DE1668502A1

DE1668502A1 - Verfahren zur Herstellung von Akryl-und Methakrylestern

Info

Publication number: DE1668502A1
Application number: DE19671668502
Authority: DE
Inventors: Korschunow Micha Alexejewitsch; Lasarjants Wad Emmanuilowitsch; Melechow Walent Michajlowitsch; Bodnarjuk Frisj Nikolajewitsch; Michlin Walerij Solomonowitsch
Original assignee: NII MONOMEROW DLJA SINTETITSCH
Current assignee: NII MONOMEROW DLJA SINTETITSCH
Priority date: 1967-11-07
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1971-09-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Akryl@ und Methakrylestern.
Die @rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Akryl- und Methakrylestern höherer ein- und mehrwertiger Alkanole und Aminoalkanole.
Bekannt ist die Herstellung höherer Akrylate und Methakrylate durch Veresterung der Alkanole mit der Akryl- bzw.
Methakrylsduren oder deren Säurechloriden sowie durch Umesterung niederer Alkylesterdurch höhere Alkohole.
Aai besten und am meisten angewandt ist das Umesterungsverfahren, das sich von den anderen Verfahren durch leicht zug billigen Rohstoff, durch eine einfache Arbeitsweise auszeichnet und Zsterausbeuten gewahrleistet. Die Umg esterung qrfolgt durch TSrhitzen von Gemischen eines höheren Alkanols oder Aminoalkanols mit dem Überschuß eines niederen Alkylesters der Akryl-bzw. Methakrylsäuren in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren und Polymerisationsinhibitoren unter gleichzeitiger Fntfernung des sich bildenden niederen Alkanols aus dem Reaktionsgemisch. Als Katalysatoren dienen Säuren, wie Schwefelsäure und n-Toluolsulibrsäure, ferner Alkalimetalle, der en Alkoholate sowie Alkoholate von Titan und Aluminium, zur Herstellung von Aminoalkanolestern lediglich basische Katalysatoren.
Den Umesterungsverfahren h@ften aber eine Reihe von Machteilen an. Bei der Umesterung mit sauren Katalysatoren verläuft die Reaktion mit geringer Geschwindigkeit und dauert daher @ gegen 10 Stunden und mehr. Infolge längerer Erhitzung in Gegenwart starker Swuren polymerisiert sich und verharzt ein bedeutender Teil der Ausgangs- und Zielester trotz Anwesenheit wirksamer Polymerisationsstopper. Auch muß man in einer besonderen säurefesten Apparatur arbeiten und vor der Abtrennung der hoheren ungesättigten Ester das Reaktionsgemisch neutralisieren. Die Ausbeuten an hoheren Alkylestern übersteigen selten 80% und an vollständig veresterten mehrwertigen Alkoholen, z. B. Polyächylenglykolen, übersteien nicht 60 bis 70% der Theorie.
Die Alkoholate der Alkalimetalle, vor allem des atriums, sind die wirksamsten Umesterungskatalysatoron, jedoch begünstigen sie infolge hoher Reaktionsfahigkeit unter den n Verfahrensbedingungen eine Reihe von Nebenreaktionen, nämlich eine Anlagerung der Alkohole an Doppelbindungen, Verharzung und Polymerisation der Ausgangs-und Zielester.
JitE oholate reagieren mit den Estern unter Bildung von dalzen, die ausfallen, wodurch die Trennung der Zielprodukte erschwert wird. Da diese Nebenreaktionen bei Erhöhung der onzentration der Alkalialkoholate verstärktung letztere zur Bildung ier Alkalisalze ungesättigter Säuren veroraucht werden, missen die Alkalialkoholate in das Reaktionsgeisch nicht auf einmal, sondern allmählich nicht kleinen Anteilen während des ganzen Umesterungsverlaufs eingeführt werden. Infolge der bekannten hohen Feurer- und Explosionsgefahr erfordert die Arbeit mit Alkalimetallen und die bereitung von AlkoholaJen aus diesen naturgemäß besondere Vorsichtsmaßnahmen, wodurch deren technische Verwendung erschwert wird.
