DE1668805C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen - Google Patents

Description

wobei der Ureidorcst dem Hydroxylrest gegenüber in m- oder p-Stellung steht. R'' Ö bis 4 inerte Substituenten und R² und R³ einzeln jeweils einen Wasserstoff- oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylthio- od:r Alkoxyrest. ein Halogenatom oder einen Cyano- oder Thiocyanorest substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit ! bi-18 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die Gruppen— (CH-U -. —ICH₂Ij-"—(CH₂I₁O(CH,!;-. — (CH₂I₁NH(CH-)- — darstellt, dadurch ge- :s kennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

R¹ —

-NH₁

N-Kohlenwasserstoffcarbamatc, von denen sich viele als herbizid wirksam erwiesen haben, sind in großer Zahl bekannt. Insbesondere besitzen verschiedene Ureidophenylcarbamate, z. R. m-(3,3-Dimcthylureido)-phenyl - N - tert. - butylcarbamat. herbizide Eigen schaften (vgl. niederländische Patentanmeldung 6 503 645) und gelangen auf Grund dieser Eigenschaften in großem Umfang zum Einsatz.

Der Erfindung lang die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Umwandlung von Aminophenolen in als Zwischenprodukte bei der bekannten Herstelluni; von Ureidophenylcarbamaten dienende Hydroxyphenylharnstoffe anzugeben, das eine wesentliche Senkung der Gesamtherstefiungskosten der Endprodukte gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen der allaemeinen Formel

mit dem Aminorest in m- oder p-Stellung zum ;,s Hydroxylrest und R¹ in der angegebenen Bedeutung mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber neutralen, aprotonischen. hochpolaren organischen Lösungsmittels zum entsprechenden Hydroxyphenylisocyanat umsetz! und dieses in ;c einer 2. Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR²R³, in der R² und R³ die angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der 1. Reaktionsstufe erhaltene Reaktionsgemisch einer Unterdruckerhitzung auf 80 C unterwirft, das entstandene unlösliche polymere Hydroxyphenylisocyanat mit einem üblichen organischen Lösungsmittel behandelt und das so gereinigte polymere Hydroxyphenylisocyanat durch Unterdruckcrhit/ung auf etwa Ϊ: 200 C in das monomere Hydroxyphenylisocyanat zurückverwandelt und der 2. Reaktionsstufe zuführt. ss

OH

NH — C--N

O R³--'

wobei der L reidorest dem Hydroxylrest gegenüber in m-oder p-Stellung steht. R¹ O bis 4 inerte Substiiuei,-ten und R^; und R³ einzeln jeweils ein W asserMolt- oder einen gegebenenfalls durch einen Alk\lthio- oder Alkoxyrest. ein Halogenatom oder einen Cyan.>oder Thiocyanorest substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam die Gruppen —(CH₂I₄--. (C H_:U
-(CH₁I₁O(CH₁), -.—(CH₁I₂NH(CH₂I₂- darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man in eine. ersten Reaktionsstufe ein Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

R¹—

mit dem Aminorest in m- oder p-Stellung zum Hydioxylrest und R¹ in der angegebenen Bedeutung mit Phosgen in Gegenwart eines ihm gegenüber neutralen, aprotischen. hochpolaren organischen Lösungsmittelzum entsprechenden Hydroxyphenylisocyanat umsetzt und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe in an sich bekannter Weise mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR²R³. in der R² und R³ die angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt.

