DE1668303A1 - Process for the production of methanol - Google Patents
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Description
16§830316§8303
Mappe 21548 - Dr.Kc
Case B.19928Folder 21548 - Dr.K c
Case B.19928
Beschreibung zur Patentanmeldung derDescription of the patent application of
Imperial Chemical Industriea Ltdο, London, GroßbritannienImperial Chemical Industriea Ltdο, London, Great Britain
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Methanolconcerning
Process for the production of methanol
Priorität: 2O0Januar 1967 - GroßbritannienPriority: 2O 0 January 1967 - United Kingdom
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methanol und insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem die Erzeugung von Synthesegas und die Synthese von Methanol kombiniert ist ο The invention relates to the production of methanol and in particular to a process in which the production of synthesis gas and the synthesis of methanol are combined ο
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein Methanolsynthesegas, das ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe 2ri3ätalich zu ein oder mehreren KohlenoxydenAccording to the invention a method for the production of methanol is proposed, which is carried out in that a methanol synthesis gas that converts one or more hydrocarbons into one or more carbon oxides
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und Wasserstoff enthält, erzeugt, dieses zur Hethanolsynthese führt, und die nicht-umgeeetzten Gase aus der Methanolsynthese behandelt, um mindestens einen Teil der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxyde und Wasserstoff Überzuführen οand contains hydrogen, generates this for the synthesis of ethanol leads, and the unreacted gases from the methanol synthesis treated to convert at least some of the hydrocarbons it contains into carbon oxides and hydrogen Transferring ο
Somit umfaßt die Erfindung ein Verfahren, welches vollständig von der Einfachdurchgangstype (once-through type) ist, d.h., in welchem die nicht-umgesetzten Gase aus der Binfachdurchgangsmethanolsynthese in eine KohlenwasEerstoffumwandlungsstufe strömen, die von der ersten SynthesegaserzeugungB-stufe getrennt ist: die Gase von dieser Umwandlungsstufe können zu einer zweiten Methanolsynthesestufe strömen, und die nicht-umgesetzten Gase aus der zweiten Syntheseetufe können zu einer weiteren Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe strömen, usw.Thus, the invention encompasses a process which is entirely of the once-through type, i.e., in which the unreacted gases from the double pass methanol synthesis in a hydrocarbon conversion stage flow from the first synthesis gas generation B stage is separated: the gases from this conversion stage can flow to a second methanol synthesis stage, and the unreacted gases from the second synthesis stage can go to a further hydrocarbon conversion stage stream, etc.
Es wird jedoch bevorzugt, daß die Methanolsynthesestufe von der Rückfuhrungstype ist, wobei die Synthesegase im Kreis geführt werden, in welchem ein Katalysator, über welchem die Kohlenoxyde und der Wasserstoff unter Bildung von Methanol reagieren, und ein Kühlsystem, in welchem Methanol auskondensiert wird, eingeschaltet ist. In einem solchen Kreislauf erhöht sich die Konzentration der nicht-reagieren-It is preferred, however, that the methanol synthesis stage is of the recycle type, with the synthesis gases in the Circle are conducted, in which a catalyst, over which the carbon oxides and hydrogen react to form methanol, and a cooling system in which methanol is condensed out, is switched on. In such a Circulatory system increases the concentration of non-reactive
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den Gase, (das sind die Gase mit Ausnahme von Kohlenoxyden und Wasserstoff in solchen Verhältnissen, die sich für die Synthese von Methanol und Wasser eignen), und wird innerhalb eines geeigneten Grenzwerts gehalten, in dem Gas mit einer geeigneten Geschwindigkeit abgelassen wird. Die abgelassenen Gase, die als "Synthesekreislaufablaß" bezeichnet werden, enthalten normalerweise Methan, Kohlenoxyde und Wasserstoff und können auch kleinere Mengen inerter Gase enthalten, die in das System als Verunreinigungen in den Ausgangaaaterialien eingeschleppt wurden. Bs können auch kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoff gase vorhanden sein, wie z.B, Äthan, die in der Synthesegaserzeugungsstufe gebildet wurden. Bis zur vorliegenden Erfindung war es Üblich, diesen Synthesekreislaufablaß als Brennstoff zu verwenden, was jedoch im Hinblick auf die Kosten, die zur Befreiung der verwendeten Ausgangsmaterialien von Verunreinigungen aufgewendet werden müssen, unwirtschaftlich ist.the gases, (these are the gases with the exception of carbon oxides and hydrogen in such proportions as are suitable for the Synthesis of methanol and water are suitable), and is within is maintained at an appropriate limit by venting gas at an appropriate rate. The drained Gases referred to as "synthesis cycle drain" usually contain methane, carbon oxides and hydrogen and may also contain minor amounts of inert gases were introduced into the system as impurities in the starting materials. Small amounts of other hydrocarbon gases may also be present, such as ethane, which were formed in the synthesis gas generation stage. Until the present invention, it was common practice to use this synthesis cycle drain as a fuel, but this was not the case With regard to the cost of removing impurities from the raw materials used must, is uneconomical.