Die Umesterungsgeschwindigkeit mittels niederer einwertiger Alkanole oder Aminoalkanole in Gegenwart von Titanalkoholaten liegt zwar nahe derjenigen von Natriumalkoholaten ; mit der Erhöhung des Abschirmungsgrades der Hydroxygruppe sinkt aber die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Titanalkoholaten stark. So ist sie bei der Umesterung der Methylester mit 2-Aminoisopropanol in Gegenwart von Titanalkoholaten merklich niedriger als diejenige bei der Umesterung derselben Ester mit 2-Aminoäthanol ; eine Umesterung mit 1, 3-Di-aminoisopropanol kommt praktisch nicht zustande. Sehr niedrig ist auch die Umesterungsgeschwindigkeit des Methylakrylats und-methakrylats mit mehrwertigen Alkanolen und Aminoalkanolen.
Da Titanalkoholate flüchtig sind, werden bei der Trennung einer Reihe höherer Alkyl- und Aminoalkylester durch Va kuumdestillation die Monomere durch Titanalkoholate verunreinigt ; daher ist eine Vorwäsche der Reaktionsprodukte mit den Lösungen von Natrium- oder Kaliumzitrat erforderlich.
Aluminiumalkoholate stehen in ihr r katalytischen Wirksamkeit den anderen Katalysatoren b-trächtlich nach ; das Reaktionsgemisch muß daher viele Stunden gekocht werden, wodurch bedeutaende Hangen von Ausgangs- und Zielestern polymerisieren.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgeabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Akryl- und Methakrylestern höherer ein- und mehrwertiger Alkchole und Aminoalkohole in hoher Ausbeute unter Beseitigung bzw. zumi-ndestens weitgehender Minderung der aufgezählten Nachteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstelluno von Akryl-und Methakrylestern höherer ein-und mehrwertiger Alkanole und Aminoalkanole durch katalytische Umesterung niederer Alkylester unter Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Erdalkalimetalle, vorzugsweise Magnesium oder Kalium, oder Alkoholate dieser Metalle verwendet werden.
Die Erdalkalimetalle und deren Alkoholatejstahen in ihrer katalytischen Wirksamkeit den Alkalimetallen und deren Alkoholaten in der Regel nicht nach, wobei Nebenreaktionen jedoch in einem bedeutend geringeren Ausmaße katalysiert werden. So bewirken Magnesium- und Kalziumalkoholate keine ##### Verharzung und Färbung der'buter und reagieren mit aster unter Bildung von Salzen selbst bei längerem Kochen des Reaktionsgemisches nicht. Die Erdalkalialkoholate können daher in die Reaktionsgemische auf einmal eingeführt werden, wodurch der Prozeß stark vereinfacht wird ; aber auch eine allmähliche Einführung der Alkoholate ihrer hösung in Methanol ist möglich. Besondere Vorsichtsmaßnahmen sind hierbei nicht zu beachten.
In Gegenwart der erfindungsgemäßen. Katalysatoren findet zwar als Nebenreaktion die Anlagerung der Alkohole an den Doppelbindungen statut jedoch in einem bedeutend geringeren Masse als #### bei Verwendung der Alkalialkoholate wodurch befriedigende Ausbeut3n erzielt werden.