Als durch R¹ darstellbare inerte Substituenten. d. h. Substiiuenten. die sich unter den Verfahrensbedingungen neutral verhalten, also weder mit dem Phosgen oder dem gebildeten Hydroxyphenylisocyanat des ersten noch mit dem Amin des zweiten Verfahrensschrittes reagieren noch sonstwie die beim erlindungsgemäßcn Verfahren auftretenden Umsetzungen irgendwie stören, kommen beispielsweise Alkyl-. Alkenyl- und Aralkylreste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner durch Alkylthio-. wie Methylthio-. Äthylthio-, Propylthio-, Bulylthio-, Pcntylthio-, Hexylthio-, Heptylthio-. Octylthio- und isomere Alkylthiorestc. oder Alkoxyreste. wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-. Butoxy-, Pentoxy-. Hexoxy-, Heptoxy-, Octyloxy- unc isomere Alkoxyreste, durch Halogenatome, wie Fluor-Chlor-, Brom- und Jodatome, oder Cyano- und Thiocyanoicste substituierte derartige Kohlenwasserstoff in Frage.

Bedeuten die Reste R¹ und R³ cinwertiue Kohlen

wasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so können sie unsubstituiert sein und beispielsweise aus Aikylresten, wie Methyl-. Äthyl-. Propyk Butyl-, Peiityk Hcxyl-, OcIyI-. Decyl-. Dodecyk Hexadccyl-, Octadecyl- und isomeren Aikylresten: Alkenylresten wie Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-. Hexenyl-, Octenyl-. Dodecenyk Octadecenyl- und isomeren Alkenylresten; Aralkylresten, wie Benzyk Phenäthyl-. Phcinlpropyk Benzhydryl- oder Naphthylmethylreslen; Aryl resten, wie Phenyl-. ToIyI-. XyIyI-. Naphthyl- oder Biphcnylylresten; Cycloalkylresten. wie Cyclobutyl-, Cvclopentyk Cyclohexyl-. Cycloheptyk Cyclooctyl- und isomeren Cycloalkylresten oder Cycloalkenylresten. wie Cyclopentcnyk Cyclohexenyl-. Cyclohepienyl- oder isomeren Cycloalkenylresten bestehen. I-Vrner können diese Kohlenwasserstoffreste auch '■.'di Subslhuemen der angegebenen Art trauen.

Bisher er\i. s es sich als unmöglich, ein unsubsti- !•!,ertcs Hydroxyphenylisocyanut durch direktes Phos- ;j. n.ieren des entsprechenden, unsubstituierten Amino-"¹JiIoIs herzustellen. So entsteht z. B. bei der Umsetzung zwischen Phosgen und o-Aminophenol uiner-.-,:, i.dbar 2-Benzoxa/inon (vgl. C h e I ni i c k i in »Bei.iUe 20 [1887J, 177) und aus Phosgen und m- oder ;■- uninophenol infolge Angriffs sowohl des Amino- ·■'■ · auch des Hydroxyrestes das entsprechende m-. Lt p-lsocyanatophenylchloroformat (vgl. Schun- : ■ r r m ».I. prakt. C'hem.« 67 [1903]. 339). Nur durch 1 nführung voi, zum OH-Rest orthoständigen Substi- ! .onten konnte man b.sher ii obendrein nur gerin- :.■·,".· Ausbeute den Aminere^t ohne gleichzeitige Um- - i/ung am phenolischen ilydn iylrcst phosgcnicren ι .μ!, deutsche Auslcgeschriit 1 170 39S).

Frfindungsgemäß zeigte es sich nun. dal? min m- und p-Aminophenol direkt zum entsprechenden Mydroxyphenylisocyanal phosgenieren kann, sofern '■.an eine spezielle Gruppe organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Unter den gleichen Bedingungen kann man auch die in der genannten deutschen Auslegeschrift 1 170 398 erwähnten o-subsliluierten Aminophenole in hoher Ausbeute in die entsprechenden Hydroxyphonylisocyanate umwandeln. Die Ausbeutezahlen stehen dabei in starkem Kontrast zu den niedrigen Ausbeulen, die man bisher in den wenigen Fallen erhielt, in denen sich diese Reaktion als ohne gleichzeitige Umwandlung des phenolischen Hydroxyrestes durchführbar erv-ies.

