 20 bis 120, vorzugsweise 30 bis 90 durch Erhitzen umgesetzt worden sind und b) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines mit Alkoholen verätherten Harnstoff- oder Aminotriazin-Formaldehydharzes, enthalten.

Wärmehärtbare Bindemittel für Überzugsmassen, bestehend, aus Aminotriazin-Formaldehydharzen und plastifizierenden Komponenten mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen,sind bekannt. Als plastifizierende Komponenten wendet man niedrig-molekulare Kondensationsharze oder höher-molekülare Polymerisate mit thermoplastischen Eigenschaften an.

In der deutschen Patentschrift 544- 326 ist die Herstellung von mit Mono- und Polyolen umgesetzten anhydridgruppenhaltigen Polymerisaten beschrieben. Lösliche, mit Mono- oder Dialkoholen umgesetzte a-nhydridgruppenhaltige Copolymerisate haben als Bindemittel für Überzugsmassen, insbesondere für Lackrohstoffe keine Bedeutung, da sie auch in Kombination mit Harnstoff- oder Aminotriazin-Pormaldehydharzen Überzüge ergeben, die keine ausreichende Lösungsmittel-, Wasser- oder Alkalibeständigkeit aufweisen. Lösliche, nur mit Triolen umgesetzte anhydridgruppenhaltige Copolymerisate sind jedoch nach dem in der deutschen Patentschrift 5kk 326 beschriebenen Verfahren nicht zu erhalten.

109886/U11 BAD ORIGINAL ^JM!0-^C ^l~

Copolymere, wie sie in den Beispielen der zitierten deutschen Patentschrift beschrieben sind, mit einem Gehalt von 30 und mehr Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid im Copolymeren, liefern bei der Umsetzung mit ausschließlich dreiwertigen Alkoholen unlösliche Produkte, bevor Verträglichkeit mit Harnstoff- oder Äminotriazin-Formaldehydharzen erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind für Überzugsmassen geeignet, wenn als Komponente a mit Polyolen umgesetzte Copolymerisate, die weniger als 20 Molprozent α,ß-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid enthalten und -als Komponente b verätherte Aminotriazin-Formaldehydharze enthalten sind. Für die Komponente a sind Umsetzungsprodukte der Copolymerisate mit Polyolen, insbesondere drei- bis sechswertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mono- und Dialkoholen, geeignet. Außerdem wurde festgestellt, daß solche Urasetzungsprodukte a in Kombination mit Aminotriazin-Formaldehydharzen als Bindemittel für Überzugsmassen besonders geeignet sind, bei denen die Copolymerisate mit dreiwertigen Alkoholen ohne nennenswerte Mitverwendung von Mono- und Dialkoholen umgesetzt worden sind. Hervorragende Eigenschaften haben solche Umsetzungsprodukte a, bei denen als

10 98 86/1411 BADQRJGtfNM. .. _vS ,

dreiwertige Alkohole solche enthalten sind, die weniger polar als Glycerin sind, beispielsweise Trimethylolalkane oder Hexantriol-1,2,6. Von den letzteren hat sich Trimethylolpropan zur Erzeugung der Umsetzungsprodukte a, die Bestandteile der erfindungsgemäßem Kombinationen sind, am besten bewährt,wobei pro Mol Anhydrid im Copolymeren 0,8 bis 1,5 Mol Trimethylolpropan, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Trimethylolpropan, eingesetzt worden sind.

Bei der partiellen Reaktion zur Herstellung der Komponente a aus den Copolymeren mit einem Gehalt von weniger als 20 Molprozent, vorzugsweise von 5 his IO Molprozent eines α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit den PoIyolen, entstehen lösliche Umsetzungsprodukte, die neben einer Säurezahl von 5 bis 6θ, vorzugsweise 20 bis 50, eine Hydroxylzahl von 20 bis 120, vorzugsweise von 30 bis 90., besitzen.

Pur die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Überzugsmassen ist der Gehalt der Komponente a an freien Hydroxylgruppen die Voraussetzung für die Kombination und Verträglichkeit mit den Aminoplastharzen, insbesondere den Aminotria-: zin^Formaldehydharzen und für vernetzende Reaktionen mit den Methylol- oder Methylolathergruppen, die unter Wärme-

_\ _■-■■-. 109886/U11

BAD

einwirkung ablaufen und durch die freien Carboxylgruppen gefördert werden.