Die Umesterungen werden erfindungsgemäß wie folgt durchgeführt : Ein Gemisch eines höheren Alkanols mit einem niederen Alkylester der LINthakrylsaure, dem Polymerisationsinhibitor und dem F'rdalkalialkoholat wird in einem an eine Rektifizierkolonneangeschlossenen Kolben erhitzt, wobei das sich bildende niedere Alkanol im Gemisch mit dem uberschussigen niederen Ausgangsester abgedampft wird. Nach Abdampfen der berechneten Menge des niederen Alkanols wird vom Gemisch der nicht umgesetzte niedere Ausgangsester abdestilliert und der zuruckaebliebene Zielester durch Vakuumdestillation oder in einer bekannten Weise gereinigt.
Bei Anwendung eines Erdalkalimetalls wird dieses zuvor im Ausgangsalkanol oder -aminoalkanol unter Erhitzen in Gegenwart von Jodspuren gelöst und dij Lösung dem Gemisch der übrigen Reaktionsteilnehmer hinzugefügt.
Das Molverhältnis zwischen dem niederen Alkylester und dem einwertigen Alkanol kann von 1, 2 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1, 5 : 1 bis 3 : 1 schwanken. Für mehrwertige Alkohole vervielfacht sich dieses Verhältnis entsprechend der Zahl der Alkoholreste in deren Molekülen. Der Katalysator wird in einer Mengevon 041 1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 4, 0 Mol-%, bezogen auf die Menge Alkanol oder Aminoalkanol, verwendet.
Als Polymerisationsinhibitor sind beispielsweise Phenole, Naphthole, aromatische Amine und Aminophenole, wie Hydrochinon, Di-ß-naphthol, Diphenyl-n-phenylendiamin, n-Hydroxydiphenylamin und Phenothiazin anwandbar. Am besten wirken Hydrochinon und Ehenothiazin in eintr Menge von 0, 01 bis 3f0 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf den eingesetzen niederen Alkylester.
In Gegenwart von Magnesiumalkoholaten tritt während einer kurzen Zeitdauer zu fast 100 % die Umesterung ohne merkliche Färbung der Zielester ein, so daß diese aus den Reaktionsgomischen auch ohne Vakuumdestillation abgetrennt werden können. In diesem Fall werden die Reaktionsprodukte nach Abdestellieren des überschüssigen niederen Ausgangsesters vom Inhibitor und Katalysator entweder durch haschen mit einer Alkalilosung und tasser oder mittels Durchl-iten durch eine Adsorberschicht befreit. Hierbei erhält man die Zielin nohne @usbeuten ester. in Form farbloser oder schwach gefarbter Flüssigkeiten, welche sich nach ihren Konstanten, den Analyseergebnissen und der Polymerisationsfänigkeit von den durch Vakuumdestillation abgetrennten Astern praktisch nicht unterscheiden.
Beispiel 1: n-Butylmethakrylat CE2 : C (CH3)COO(CH2)3CH3 a) in einen mit einem Thermometer und einer Einrichtung zum periodischen Einfuhren des Katalysators versehenen und an eine Rektifizierkolonne angeschlossenen Kolben werden 74, 1 g (1,0 Mol) n-Butanol, 150 g (1,5 Mol) Methylmethakrylat und 1 g Hydrochinon eingebracht. Das Gemisch erhitzt man bis zum Sieden und gibt im Laufe von 15 min 12 ml einer 8,5%igen Lösung von Magnesiummethylat in trockenem Methanol zu.
Das sich bildende und das eingeführte Methanol werden im Gemisch mit Methylmethakrylat durch den Oberteil der Kolonne bei einer Dampftemperatur von 64 bis 66° C entfernt ; die restlichen Methanolanteile werden gegen Rnde der Reaktion bei höherer Temperatur (bis 70 bis 80° C) abgedampft.
In 2 h gewinnt man 52 g Destillat, das 39, 8 g Methanol enthält (entsprechend einer 97%iäsn Umwandlung des AusSangsbutanols).