Die erfindungsgemäß angewandten aprotonischen, hochpolaren organischen Lösungsmittel sind nach üblicher Nomenklatur (vgl. Parker in »Quarterly Reviews XVI« [1962], 163) Lösungsmittel, die ein zur Bildung einer starken Wasserstoffbindung mit einem geeigneten Partner fähiges, labiles Wasserstoffatom oder mehrere solche weder abzugeben noch aufzunehmen vermögen, eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 2,0 aufweisen und außerdem selbst in keinem merklichen Ausmaß mit Phosgen in Reaktion treten.

Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylalkanoate, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylisobutyrat, Hexylacetat, Methylcaproat, Äthylisovalerat, Äthylenglykoldiacetat oder 2-Äthoxyäthylacetat (sogenanntes Cellosolve-acetat); aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Valeronitril; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther oder Propylenglykoldimethyläther; sowie Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol oder Nitrotoluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren Hißt sich durch folgendes Reaktionsschema darstellen

OH

rjl j_

\x

NH,

OH

COCl,

NCO

HN

OH

R³

R¹ -

NH-C-N

wobei die Reste R¹. R- und R¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und die bisherigen Ausführungen über die möglichen räumlichen Beziehungen zwischen dem Hydroxylrest und den anderen Substituenten gelten.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als erster Verfahrensschritl durchgeführte Phosgenierung in Gegenwart eines hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittels der angegebenen Art läuit unter Bedingungen, wie sie sonst bei der Phosgenierung aromatischer Amine üblich sind. ab. Die Reaktionsteilnehmer können in belieb icr Reihenfolge zusammengegeben werden. Gibt man das Phosgen in gasförmigem oder gelöstem Zustand als letztes zu. dann muß das gelöste Aminophenol zuvor in bekannter Weise. z. B. durch im Überschuß an eingeleitetem Chlorwasserstoff, in sein Hydrochlorid überführt werden. Vorzugsweise setzt man jedoch das Aminophenol in Form einer Lösung oder Suspension in dem hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zu einer vorbereiteten Phosgenlösung in dem gleichen odei einem anderen hochpolarcn. aprotonischen Lösungsmittel zu. Da die Umsetzung exotherm verläuft, sorgt man durch entsprechend dosierte, portionsweise oder kontinuierliche Zugabe und gegebenenfalls mit Hilfe äußerer Kühlung für eine geeignete Steuerung der gewünschten Rcaktionstemperatur.

Vorzugsweise führt man die Phosgenierung bei einer Anfangsleniperatur von etwa 0 bis etwa 25 C, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15" C durch, erhöht dann nach vollständiger Zugabe des jeweils zweiten Reaklionsteilnehmers die Temperatur auf etwa 40 bis etwa 100° C, vorzugsweise auf etwa 60 bis 90^cC, und hält sie bis zum Ende der Umsetzung in diesem Bereich. Das Ende der Umsetzung kann nach üblichen analytischen Verfahren, z. B. durch Infrarotspektralanalyse, Analyse eines Teils des Reaktionsgemisches auf sein Isocyanatäquivalent und/oder Beobachtung des Aufhörens der Chlorwasserstoffentwicklung, bestimmt werden. Während der zweiten, höhertemperier-

ten Phosgenierungsphase kann man gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch weiteres Phosgen in Gasform oder als Lösung im gleichen oder in einem anderen hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel zusetzen.

Man arbeitet pro Mol Aminophcnol mit mindestens 1 und vorzugsweise 1,2 bis 3 Mol Phosgen.