In den mit Triolen umzusetzenden Copolymeren können anstelle von MaleinsäurBaj^yj&raiU auch andere α, ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert vorliegen, z.B. itaconsäureanhydrid.

Pur die erfindungsgemäße Anwendung als Überzugsbindemittel ist der Aufbau bzw. die Zusammensetzung der Ausgangspolymerisate, die zur Herstellung der Komponente a dienen, von Bedeutung. Neben den α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydr iden für den Aufbau der Ausgangscopolymeren kommen folgende Monomere in Betracht: aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäureester, Acrylsäure- und Fumarsäureester, die im Alkoholanteil 1'bis 10 C-Atome enthalten. Die Auswahl des Comonomerengemisches ist abhängig von dem jeweiligen späteren Einsatzzweck des mit PoIyolen umgesetzten Copolymerisats als Bindemittel für Überzüge und richtet sich in Anpassung an die Beschaffenheit der zu überziehenden starren oder flexible Untergründe nach den gewünschter. Eigenschaften, wie beispielsweise Härte und Elastizität.

109888/1411

BAD ORIGINAL4Ä*ft&«s;£. n^.

Monomere, die dem Ausgangs-Copolymeren die Eigenschaft der Härte verleihen, sind beispielsweise aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, substituierte Styrole und kernhalogenierte Styrole sowie Methylmethacrylat. Acrylsäureester mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil, Methacryl- und Fumarsäureester mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil, bewirken als Comonomere Weichheit und Elastizität im Copolymerisat, wenn der Alkoholanteil in diesen Estermonomeren nicht verzweigt ist.

Die als Ausgangsbasis für die Herstellung der neuartigen Komponente a dienenden Copolymerisate werden in bekannter Weise bei höheren Temperaturen, vorzugsweise in aromatischen Lösungsmitteln, z.B. in Xylol oder einem hochsiedenden Aromatengemisch hergestellt. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 25O⁰Cj vorzugsweise bei 90 bis 170⁰C, durch radikalische Copolymerisation. Zur radikalischen Copolymerisation können Radikalbildner, wie Peroxyde, z.JJ. Benzoylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd oder Azoverbindungen herangezogen werden. Die Reaktion kann aber auch thermisch bei höherer Temperatur erfolgen. Bei Mitverwendung niedrigsiedender oder bei Zimmertemperatur gasförmiger copolymerisationsfähiger Monomerer ist ein Arbeiten unter Druck erforderlich. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung

- 6 - 109886/1411

BAD ORIGINAl. '

rait den Polyolen im gleichen Lösungsmittel vorgenommen, in dem auch die Copolymerisation der Monomeren durchgeführt wird. Neben den vorzugsweise angewandten aromatischen Lösungsmitteln kommen auch solche in Betracht, die an der Veresterungsreaktion gar nicht oder nur geringfügig teilnehmen, wie z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, tertiäre Alkohole.

Die Viskositäten der Lösungen der Ausgangspolymeren, gemessen in 60#iger Lösung hei 20°C unter Benutzung der praxisnahen Gardner-Holdt-Skala, können im gesamten Bereich dieser Skala liegen. Produkte mit Gardner-Viskositäten von A Ms D sollen als Copolymere mit niederem Molekulargewicht, solche mit Viskositäten von E bis Y als Copolymere mit mittlerem Molekulargewicht und solche mit Viskositäten von Y bis Z2 als Copolymere mit höherem Molekulargewicht bezeichnet werden. '

Da die Umsetzung der Copolymeren in Aromatenlösung mit den Polyolen bei höherer Temperatur eine längere Zeit erfordert, finden bei dem Gehalt an freien Hydroxylgruppen, evtl.' als Nebenreaktionen, üizostörungen -zwischen diesen und den Estergruppen statt, die z.B. von Acrylsäure- bzw. Methacryl- ■ säurealkylestern oder Fumarsäuredialkylestern in das Copoly-