Durch Vakuumuestillation des R ckstandes auf einer kurzen Kolonne erhält man neben nicht umgesetztem Methylmethakrylat 134,5 g (94,7% der Theorie) n-Butylmethyakrylat. Kp.10 50°; nD20 1,4230. b) In dem Kolben (gemäß Arbeitsweise a) erhitzt man ein Gemisch von 74 g (1 Mol) n-Butanol, 0,5 @ g Magnesiumspäne und einem Jodkristall 10 min bis zur Auflösung des Magnesiums, gibt dann 150 g (1, 5 Mol) Methylmethakrylat, in welchem 1 g Hydrochinon gelöst ist, zu und arbeitet, wie vorbeschrieben, weiter. In 110 min werden 41,3 g eines Gemisches abgedampft, das 31, 35 g Methanol althält (entsprechend einer 98%igen Umwandlung des Ausgangsbutanols).
Durch Vakuumdestillation erhält man 135,1 g (95,3% der Theorie) n-Butylmethakrylat. Kp. 14 56-57°.
Beispiel 2 : n-Eexadecylmethakrylat CH2 : C (CH3)COO(CH2)15CH3 a) in dem im Beispiel 1a) angegebenen Gerät werden 72, 7g (0, ,3 Mol) Ceetylalkohol (n-Hexadekanol), 80 g (0,8 Mol) Methylmethakrylat, 2 g Hydrochinon und 2,5 g festes Magnesiumbutylat eingebracht. In 160 min verläuft die Reaktion zu 98% (bezogen auf das ausgeschiedene Methanol). Das nicht umgesetzte Methylmethakrylat wird anschließend im Vakuum abgedampft, der Rückstand mit gleichem Volumen Äther verdünnt, mit 10%iger Natronlauge bis zur Beendigung der Färbung der alkalischen Schicht und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird hierauf filtriert, der ather bei hiichstens 50° C abgedampft und der Rückstand anscließend noch 20 bis 30 min bei einem Unterdruck von 1, e Torr zwecks Entfernung der-pure von Äther, Methylmethakrylat und Wasser gehalten.
Man erhält 89,1 g (95,6% der Theorie) Ester als ein leicht gefärbtes, transprarentes Öl. nD20 1,4518. b) Der Versuch wird wie unter a) durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß als Polymerisationsinhibitor statt Hydrochinon 1 g α -Nitroso-ß-naphthol genommen wird. Gegen Zende der Reaktion wird das nicht umgesetzte Methylmethakrylat abgedampft und der Rückstand im hohen Vakuum destilliert.
Man erhält 87F6 g (94,2% der Theorie) Ester, Kp.0,35 154-nD20 1,4516.
Zur Reinigung von beigemengten α-Nitroso-ß-naphthol wird der Ester mit Äther verdünnt und mit 10%iger Natronlauge,wie unter a) beschrieben, gewaschen. Man erhält 83,9 g (90,1 % der Theorie) Ester. F. 15,1° ; n. ,4512. Analyse : gef. gef.%: C 77, ; 77,64; H 12, 46 ; 12,54 ber. f. CHO%:C77,36 ; H 12, 33.
Beispiel 3 : 2-(Dimethylamino)-alkyl(meth)akrylate CH2 : C (CH3) COO (CH2)2N(CH3)2 a) In einen Kolben gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 26,7 g (0,3 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol, 60 g (0,6 Mol) Methylmeethakrylat, 0,6 g Phenothiazin und 0,5 g festem Magnesiummethylat unter Abdampfen des sich bildenden Methanols im Gemisch mit Methylmethakrylat bei einr Dampftemperatur von 64, 2 bis 66° C gekocht. In 40 min dampft man n 11 5 g eines Gemisches, das 8,6 6 Methanol enthält (entsprechend einer Umwandlung von 89, 6%) und nach weiteren 20 min bei einer Dampftemperatur von 68 bis 80° C noch 1, 4 g eines 0,6 6 g Methanol enthaltenden Gemisches ab ; die Gesamtmenge des ausgeschiedenen Methanols beträgt 9,2 g (96% der Theo rie). Vom transparenten Rückstand wird schließlich bei Unterdruck das nicht umgesetzte Methylmethakrylat abgedampft.
Durch Vakuumdestillation auf einer kurzen Vigré-Kolonne erhält man 41,1 g (87,4% der Theorie) Ester. Kp. 11 69-70°; nD 1, 4396 ; d420 0,9321 ; bERD 44, 27. Analyse : gef. %: N 8,72 ; 8,94 ; ber.f. C8H15NO2 %: N 8,91.
Vor der Destillation des Methylmethakrylats kann Essigsäure in einer zur Neutralisation des Magnesiummethylats erforderlichen Menge zugesetzt werden.