Nach beendeter Phosgenierung kann man das erhaltene Hydroxyphenylisocyanat vor seiner Weiterverarbeitung in der zweiten Verfahrensphase gegebenenfalls isolieren und reinigen, indem man beispiclsweise das Lösungsmittel abdampft und das zurückbleibende Hydrophenylisocyanat z. B. unter vermindertem Druck destilliert. Besonders einfach läßt es sich dadurch reinigen, daß man es unter vermindertem Druck kurzzeitig auf etwa 50 bis etwa 100" C, beispielsweise 80C, erhitzt und das sich dabei bildende, in sehr vielen üblichen organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymer durch Verreiben mit derartigen Lösungsmitteln von monomeren Vcrunre-nigungcn befreit und das gereinigte Polymer bei vermindertem ^o Druck auf etwa 200 C oder darüber erhitzt, wobei es thermisch zerfällt und das regenerierte Hydroxyphenylisocyanat in gereinigter Form abdestilliert. Diese leichte Regcnerierbarkeit des Hydroxyphenylisocyanats aus polymeren! Zustand stellt ein brauchbares Verfahren /u seiner Lagerung vor seiner Weiterverwertung für die später angegebenen Zwecke oder als sonstwie ausgenutztes Zwischenprodukt dar.

In der Regel braucht man jedoch das in der ernten Verfahrensstufe gebildete Hydroxyphenylisocyanat vor der Weiterverarbeitung in der zweiten Verfahrensstufe nicht 7.U isolieren und/oder zu reinigen; es muß lediglich vorher von überschüssigem Phosgen befreit werden, indem man dieses z. B. in üblicher bekannter Weise mit Hilfe eines Inertgasslrorns, wie Stickstoff. Argon, Krypton oder Xenon aus Reaktionsgemisch und -getäß ausbläst. Die derart von überschüssigem Phosgen befreite Hydroxyphenylisocyanatlösung Hißt man dann vorzugsweise im Phosguiicrungsreaktor mit einem Amin der Formel HNR²R^-1, das als solches oder in Form einer Lösung in einem zu Hydroxyphenyl^;socyanat inerten Lösungsmittel, beispielsweise Benzol. Toluol. Xylol, Äther, Dimethylformamid Dimethylsulfoxid. Chlorbenzoi, o-Dichlorben/.ol oder einem der genannten hochpolaren, aprotonischen Lösungsmittel, ver "endet wird, reagieren. Vorzugsweise wird das Amin dem Hydroxyphcnylisocyanal zugesetzi.

In der zweiten Verfahrensstufe arbeitet man zweck mäßigerweisc bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100¹C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 C. Die Reaktion verläuft in der Regel auch ohne äußere Wärmezufuhr schnell genug ab, sie kann aber gegebenenfalls durch Temperaturerhöhung innerhalb der angegebenen Grenzen beschleunigt werden. Das Linde der Umsetzung läßt sich in üblicher Weise, z. B. durch Infrarotspektralanalyse von Teilproben (Verschwinden der für den Isocyanatrest typischen Absorptionsbande), feststellen.

Zweckmäßigerweise setzt man das Amin in zum fio Hydroxyphenylisocyanat zumindest äquimolarer Menge ein; gegebenenfalls kann man auch mit einem Aminüberschuß arbeiten, ohne damit allerdings die Endproduktausbeute oder die Reaktionsgeschwindigkeit nennenswert zn verbessern. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sich der bei der Phosgenierung entstandene Chlorwasserstoff nur schwer aus dem gewonnenen Hydroxyphenylisocyanat entfernen läßt.