- 7 - 109886/1411

BADORfQiNAL J#m^ :

mere eingebracht werden. Methacrylsäureester neigen weniger zu Umesterungen als Acrylsäure- und Fumarsäureester. In welchem Umfange eine Umesterung erfolgt, hängt auch von der Art des Alkohols ab, der in Esterform in den copolymerisationsfähigen Monomeren gebunden ist. Methanol wird leichter abgespalten als Äthanol und so fort. Estergruppen mit sekundären oder tertiären Alkoholen zeigen nur untergeordnete oder gar keine Neigung zur Umesterung. Diese daneben ablaufenden Umesterungsreaktionen sind bei der Auswahl der Copolymerisate zur Umsetzung mit den dreiwertigen Alkoholen von Bedeutung. In Copolymeren mit höheren Molekulargewichten dürfen keine zur Umesterung neigenden Gruppen enthalten sein, da sonst bei der Umsetzung mit den Triolen infolge Vernetzung Gelatinierung eintreten kann, bevor Melaminharzverträglichkeit erreicht wir^d. Die Umesterungen müssen also unterhalb von Grenzen bleiben, oberhalb derer es durch Vernetzung zur Bildung von unlöslichen bzw. gelatinierten Umsetzungsprodukten kommt, bevor Melaminharzverträglichkeit erreicht ist.

Im allgemeinen wird die gewünschte Härte durch den Anteil an copolymerisiertem Styrol bzw. Methylmethacrylat und .die Flexibilität durch den Anteil an copolymerisiertem Acryl- und/oder Fumarsäureester, deren Kohlenstoffkette im Alkoholanteil mehr als 4 C-Atome enthält, erreicht.. Beim Copölyme-

.. ;£- 109886/1411

BAD ORIGINAL

risieren von Gemischen von Styrol oder kernalkylierten oder kernchlorierten Styrolen und Acryl-, Methacryl-, Fumar- und/ oder Maleinsäurealkylestern wirken die Ester von höheren Alkoholen, der z.B. durch Einbau von Styrol oder Methylmethacrylat bedingten Härte der Copolymerisate durch interne PIastifizierung entgegen.

Die alkylierten Aminoplaste, die in dem erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Bindemittel als Komponente b enthalten sind, werden durch Alkylierung eines Kondensats aus einem Aldehyd und Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder AmI-notriazinen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen erhalten. Es können alkylierte Aminoplaste verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, das zur Herstellung der Überzugsmasse verwendet xiird. Im allgemeinen sollten die alkylierten Aminoplaste wenigstens 80 % und vorzugsweise 100 % Methylolgruppen enthalten, die mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome anthaltenden Alkanol alkyliert sind.^: Vorzugsweise werden Alkylierungsprodukte verwendet, die mit 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen erhalten werden. Die butylierten Produkte sind wegen ihrer größeren Verträglichkeit mit einer großen Anzahl von Polyolumsetzungsprodukten und Lösungsmitteln besonders vorteilhaft,

■ - 9 - 10-9.8 tS-/1411

Für die Herstellung der als Komponente b enthaltenen Aminoplaste sind Aminotriazine geeignet, wie Melamin,, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Formoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6 -diamino-l^^-triazin, 2-Phenyl-p-hydroxy-4,6-diamino-l,3, 5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trihydrazin-1,3,5-triazin, 2,4,6-Triäthyl-triamino-1,3*5-triazin oder NjN-Di(C₁-C^ )-alkylmelamine, wie Ν,Ν-Dimethylmelamin, die durch Umsetzen mit Aldehyden Aminoplaste«ergeben. Als Aldehyd eignet sich zwar jeder beliebige Aldehyd, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Acrolein, doch werden die mit reversiblen Polymeren des Formaldehyds, wie Paraformaldehyd, hergestellten Aminoplast-Kondensate bevorzugt.

Dasmit Polyolen umgesetzte Copolymere (Komponente a) und das Aminoplast (Komponente b) werden im Verhältnis von 50 bis 95 Gewichtsteilen des Copolymeren und von 50 bis 5 Gewichtsteilen des Aminoplasts im organischen !Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse der Komponente a und des alkylierten Aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des umgesetzten Copolymeren als Komponente a und des Aminoplasts als Komponente b von z.B. 1 bis 6o Gewichtsprozent

- ίο - 109888/1411

zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Komponente a plus Komponente b) kann zwischen 1:20 und 20:1 liegen. -

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solcher Lösungsmittel: Ester, wie Äthyl-, Butyl-, AmyI-, Äthoxy-äthyl- oder Methoxyäthyl-acetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Isophoron- oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropy!alkohol, n-Propylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der Monoäthyl-, Monomethyl- und Monobutyläther vcn Äthylenglykol und verschiedene ander«? Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitromethan, liitroäthan, Nitropropan oder Nitrooutr.n, scivic Gemische von zv;ei oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.

Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische. Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; · Titanpigmente, z.B. Titandioxyö., gestreckte Titanpigmente

- ^u - 109886/U11 BAD ORIGINAL

(die entweder mit gefällten oder natürlichen S t re ckmit te Inges treckt sind, wie Erdalkalisulfalien, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat)j getönte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei- und Magnesiumtitanäte. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksul- ^ fidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslichmachenden Gruppen sind. Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolackfarbstoffen.

Die neuen Überzügsmassen können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Aufsprühen, Eintauehen, Walzen. Sie werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Härtungskatalysatoren zuzugeben. Gegebenenfalls kann jedoch ein Säurekatalysator zugesetzt werden. „Die Menge eines solchen Katalysators kann zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gewicht des Aminoplasts. Die Verwendung eines Härtungskatalysators igt -dann zweckmäßig.

- 12 - 109886/U11 BAD ORIGINAL ^ J

wenn niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Bei Verwendung von Ilärtungskatalysatoren kann das Unlöslichmachen einfach durch Trocknen und Altern bei Raumtemperatur erreicht werden. Härtungskatalysatoren, die zum Härten der erfindungsgemäßan Zusammensetzungen verwendet werden können, sind alle Säurekatalysatoren, einschließlich aller organischen und anorganischen Säurekatalysatoren. Zum Beispiel kann man eine katalytische Menge von Schwefel- oder Salzsäure oder von deren Salzen zugeben,z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Toluol'sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder das Monosalz der Maleinsäure mit Triäthylamin.

Das Trocknen der Überzüge kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 bis 104 C erfolgen. Das Hartem kann bei 80 bis 230 C vorgenommen werden, gleichgültig, ob ein Katalysator verwendet wurde oder nicht. Die Härtezeit kann im oberen

ο
Temperaturbereich von etwa 230 C zwischen 1/2 und 2 Minuten und in unteren Temperaturbereich von etwa 80 C zwischen 1 und 2 Stunden liegen. Besonders zweckmäßig wird das Härten 15 bis 30 Minuten bei 120 bis 130°C vorgenommen.

Beispiel 1:

A) Herstellung des in der Überzugsmasse enthaltenen Umoetzungsproduktes a

- 13 - 109888/U11

BAD

ir

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben werden 24 Gewichtsteile Laurylmercaptan und 944 Gewichtsteile eines aromatischen Lösungs-

o mittelgemisches mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 C

■ auf 1^0 bis l40°C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus fe l6 Gewichtsteilen Di-tert.-Butylperoxyd, 280 Gewichtsteilen Styrol, 420 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 106 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 590 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, in 4 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert.

Der Körpergehalt der Lösung beträgt 6l,0 % und die Viskosität nach Gardner-Holdt X bis Y. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar. (Das Harz ist mit Melaminform-

. aldehydharzen im Verhältnis 70 : 30 - auch nach dem Ein-I

brennen -unverträglich.)

1.000 Gewichtsteile der 6l$igen Lösung werden mit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unter Kreislauftemperatur auf etwa 168 bis 172°C erhitzt, "ach 6 Stunden Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen nach dem Einbrennen verträglich. Anschließend wird das Produkt mit Isobutanol auf 50 % Körpergehalt verdünnt. Die Viskosität der 50#igen Lösung

- ^l4 - 109886/1411

BADORiGIIIAUA-/ r>Ml/

beträgt nach der Gardner-Holdt-Skala etwa U, während die Säurezahl bei 35 und die Hydroxylzahl bei etwa 75 liegen.

B) Herstellung der wärmehärtbaren Überzugsmasse 70 % Copolymerisat : 30 % Melaminharz

700 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes a gemäß Beispiel 1 werden bei Zimmertemperatur mit 300 Gewichtsteilen der 50$igen Lösung eines isobutanolveratherten Melaminformaldehydharzes, hergestellt gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 127 Ο8'3* als Komponente b gemischt.