Vorzugsweise werden die nicht-umgesetzten Gase dadurch behandelt, daß man sie in die Stufe der Synthesegasersseugung zurückführt. Wenn somit die Methanolsyathese ein Binfachdurchgangsprozeß ist, dann werden die Abgase zurückgeführt, und wenn sie ein Rückführungsprozeß ist, dann wird der Synthesekreislauf ablaß zurückgeführt. Im letzteren FallThe unreacted gases are preferably treated by passing them into the synthesis gas suction stage returns. Thus, if the methanol synthesis is a single pass process, then the exhaust gases are recirculated, and if it is a recycle process then the synthesis loop is recirculated drain. In the latter case
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umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zwei Kreisläufe, wobei der Synthesekreiolauf der innere Kreislauf ist und der äußere Kreislauf durch die Rückführung' des Synthesekreislaufablaßgases vervollständigt wird. Die Erfindung umfaßt auch Prozesse, in denen ein Teil oder in denen die Gesamt« menge des Synthesekreislauf ablaßgase β zurückgeführt wird. In der Praxis ist es nötig, einen Teil dieses Gases abzulassen, wenn inerte Verunreinigungen, wie z.B. Stickstoff und Argon, sich darin aufgebaut haben. Wenn weiterhin eine lokale Verwendung für das Ablaßgas vorhanden ist oder wenn es zweckmäßiger ist, das Wasserstoff/Kohlenstoff«Verhältnis des Synthesegases durch Ablassen und nicht beispielsweise durch Zugabe von Kohlendioxyd zu korrigieren, dann kann es vorteilhaft sein, mahr als die minimale Menge des Synthesekreislaufablaßgases abzulassen.the inventive method comprises two cycles, wherein the synthesis loop is the internal loop and the external loop is the recycle of the synthesis loop exhaust gas is completed. The invention also includes processes in which a part or in which the whole amount of the synthesis cycle exhaust gases β is returned. In practice it is necessary to release part of this gas, when inert impurities such as nitrogen and argon have built up in it. If still a local use for the vent gas or, if more convenient, the hydrogen / carbon ratio to correct the synthesis gas by venting and not, for example, by adding carbon dioxide, then it can be advantageous more than the minimum amount of the synthesis cycle vent gas to drain.