Man kann das Hydroxyphenylisocyanat zwar vor der weiteren Umsetzung durch teilweises Verdampfen chlorwasserstofffrei machen oder aber so viel mehr Amin einsetzen, daß es sowohl sämtlichen zurückgebliebenen Chlorwasserstoff neutralisiert als auch die völlige Umsetzung aller Isocyanatreste bewirkt. Wieviel mehr Amin als vorstehend angegeben tatsächlich verwendet wird, hängt natürlich im allgemeinen von wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Der gewünschte Hydroxyphenylharnstoff scheidet sich meist als fester Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch ab und kann leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Man kann ihn dem Reaktionsgemisch aber auch in für die Phenolabtrennung üblicher bekannter Weise entziehen, indem man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit überschüssiger wäßriger Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung extrahiert und danach ';n alkalischen Extrakt ansäuert, um den aufgenommenen Hydroxyphenylharnstoff wieder freizusetzen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können als Amine der angegebenen Formel beispielsweise Ammoniak. Monoalkylamine. wie Methylamin, Äthylamin. Butylamin. Hexylamin oder Isooctylamin; Dialkylamine, wie Dimethylamin, N-Äthyl-N-methylamin. Diisopropylamin. N-Äthyl-N-hexylamin oder N-Methyl-N-isooctylaminiprirr.äre Alkenylamine, wie Allylamin. 2-Butenylamin, 4-Hexenylamin, 6-Heptenylamin oder 2-Dodecenylamin; Dialkenylamine. wie Diallylamin. Di-2-butenylamin oder Di-3-hexenylamin; Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin. Cyclobutylamin, Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin; N - Alkylcycloalkylamine, wie N - Methylcyclopentylamin. N-Athylcyclopentylamin oder N - Propylcyclohexylamin; Cycloalkenylamine. wie Cyclopcntcnylamin oder Cyclohcxenyiamin; Aralkylamine, wie Benzylamin. Phenethylamin, Phenylpropylamin oder Benzhydrylamin; N - Alkyl - N - aralkylamine, wie N - Methylbenzylamin. N - Propylbenzylamin, N - Isobutylbenzylamin, N - Octylbenzylamin oder N - Melhylphenethylamin: N - Alkylarylamine, wie N - Methylanilin, N - Isopropylanilin. N - Hexylanilin, N - Methyl-p-toluidin. N -Athyl-m-xylidin oder N-Mcthyl-1 -naphthylamin; N-Aralkylarylamine, wie N-Ben/ylanilin. N- Phenyäthylamin oder N-Benzhydrylanilin; Arylamine, wie Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, mun'd p-Xylidin. 1-Naphthylamin oder 2-Naphthylamin; heterocyclische Amine, wie Pyrrolidin; Alkylpyrrolidinc, wie 2-Methylpyrrolidin oder 2,2-Dimcthylpyrrolidin; Piperidin; Alkylpiperidine, wie 2-Methylpiperidin. 3-Methylpiperidin oder 4-Äthylpiperidin; Morp.iolin; Hexamethylenimin oder Homomorpholin sowie primäre und sekundäre Amine dieser Art, bei denen ein C-Atom oder mehrere solcher durch neutrale Reste der genannten Art substituiert sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyphcnylharnstoffe eignen sich, wie bereits erwähnt, als chemische Zwischenprodukte bei der gemäß niederländischer Patentanmeldung 6 503 645 durchgeführten Herstellung der als Herbizide verwendbaren Ureidophcnylcarbamate. Hierbei werden die Hydroxyphenylharnstoffe entweder a) mit einem geeigneten Kohlenwasscrstoffisocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins oder b) mit einem N-substituierten Carbamoylchlorid umgesetzt.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgernäß hergestellten Hydroxyphenylharnstoffc als Zwischenpro-

dukte bei der Herstellung der entsprechenden Phenolharze. Zu diesem Zweck setzt man sie mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden unter bekannten Bedingungen um, wie sie beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, Ed. Kirk-Othmer, Bd. 10, S. 335 ff., Interscience Publishers, New York, 1953, beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 21,8 g (0,02 Mol) p-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren innerhalb von 15 Minuten in eine Lösung von 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat eingetropft, worauf in das erhaltene und auf Rückflußtemperatur erhitzte Gemisch gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g/ Minute eingeleitet wurde, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Hierauf wurde die Reaktionslösung zuerst mit Stickstoff gespült und dann auf Raumtemperatur (etwa 25° C) abgekühlt.