Das verwendete Melaminharz ist nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 127 083 in der Weise hergestellt worden, daß nach der Wasserabscheidung eine Viskosität nach Gardner-Holdt von A bis B vorgelegen hat. Das überschüssige Isobutanöl wurde soweit abdestilliert und durch Xylol ersetzt* bis die Lösung einen Pestkörpergehalt von 50 bis 52 Gewichtsprozent hatte und die Viskosität 50 bis 70 DTN-Sekunden bei 20 C betrug.

Diese Mischung aus Umsetzungsprodukt a und Melaminharzlösung wird mit 3^0 Gewichtsteilen Ti0_p (Rutil) zu einem Lack angerieben und mit Butylacetat auf Spritzviskosität von 20 DIN-Sekunden verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten¹bei I30 C ein-

- ¹^ ; .109886/1411. BAD ORIGINAL-friX ^ .-

gebrannt. Der erhaltene Film zeit einen ausgezeichneten Glanz, .eine gute Oberflächenhärte sowie eine gute Beständigkeit gegen Xylol.

Beispiel 2:

A) Herstellung des in der Überzugsmasse enthaltenen Umsetzungsproduktes a

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 A beschrieben, werden 24 Gewichtsteile Laurylmercaptan, 944 Gewichtsteile eines aromatischen Lösungsmittelgemxsches/ mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 16 Gewichtsteilen Di-tert.-Butylperoxyd, 560 Gewichtsteilen Styrol, l4o Gewichtsteilen Methylrnethacrylat, Iü6-Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 590 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat in 4 Stunden hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert.

Der Körpergehalt der Lösung beträgt 60 Gewichtsprozent und die Viskosität nach Gardner-Holdt W bis X. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar. (Das Harz ist mit Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 70 : ^O - auch nach dem Einbrennen - unverträglich.)

1.000 .Gewichtsteile der 60$igen Harzlösung werden mit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und , - 16 - _; 109886/1411

6AD ORIGINAL "

unter Kreislauftemperatur auf etwa l68 bis 172 C erhitzt. Nach 7 Stunden. Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen nach dem Einbrennen verträglieh. Anschließend wird das Produkt mit Isobutanol auf 50 % Körpergehalt verdünnt. Die Viskosität der 50$igen Lösung beträgt nach der G-ardner-Holdt-Skala etwa W bis X₅ während die Säurezahl bei 37 und die Hydroxylzahl bei etwa 65 liegen.

B) Herstellung der Überzugsmasse

66,6 % Umsetzungsprodukt a gemäß Beispiel 2 A : 33>3 % Melaminharz.

666 Gewichtsteile Umsetzungsprödukt 2 A werden mit 333 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen 5ü$igen Lösung eines isobutanolverätherteri Melaminharzes und 5^0 Gewichtsteilen TiOp (Rutil) zu einem Lack angerieben, mit Butylacetät auf Spritzviskosität von 20 BIN-Sekunden verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten bei lAO C eingebrannt. Die Filme zeigen bei einer zehnstündigen Behandlung mit einer l^igen Alkylacrylsulfonat-Wcschlauge (alkalisch) bei 90 C keinen Glanzabfall und keine Bläschenbildung.

- 17 -

109886/1411

BADORfQlNAL ,

Beispiel. ^:

A) Herstellung des in der Überzugsmasse enthaltenen Umsetzungsproduktes a

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 A beschrie- ^ ben," werden 24 Gewichtsteile Laurylmercaptan, 944 Gewichtsteile eines aromatischen Lösungsmittelgemisches, mit den Siedegrenzen von 150 bis 170 C, auf 1^0 bis l40 C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus l6 Gewichtsteilen Di-tert.-Butylperoxyd, 280 Gewichtsteilen Styrol, 350 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, IO6 Gewichtsteile·¹! Maleinsäureanhydrid und 66O Gewichtsteilen Butylacrylat., in 4 Stunden in Anteilen hinzugefügt und weitere 2 Stund an polymerisiert.

Der Körpergehalt der Lösung beträgt 60 Gewichtsprozent und die Viskosität nach Gardner-Holdt V bis V/. Die Harzlösung ist bei Raumtemperatur klar. (Das Harz ist mit Melamxnformaldehydharzen im Verhältnis 70 : 30 - auch nach dem Einbrennen - unverträglich.)