Hydrochlorid : F. 122 bis 122, 5° (aus Benzol). Analyse : gef. %: N 7,08 ; 7, 15 ; ber. f. C8 H 16ClNO2 %: 7,20.
Jodmethylat : F. 137-137,5° (aus Ac-ton). Analyse : gef.%: N 4,7; 4,83 ; ber. f. C9H18JNO2 %: N 4,91. b) unter ähnlichen Bedingungen wird die Reaktion zv ; ischen 17,8 g (0,2 Mol) 2-Dimethylaminoäthanol und 40 g (0,4 Mol) Methylmethakrylat in Gegenwart von 0,6 g festem Kalziumäthylat und 0, 6 g Phenothiazin durchgei'iihrt. In 2 h erfolgt die Umwandlung (bezogen auf das ausgeschiedene Methanol) zu 93 lo der Theorie. Durcn Vakuumdestillation erhält man 26,4 g (84,1 % der Theorie) Ester. Kp. 11 69 bis 70° ; nD20 1,4395.
In ähnlicher Weise wie unter a) beschrieben, werden durch Umesterung von Methylakrylat oder Methylmethakrylat in Gegenwart von Magnesiummethylat und Phenothiazin folgende Aminoester hergestellt : (2). 2-(Dimethylamino)-äthylakrylat CH2:CHCOO(CH2)2N(CH3)2.
Kp.13 61,5 bis 63°; ND20 1,4372; d420 0,9406; MRD 39,85 (ber. 39, 65). Analyse : gef. % : N 9,94; 9,83 ; ber. f. C 7H13 NO2lo : I 78 (3). 2-(Dimethylamino)-isopropylmethakrylat CH2:C(CH3)COOCH(CH3) CH2N(CH3)2.
Kp.22 80 bis 80°; nD2 1,4345; d420 0,9114; MRD 48,97 (ber. 48, 90). Analyse : gef. % : N 8s29 ; 8,04 ; ber. f. C9H17NO2 %: N 8,18.
(4). 3-(Dimethylamino)-propylmethakrylat CH2 : C (CH3) COO (CH2} 3N(CH3)2 Kp.9 80,5°; nD20 1,4418 ; d20 0, 9258 ; MRD 48,91 (ber.48,90).
Analyse : gef. % : N 3e03 ; 8, 14 ; ber. f. C9H17NO2 %: N 8, 18.
(5). 6-(Dimethylamino)-hexlmethakrylat CH2:C(CH3)COO(CH3)6N(CH3)2 Kp.2 109 bis 114°; nD20 1,4480; d420 0,9106; MRD 62,70 (ber.62,74). Anal@yse:gef.%: N 6,44; 6,58; ber.f. C12H23NO2 %: N 6, 56.
Beispiel 4 : 2-(2-Pyridyl)-äthylmethakrylat Im Kolben gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 61, 6 g (0,5 Mol) 2-(2-Pyridyl)-äthanol, 100 g (1,0 Mol) Methylmethakrylat und 0, 3 g Hydrochinon auf 100° C erwärmt ; dann gibt man 2 ml einer 10%igen Lösung von Magnesiumnnthylat in trockenem Methanol zu und dampft das Gemisch von Methanol mit Methylmethakrylat bei 64, bis 66° C ab. Im Reaktionsverlauf gibt man drei Mal je 1 ml Katalysatorlosung zu. In 3 h werden 18,9 g Methanol abdestelliert (entsprechend einer Umwandlung von 96,5 %). Zum Gemisch gibt man nun zwecks Neutralisation des Magnesiummethylats 0, 6 g Eisessig zu und dampft das Methylmethakrylat bei Unterdruck ab. Der Clickstand wird durch 20 ml eines stark basischen Anionenaustauschers geleitet.
Man erhält 89, ,7 g (94,1% der Theorie) ster als eine schwach gefärbte, transparante Flüssigkeit, nD20 1,5080. Analyse : gef. % : N 6,99; 7,08; berf.c. C11H13NO2 %: N 7,32. Der Hydrochiongehalt b3trägt 0, 0026 Gew. %.
Durch Vakuumdestillation gewinnt man 80,25 g Ester farblos.
Kp0,65 100 bis 103°; nD20 1,5093; d420 1,0700; MRD 53,44 (ber. 54,52). Analyse: gef.% : N 7, 28 ; 7, 21 ; ber. f. C, 11H13NO2%: N N 7, 32.
Beispiel 5: 2-(N-Hexamethylenimino)-äthylmethakrylat Im Kolben gemäß Beispiel1werden23,6g(0,2Mol) 2-(N-examethylenimino)-äthanol, 0,2 g Magnesiumspäne und ein Jodkristall eingebracht. Das Gemisch erwärmt man 50 min b-ji einer Temperatur von 180 bis 190° C bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums. Zu der Losung gibt man 40 g flet., Methylmethakrylat und 0,5 g Phenothiazin hinzu und dampft das sich bildende Methanol ab. Die Menge des ausgeschiedenen Metnanols berträgt nach 10 min 85 %, nach 25 min 96 % ci : i b ; a. sy. i tFn ;, : ITf. . usfn v. r f, ' . . : . ; aure wird das Gemisch im Vakuum destilliert.