2. Verfahrensstufe

Die Hälfte der Reaktionslösung wurde unter Rühren in eine Lösung von 7 g (0,12 Mol) Isopropylamin in 50 ml Äthylacetat eingetropft, wobei eine exotherme Umsetzung auftrat und die Temperatur bis auf maximal 44° C anstieg. Das sich hierbei abscheidende Rohöl wurde in überschüssiger, 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst, der alkalische Extrakt abgetrennt und durch Salzsäurezugabe angesäuert. Der sich abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und lieferte nach dem Trocknen 13,65 g (70,4% Ausbeute) 1 -(4-Hydroxyphenyl)-3-isopropylharnstoll mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168° C.

Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Hydroxyphenylisocyanat kann vor seiner Weiterverarbeitung auch gereinigt werden, indem die Reaktionslösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand 10 Minuten im Vakuum auf 8O⁰C erhitzt wird. Das hierbei gebildete feste Polymere, das bei 300° C noch nicht schmilzt, wird durch Verreiben mit Aceton gereinigt und dann bei 0,05 Torr auf 200 bis 300⁰C erhitzt, wodurch es wieder in praktisch reines Hydroxyphenylisocyanat zerfällt.

Beispiel 2

1. Verfahrensstufe _J0 Eine Lösung von 109 g (1 Mol) m-Aminophenol

in 500 ml Dioxan wurde innerhalb von 70 Minuten in eine Lösung von 198 g (2 Mol) Phosgen in 500 ml Dioxan eingetropft, wobei die Temperatur des Reak- · tionsgemisches auf 6 bis 12° C gehalten wurde. In das auf Rücknußtemperatur erhitzte Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g/Minute eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur 1 Stunde gespült und dann auf eine Temperatur von 20° C abgekühlt.

2. Verfahrensstufe

In die abgekühlte Reaktionslösung wurde 70 Minuten unter Rühren gasförmiges Dimethylamin in einer Menge von etwa 1 g/Minute eingeleitet, wobei sich das Gemisch bis auf eine Temperatur von 59" C erwärmte. Nach beendeter Aminzugabe wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert, wobei 145 g (80,6% Ausbeute) l-(3-Hydroxyphcnyl)-3,3-dimcthylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 186° C erhalten wurden.

Weitere 43 g dieses Harnstoffs (Schmelzpunkt: 188 bis 195"C) erhielt man durch Einengen der Mutterlauge.

Beide Ausbeuteanteile wurden vereinigt und durch Aufschlämmen in Aceton gereinigt, wobei insgesamt 167,2 g (93% Ausbeute) l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem Schmelzpunkt von 194 bis 197°C erhalten wurden.

Beispiel 3

1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 163,5 Gewichtsteilen m-Aminophenol in 1200 Gewichtsteilen trockenem Äthylacetat wurde langsam und unter Rühren in eine auf 7 bis 10⁰C abgekühlte Lösung von 225 Gewichtsteilen Phosgen in 768 Gewichtsteilcn Äthylacetat eingegeben. Das fertige Gemisch wurde rasch auf eine Temperatur von 45° C erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, danach bei einer Temperatur von 62 bis 67° C mit Stickstoff gespült und wieder auf eine Temperatur von 25° C abgekühlt.

2. Verfahrensstufe

In die abgekühlte Reaktionslösung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 25 bis 30° C so lange gasförmiges Dimethylamin eingeleitet, bis sich der pH-Wert der Reaktionslösung auf 8,0 erhöht hatte. Nun wurde die Reaktionslösung 10 Minuten mit Stickstoff gespült und dann filtriert. Der abfiltrierte feste Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, wobei nach dem Trocknen 225 Gewichtsteile l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-dimethylharnstoff mit einem durch geringe Mengen an Verunreinigungen erniedrigten Schmelzpunkt von 185 bis 190⁰C erhalten wurden.