1.000 Gewichtsteile der 60#igen Lösung werden reit 62 Gewichtsteilen Trimethylolpropan gemischt und unter Kreislauftemperatür auf etwa 168 bis 1J2°C erhitzt. Nach

- 18 - 1Q3&86/U11

BAt? ORiGINAL ^

8 Stunden Reaktionszeit ist das Umsetzungsprodukt mit Melaminformaldehydharzen verträglich. Anschließend wird das Produkt mit Isobutanol auf 50 % Körpergehalt verdünnt. Die Viskosität der 50$igen Lösung beträgt nach der Gardner· Holdt-Skala etwa U bis V, während die Säurezahl bei 36 und die Hydroxylzahl bei etwa 75 liegen.

B) Herstellung der Überzugsmasse

70$ Umsetzungsprodukt a ; 30 % Melaminharz

700 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes nach Beispiel 3 A werden mit 300 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen 50$igen Lösung eines isobutanolverätherten Melaminformaldehydharzes als Komponente b und 3^0 Gewichtsteilen TiOp (Rutil) zu einem Lack angerieben, mit Butylacetat auf Spritzviskosität von 20 DIN-Sekunden verdünnt und nach dem Auftragen auf phosphatierte Bleche in 30 Minuten bei 130 G eingebrannt. Die erhaltenen Filme zeigen nach einstündiger Einwirkung von Xylol keinen Glanzverlust.

Es wird ein solches erfindungsgemäßes Umsetzungsprodukt aus Copolymerisaten und drei-bis sechswertigen Alkoholen als Komponente für das Bindemittel bevorzugt, bei dem solche einpolymerisierten Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester in I?orm folgender Monomerer wie Dibutyl-

- ¹^ - , 109886/Ut 1

BAD ORIGINAL·^' '**■ -=· ^r " ·

fumarat, 3)i-2-äthylhexylfuraararfc_s Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat einpolymerisiert worden sind.

- 20 -

109886/U11

Claims

. PATENTANSPRÜCHE

Wärmehärtbare Bindemittel für Überzugsmassen

1. Wärmehärtbare Überzüge bildende Bindemittel auf der Grundlage eines Gemisches, bestehend aus veratherten Aminoplasten und in organischen Lösungsmitteln löslichen Umsetzungsprodukten von Copolymerisaten mit Polyolen, wobei das Copolymerisat aus a-jß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden,. aromatischen Vinylverbindungen, Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und/oder Pumarsäureestern hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 50 bis 95 Gewichtsprozent lösliche Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten, die mit weniger als 20 Molprozejit α,β-ungesättigtes Dicarbonsaureanhydrid und Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol oder kernhalogenierten Styrolen, Methacrylsäureester, Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester hergestellt worden sind, mit drei- bis sechswertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mono- oder Dialkoholen, bis zu einer Säurezahl von 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50, und einer Hydroxylzahl von

— 1 —

.t. 09888/1411

20 bis 120, vorzugsweise 30 bis 90, durch Erhitzen umgesetzt worden ist und b) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines mit Alkoholen verätherten Harnstoff- oder Aminotriazin-Formaldehydharzes, enthalten.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- £ net, daß als Komponente a ein mit Polyolen umgesetztes Copolymerisat enthalten ist, das bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, Maleinsäureanhydrid enthält.

3, Bindemittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein mit Polyolen umgesetztes Copolymerisat enthalten ist, das bis zu 23 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichtsprozent, Itaconsäure-

k anhydrid enthält.

^. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Korn- _s ponente a Umsetzungsprodukte aus dreiwertigen Alkoholen und einzelnen oder in Gemischen vorliegenden Copolymerisaten enthalten ist und bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte pro Mol Anhydridgruppe im Copolymeren 0,8 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol, Triol angewandt worden sind.

-2 -

BAD

109886/U11

5. Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a ein Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Hexantriol-1,2,6 oder einem Gemisch dieser Triole umgesetztes Copolymerisat enthalten ist.

6. Bindemittel nach dinem oder mehreren der Ansprüche 1 und 4 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a umgesetzte Copolymerisate, aufgebaut aus 5 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, 10 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und/oder 0 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäureester und/oder Fumarsäureester, deren Alkylreste 1 bis 10 C-Atome enthalten, enthalten sind. '

7· Bindemittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b"* ein mit Butanolen veräthertes Melamin-Formaldehydharz enthalten ist.

109886/1411 BADORiGiNAL