Man erhält 38n8 g (92, 2 o der Theorie) Ester. Kp, 92 bis 94°; nD20 1,4752; d420 0,9804; MRD 60,70 (ber. 60,54).
Analyse: gef.%: N 6,74; 6,68 ; ber. f. C12H21NO2 %: N 6168.
Beispiel 6 : 2-(Diäthylamino)-äthylakrylat CH2:CHCOO(CH2)2N(C2H5)2 Im Kolben gemäß Beispiel 1 werden 23,4 g (0, 2 Mol) 2-Diäthylaminoäthanol, 52 g (0, 4 Mol) n-Butylakrylat, 1 g Phenothiazin und 2 g festes n-Magnesiumbutylat eingebracht. Das Gemisch wird bei einem Stickstoff » Unterdruck von 140 bis 150 Torr gekocht, wobei das sich bildende n-Butanol im Gemisch mit Butylakrylat bei einer Dampftemperatur im Kolonnenkopf von 77 bis 80° C abgedampft wird.
In 3 h werden15,4gdesgebildetenn-Butanolsabgedämpft (entsprechend einer Umwandlung von 90,6%). Das Reaktionsgemisch wird im Vakuumaufeiner kurzen Vigré-Kolonne abdestilliert.
Man erhält 16,7 g (48,7% der Theorie) Ester. Kp.6 69°; nD20 1,4425 ; d20 0o9248 ; MRD 48 98 (ber. 43, 69).
Analyse: gef.%: N 8,03 ; 8, 21 ; ber.f.C9H17NO2 %: N 8,18.
Hydrochlorid : F. 99,5 bis 100,5° (aus Benzol) Analyse : gef.% : Cl 17,40; 17,16; berf.f. C9H18ClNO2 %: Cl 17,17.
Beispiel7sDiäthylenRlykol'-di'meth)akrylat GE2 : C (CH3)COO(CH2)2O(CH2)2OCOC(CH3):CH2 Im Kolben nach Beispiel 1 werden 21, 24 g (0, 2 Mol) Diäthylenglykol, 100 g (1 Mol) Methylmethakrylat und 0,25 g α-Nitroso-ß-naphthol eingebracht. Das Gemisch erhitzt man zum Sieden und gibt 10 ml einer 8,5% igen Lösung von magnesiummethylat im trockenen Methanol hinzu. In 100 min werden 26, 8 g ein3s Gemisches abdestilliert, das 20,1 1 Methanol enthält, abgedampft (entsprechend einer Umwandlung des Ausgangs- Diäthyleglykols von 99%).
Durch Vakuumrektifikation erhält man 14, 75 g (36, 3 % der Theorie) Ester. Kp.1 114 bis 117°; nD20 1,4588. Analyse : gef. %: C 59,66; 59,80; H 7,73; 7,65; ber.f. C12H18O5 %: C 59,50; H 7,44.
Beis@iel 8: N-Phenyl-di-äthanolamin-di-methakrylat Ein Gemisch von 18,1 g (0, 1 Mol) ) N-Phenyldiäthanolamin, 40 g (0X4 stol) Methylmethakrylat und 0, 4 g Hydrochinon erhitzt man auf 90° C und gibt 3 ml einer 8, 5%igen Lösung von Magnesiummethylat im Methanol zu. Nach 10 min gibt man noch 1 ml Katalysator zu. Die Temperatur des Heizbades wird auf einer zum Abdampfen des sich bildenden Methanols ausreich-^nuen Höhe gehalten; in 110 min werden 8,95 g Methanol abgedampft (entsprechend 98% von der berechneten Menge).
Zum Gemisch gibt man dann 0,5 g Essigsäure zu und dampft das nicht umgesetzte Methylmethakrylat im Yakuum ab. Den Rückstand verdünnt man mit der gleichen Menge Diäthylester, wäscht mit drei Mal mit jeweils ### 20 ml einer 10%igen Natronlauge, dann mit 3Q ml einer 40%igen Pottaschelösung und trocknet über trockener Pottashce. Das Lösungsmittel wird bei Unterdruck abgedampft, , während der Rückstand 10 min bei einem Unterdrück von 1 Torr und Zimmertemperatur gehalten wird.
Man erhält 27,3 g (86,2 % der Theorie) Ester als ein farbloses transparentes Öl. nD20 1,5370. Analyse: gef. %: C 67,88; 67,89; H 7,55 ; 7,47 ; N 4,49; 4,48 ; ber. f. C18H23NO4 %: C 63, 11 ; H 7, 31 ; N 4, 41. Neutralisationsäquivalent 312,5 (her.317)'ImKühlschrankkristallisiertder"Esteraus.
F. 55-57,5° (aus Äther).
Beispiele 9 bis 24 : Die Herstellungsbedingungen und die Kennwerte einer Reihe anderer Methacrylate und eines Acrylats sind aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1.