Beispiel 4
1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 21,8 g (0,2 Mol) m-Aminophenol in 200 ml Äthylacetat wurde unter Rühren so langsam zu einer Lösung von 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Äthylacetat zugesetzt, daß dabei die Temperatur nicht über 8° C anstieg. In das so erhaltene und auf Rückflußtemperatur erhitzte Reaktionsgemisch wurde nun so lange gasförmiges Phosgen in einer Menge von 1 g/ Minute eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Das Reaktionsgemisch wurde zuerst mit Stickstoff gespült und dann durch Destillation bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (26,8 g; 99% Ausbeute) wurde zur Reinigung 10 Minuten im Vakuum auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, wobei ein festes Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 278 bis 280⁰C erhalten wurde. Dem gebildeten Polymeren wurden durch Verreiben mit Aceton die Verunreinigungen entzogen. Hierauf wurde das gewaschene Polymere bei einem Druck von 0,05 Torr auf eine Temperatur von 200 bis 300° C erhitzt, wobei l-Hydroxy-3-isocyanatobenzol als bewegliche, fafblöse Flüssigkeit mit einem Siede-

punkl von etwa 8O°C/O,O5 Torr und einem IR-Spektrum von

CHCI₃

Max. ... OH: 2,8, 3,0, N = C=O: 4,43,
Dioxan

Max. ... OH: 3,05, N=C = O: 4,43,

gebildet wurde.

2. Verfahrensstufe

In eine Lösung von 13,5 g (0,1 Mol) des in der geschilderten Weise hergestellten l-Hydroxy-3-isocyanatbenzols in 1OO ml Äthylacetat wurde unter Rühren eine Lösung von 7,3 g (0,1 Mol) Diethylamin in 100 ml Äthylacetat langsam eingetragen und das erhaltene Reaktionsgemisch noch kurzzeitig weitergerührt. Der sich dabei abscheidende Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen, wobei nach dem Trocknen fester l-(3-Hydroxyphenyl)-3,3-diäthylharnstofi (Schmelzpunkt: 146 bis 148°C) erhalten wurde.

In gleicher Weise erhielt man bei Verwendung von

Allylaniin

1 -(3 - Hydroxyphenyl)- 3 -allylharnstoff(Schmelzpunkt: 145 his 146°C).

Benzylamin

1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3 - benzylharnstoff (Schmelzpunkt: 178 bis 179°C),

Anilin

1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3 - phenylharnstoff (Schmelzpunkt: 189 bis 190⁰C),

Pyrrolidin

N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)pyrrolidin

(Schmelzpunkt: 169 bis 170⁰C),
Piperidin

N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)piperidin (Schmelzpunkt: 166 bis 167⁰C),

Morpholin

N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyljmorpholin

(Schmelzpunkt: '83 bis 184°C),
Hexamethylenimin
N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)hexamethylen-

imin,
Piperazin

N - (3 - Hydroxyphenylcarbamoyl)piperazin (Schmelzpunkt: 153 bis 154°C).

Beispiel 5

1. Verfahrensstufe

Eine Lösung von 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol in 50 ml Äthylacetat wurde rasch in eine Lösung von 7,5 g (0,075 Mol) Phosgen in 50 ml Äthylacetat eingegossen, wobei sich das Gemisch auf eine Temperatur von 45⁰C erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt, kurzzeitig auf dieser Temperatur gehalten, danach wieder auf eine Temperatur von 45 bis 50° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, anschließend auf Rückflußtemperatur erhitzt und schließlich so lange mit gasförmigem Phosgen versetzt, bis eine klare Lösung entstanden war. Hierbei wurden 7,5 g (0,075 Mol) Phosgen verbraucht.

2. Verfahrensstufe

Die erhaltene Reaktionslösung wurde 75 Minuten mit Stickstoff gespült und dann mit insgesamt 8,0 g gasförmigem Dimethylamin versetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und auf dem Filter mit 150 ml heißem Wasser ausgewaschen, wobei nach dem Trocknen 14,4 g (80% Ausbeute) fester 1 - (3 - Hydroxyphenyl) - 3,3 - dimethylharnstoff als mit einem durch geringe Mengen an Verunreinigungen erniedrigten Schmelzpunkt von 187 bis 193° C erhalten wurden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstofien der allgemeinen Formel

OH

R²-

NH-C —N