Die Synthesegaserzeugungsstufe ist vorzugsweise eine solche, bei welcher ein Kohlenwasserstoffvorrat mit Damp:? mit oder ohne Sauerstoff oder Kohlendioxyd zur Reaktion gebracht wird, und sie ist vorsugeweise ein katalytischer Kohlenwasserstoff/Dajnpf-Reforaierungsprozeß, wie er z.B. in der britischen Patentschrift 953 877 beschrieben ist. Der Kohlenwasserstoffvorrat kann irgendein Vorrat solcher Art sein, wie er gewöhnlich zur Erzeugung von MethanolsynthesegasThe synthesis gas generation stage is preferably one in which a hydrocarbon supply with steam :? with or reacted without oxygen or carbon dioxide and it is presumably a catalytic hydrocarbon / steam reforming process, as described, for example, in British Patent Specification 953,877. The hydrocarbon supply may be any such supply as is commonly used for the production of methanol synthesis gas
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verwendet wird, wie ZcB. normalerweise gasförmige Kohlen- wasserstoffe t wie Methan, Erdgas und "verflüssigtes Erdölgas" (hauptsächlich Propan und Butane),und normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z„Bo leichtdestillate, Sie sind vorzugsweise weitgebend schwefelfrei, Us wird besonders bevorzugt E, normalerveise flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich bi3 zu 3!5O0C zu verwenden, da diese eine empirische Formel zwischen ungefähr CH2 und ungefähr CHo cis used like ZcB. normally gaseous hydrocarbons t such as methane, natural gas and "liquefied petroleum gas" (primarily propane and butanes), and normally liquid hydrocarbons, such as "B o light distillates, they are preferably far essential sulfur-free, Us is particularly preferred E, normalerveise liquid hydrocarbons having a boiling range bi3 to 3! 50 0 C to use, since this is an empirical formula between approximately CH 2 and approximately CHo c
mehr * besitzen, so daß bei ihrer Vervrendung nicht/oder nur wenig mehr Wasserstoff eingeführt wird, als er für die Synthese von Methanol erforderlich ist, In sehr geeigneter Weise werden Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich bis zu 27O0C, beispielsweise im Bereich von 50-22O0O oder 30-17O0C, verwendet .more * hold, so that when they are Vervrendung not / or only a little more hydrogen is introduced, as it is required for the synthesis of methanol, Very suitably hydrocarbons having a boiling range up to 27O 0 C, for example in the range of 50- 22O 0 O or 30-17O 0 C is used.
Die Beschickungsmaterialien für das üyntheaegaserzeugungsverfahren sollten vorzugsweise einen niedrigen Gehalt an Inert3toffen besitzen, da ansonsten eine unerwünschte Rückführung von inerten Gasen eintritt. Somit 1st es beim erfindungsgemaßen Verfahren vorteilhaft, normalerweise flüssige Beschiekungramaterialien zu verwenden, da diese im Gegensatz zu normalerweise gasförmigen Beschickungsmaterialien frei von inerten Bestandteilen sincu Vienn die Synthesegasunter tejJ.weiser Oxydation verläuft«, so geschiehtThe feed materials for the synthetic gas generation process should preferably have a low content of inert substances, otherwise an undesired recirculation of inert gases occurs. Thus it is with the invention Method advantageous to use normally liquid coating materials, as these in contrast The synthesis gas is reduced to normally gaseous feed materials free of inert components tejJ.weiser oxidation takes place «, so happens
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dies yoreugsweise mit Hilfe von Sauerstoff, der im wesentlichen frei von inerten Gasen ist·this is preferably done with the help of oxygen, which is essentially free of inert gases
Die SvnthesegaserseuGüngesimfe auf der Basis von Kohlenwaseerotoffbesohiokungsmaterialien wird bei einem Brück, der zweckmäßig im Bereioh bis eu 70 atü, beispielsweise 7,7-52,5 atü liegt, bei einer Temperatur, die zweckmäßig im Bereich von 600-100O0C, insbesondere 650-85O0C, liegt und bei einem Dampf- und Kohlendioxyd-Verhältnls, das zweckmäßig im Bereioh von 1,5-6 liegt, ausgeführt· In sehr sweokmäfliger Weise liegt die Temperatur oberhalb 8000C und das Dampfverhältnis oberhalb 3,5. (Mit dem Ausdruck "Dampfund Kohlendioxyd-Verhältnie" 1st das Verhältnis der gesamten Mole Dampf und Kohlendioxyd eu den gesamten Kohlenstoffatomen in der