Ausbeute

. d. s : Bedingungen : Ausbeute

der

deS : Eatalysator : Polymerisa- : Dauer : Umwand- :' Theorie

ester : t tionsabstopp- : miii

Alkohol : : mittel : : :

(Mol) : ; : : j :

1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 ~

r :-C-CH-H 1 : 0, 5 Kg (OCHQ-H) Pheathiazin 115 96, 2 91, tri

< X} I2CEL (C2B5) 2 0, 9 0, 5 ;. «, (OCE3) 2 Pher. thiazin 105 98 92, 3

I

O-CX CH21T (CR2-CE2) = CH2) 2 0. 25 : 0, 1 llg (OCE3) 2 Phenthiazin 80 99, 2 91, 6.

1CH2"-C

4 ME (OCH Phenthiazin

CH ?- CH ? '-. "/

2

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z 2

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9 9 17 L.

a : Z : 9 : C.- : ~ : 2 :

1 : 2 : 3 : 4 :. 7 : 6 i. 7 : 8

s

6).

20 I."-0 (CHpCR ? 0) ? CHCH ? 0-M 1, 45 : 0, 29 ME (OCH) Nitrosonaph-120 99, 0 85, 9

thol

N ; g) 3N N 0, 5 : 0, 1 Mg (OCH..) Hydrochinon 55 98, 3 95, 5

3 3

22 (I ; t-OCCE2) 2NCE3 0, 4 : Q, 1 1zg (OCH) 2 Phenthiazin 90 95, 5 86

2 tit-QXI2CEt2) NCH-CH = C : EI2 0, 4 : 0, 1 Vg (GCH352 Phenthiazin--88X7

3

24 (Rri CH CE2) 2liCH3 0, 5 : 0, 1 g (OCHQ-H) Phenthiazin 130 97 85, 9

1. Getrennt ohne Destillation nach der im Beispiel beschriebenen Methodik.

Tabelle 2

Nr. des : : Yo N

o 20 20 D

Beis ? iels ; Formel : Kp. °lTori' : nD : d4 :

nib 4

igen net net'den :