gesamten EohlenwasserstoffbesohlCkung gemeint, d.h. einschließlich frische Bssohickungsmateriallen und «urüokgeftihrte Reaktlonstdllnehmer, sofern solche anwesend ßind). Sie wird vorsugswelse bei einer solchen Bauo^esehwlndigkslt ausgeführt, daf der nioht-umgeeetste Kohlenwasserstoff lsi Synthesegas hauptsächlich aus Methan besteht· Der gasförmige Kohlenwasserstoff gehalt im Qas, der in die Methanolsyntheseatufe eintritt, liegt vorsugswelBe im Bereich von 1,5-20, insbesondere 2,5-10 Volo~£, berechnet als Methanäquivalent ρ dho s„B. daß 1 Molekül C^Kohlenwasserstoff als Äquivalent su 2 Molekülen Methan angesehen wird. Die« istThe SvnthesegaserseuGüngesimfe on the basis of carbon dioxide carbon dioxide is used at a bridge, which is expediently in the range up to eu 70 atmospheres, for example 7.7-52.5 atmospheres, at a temperature which is expediently in the range of 600-100O 0 C, in particular 650- 85O 0 C, and carried out with a steam and carbon dioxide ratio which is expediently in the range of 1.5-6. The temperature is above 800 0 C and the steam ratio above 3.5 in a very sweeping manner. (By the term "steam and carbon dioxide ratio" is meant the ratio of the total moles of steam and carbon dioxide to the total carbon atoms in the total hydrocarbon solids, ie including fresh filler materials and converted reactants, if any). It is carried out as a precautionary measure in the case of such a design that the non-converted hydrocarbon (synthesis gas) consists mainly of methane.The gaseous hydrocarbon content in the gas which enters the methanol synthesis stage is in the range of 1.5-20, in particular 2 , 5-10 Volo ~ £, calculated as the methane equivalent ρ dho s “B. that 1 molecule of C ^ hydrocarbon is regarded as the equivalent of 2 molecules of methane. She is
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- 7 - .4 - 7 - .4
vorzugsweise das Gas, das sich ergibt, wenn die Geeeataenfe oder der größte Teil des Dampfes aber niohts von d« KoAl*n~ dloxyd aus dem Rohsyntheaegas entfernt wird. Se wird λψ+ψ*Ψ hingewiesen, daß niedrigere Verhältnisse an Kohlenwasserstoff innerhalb der obigen Sereiche bevorsugt werden, wenn die Methanolsynthesestufe eine Rückführung umfaßt, da das Kohlenwasserstoffverhältnis sich im Syntheserückfünrungekreislaufgas aufbaut. Da andererseits nicht-umgesetster Kohlenwasserstoff zur Synthesegaserzeugungsstufe zurückgeführt wird, so bedeutet dies kein verschwendetes Ausgengsmaterialo Sicherlich erniedrigt die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff im Synthesegas die Umwandlung in Methanol, Indem die reagierenden Gase verdünnt werden, und ertyßht die Pumpkosten, wenn ein RückführungBsyntheseprozeß verwendet wird. Eb wird jedoch der Vorteil erzielt, daß ein größerer Kohlenwasserstoff gehalt im Synthesegas die Durchführung der Synthesegaserzeugungsstufe unter wirtschaftlicherenpreferably the gas which results when the gas or the greater part of the steam is removed from the raw synthetic gas, but not by the carbon dioxide. It is pointed out λ ψ + ψ * Ψ that lower hydrocarbon ratios within the above ranges are avoided when the methanol synthesis stage includes recycle since the hydrocarbon ratio builds up in the synthesis recycle gas. On the other hand, since unconverted hydrocarbon is recycled to the synthesis gas generation stage, it does not mean wasted output.Certainly, the presence of hydrocarbon in the synthesis gas lowers the conversion to methanol by diluting the reacting gases and reduces pumping costs when a recycle synthesis process is used. Eb, however, the advantage is achieved that a larger hydrocarbon content in the synthesis gas enables the synthesis gas generation stage to be carried out more economically
seine gegebenen Druck / Temperatur auf einem niedrigen Werthis given pressure / temperature at a low value gehalten werden kann, bei welchem die Lebensdauer der Anlage und des Katalysators beträchtlich größer 1st, oder weil bei einer gegebenen Temperatur der Druck höher sein kann, als es anderweitig möglich istοcan be maintained at which the service life of the system and the catalyst is considerably longer, or because at a given temperature the pressure can be higher than is otherwise possible
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badbath