1 : 2 5 7 B 9

9 M-O-CH-H '97-100/1-1, 5 1, 4420-

10 M-OCHN (C) 89/9 1, 4445 0, 9206 53, 5 ? 3, W 7, 49

7, 57

CH

, cl3

11 M-0-CH CBN (CH-CH=CH) 74-76/1 1, 4595 0, 9230 66, 20. 66, 20 6, 26 6, 27

6

CH CH CH2\

3 2

12 M-OCRCH2N I 83/0, 5 1, 4634 1, 0156 57, 88 57, 57 6, 60 6, 57

"CH-CH 6, 87

/CIiL-

13 M OCH2CH2Ns CH2 78/1 1, 4695 0, 9806 56, 06 5593 6, 95 7, 10

CH2 -/,) L'

CH-CH 7, 16

1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9

. 2)

14 !.'-CCHCHHC-tert. 89-90/10 1, 4420 0, 9184 53, 20 53, 17 7, 45

7, 36

3)

1 r oC 2GE2ni C6E5 (B. 25-26°)

120-125/1 1, 5441 1, 0781--7, 10 6 83

7, 06

, > 4)

16 H-OCSCBNH/ 120-122/1 1, 5410 1, 0629--6, 43. o

, 3 o, 39

"6, 57

17 K-OCECHCHNCHCHN (CH-) 90, 0-91/1 1, 4540 0, 9291 66, 55 6668 12, 43 12 26

1 1 12944

CE3 ~

(CH3) 2

18 M-OCE 70-73/0, 4 1, 4478 0, 9240 62, 01 62, 06 12, 99 -

CE25 (CE3) 2 13, 06

5)

5

19 A-OCHCBNHCSQ-tert. 79-80/10 1, 4413 0, 9252 48, 83 48, 55 8, 35 8, 19

6) 8, 28

8, 28

20 Li-O (CE2CE20) 2CH2CH20-135-139/1 1, 4608----o

7) oxo

21 (E-OCH2C h) 3N-1, 4785---3T88 0

4, 09

1 3 4 5 6 7 8 9

22 (M-OCH. CHNCH-, 107-108/035 1, 4660 1, 0300 68, 64 68, 65 5 ; 2 5'49

5s=2

23 (n-ocncH) Ncn-CE = CB 108-110/0, 3 1, 4725 1, 0193 77, 36 ? 7, 3 5, 2

CH 59'13

1 3

24 (M-OCHCE2) 2NCH3 108/1 1, 4562 0, 9882 77, 94 77, 78 5 10

5, 10

1. Gefuden, %: C 74,57; 74,32; H 11,62; H 11,62; 11,67. C14H26O2. Berechnet,%: C 74,30; H 11,58 2. Hydrochlorid, F. 97-98° (aus Äther). Gefunden,%: Cl 16,10; 16,21; 16,21; N 6,25; 6,27; C10H20ClNO2 3. Hydrochlorid, F. 127-128° (AUS ÄTHER). gEFUNDEN,%: Cl 14,57; 14,62; N 5,75; 5,88. C12H16ClNO2 Berechnet,%: Cl 14,71; N 5,79.

4. Hy6drochlorid, F. 137-138° (aus Äther). Gefunden, %: Cl 13,81; 14,10; N 5,51; 5,59. C13H18ClNO2 Berecinet, %: Cl 13,90; N 5,48; 5. Hydrochlorid, F. 131-132° (aus Äther). Gefunden, %: Cl 17,25; 17,01; N 6,79; 6,76. C9H18ClNO2 Berechnet, %: Gl 17,10; 6,75.
6. Gefunden, %:C58,88; 59,10; H 7,84; 7,98. C14H22O6. Berechnet, %: C 58,78; H 7,69.
7. Gefunden, %: C 60,90; H 7,84; 7,75. C18H27NO6. Berechnet, %: C 61,17; H 7,70.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Akryl-und Methakrylestern höherer ein-und mehrwertiger Alkanole und Aminoalkanole durch katalytische Umesterung niederer Alkylester unter Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, d a d u r c h g e ken n z e i c h n e t, daß als Katalysatoren Erdalkalimetalle oder deren Alkoholate verwendet werden.