Sie Stöohiometrle der MethanolSynthese erfordert, OaB lohlenoxyde und Wasserstoff in »eichen Verhältnissen «ugefuhrt werden sollen» daß den folgenden Gleichungen, gentigt wird jThe stoehiometry of methanol synthesis requires that carbon oxides and hydrogen should be supplied in "correct proportions" so that the following equations are complied with
GO + 2H2 ■ ^CH-OHGO + 2H 2 ■ ^ CH-OH
GO2 + 3H2 GO 2 + 3H 2
Wenn entweder Kohlenoxyde oder Wasserstoff in Übersohuß for*» banden sind, so baut sich ihre Eonsentration auf» sofern das Verfahren in der Syntheseetufe oder in der Synthese·*· gaserzeugungsstufe oder in beiden eine Büokftthrungestufe umfaßt, und dies macht ein Ablassen notwendige Bs wird Jedoch gewöhnlich bevorzugt» ein MetnanoleynthesegasYerfahren mit Wasserstoffübersohuß zu betreiben» da das dabei gebildete Methanol oft reiner ist, ale wenn stöchiometrische Verhältnisse verwendet werden, und da die Aktivität des Katalysators größer sein kann. Es ist deshalb ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene, daß das mit dem Katalysator in Berührung könnende Gas mehr ale den etöchiometriechen Wasserstoff anteil enthalten kann, ohne daß die Notwendigkeit entsteht, überschüssigen Wasserstoff abzutrennen. Dies kommt daher, daß der Vaeserstoff Überschuß lediglich eine Kreislaufbelastung in den RUokftihrungskreisläufen darstellt. When either carbon oxides and hydrogen in Übersohuß for "are bound *, so their Eonsentration the method is based on" provided that the Syntheseetufe or in the synthesis · * · gas generation stage or comprises both a Büokftthrungestufe, and this makes a draining necessary Bs, however, usually preferred "to operate a methanol synthesis gas process with excess hydrogen" since the methanol formed is often purer, especially if stoichiometric ratios are used, and since the activity of the catalyst can be greater. It is therefore an advantage of the process according to the invention that the gas which can come into contact with the catalyst can contain more than all of the etoichiometric hydrogen content without the need to separate off excess hydrogen. This is due to the fact that the oxygen excess merely represents a load on the circulation in the return system.
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Venn die Synthesegaserzeugung mehr ale «Inen Prozeß UBfait, Venn beispielsweise das Synthesegas ein Gemisch aus DaJapfreformergas - und teilweissm Oxydationsgaa iöt, dann kann das nieht-umgesetzte Gas aus der Methanolsynthese in einem oder mehreren solchen Prozessen behandelt werden. Da« gleiche gut, wenn eine Erzeugung in mehr ala einer Stufe stattfindet, wenn beispielsweise ein Kohlenwasserstoffvorrat ztmächst end othe» mit Dampf umgesetzt wird, um ein rohes Gas zu erzeugen» das dann mit einer bestimmten Menge Sauerstoff umgesetzt wird» um den Kohlenwaeserstoffgehalt herabzusetzen!, oder wenn ein Kohlenwasserstoff zunächst mit Dampf autotherm umgesetzt wird, um ein roh^s Gas mit einem beträchtlichen Methangehalt herzustellen, welches rohe Gas dann endotherm oder mit bestimmten Sauerstoffmengen oder nach beiden Arten umgesetzt wird, um den Kohlen·* wasaerstoffgehalt herabzusetzen·If the synthesis gas production is more like a process, If, for example, the synthesis gas is a mixture of DaJap reformer gas and partially white oxidation gas, then it can the unreacted gas from methanol synthesis in one or more such processes are dealt with. There «same good if a production in more than one stage takes place when, for example, a hydrocarbon supply is partially reacted with steam to produce a to generate raw gas »which is then reacted with a certain amount of oxygen» to increase the carbon hydrogen content degrade !, or if a hydrocarbon initially is reacted autothermally with steam to produce a raw gas with to produce a considerable methane content, which crude gas is then endothermic or with certain amounts of oxygen or in both ways to convert the coals * reduce hydrogen content
Vorzugsweise ist der Anteil an Kohlenoxyden und Wasserstoff im rüokgeführten SynthesekreieiÄUfablaßgaö und die Menge an solchem zurückgeführt en Gas ausreichend, die Baum»· geschwindigkeit zu erhöhen, bei der die Syntheeegaserzeugungsstufe durchgeführt werden kann.Preferably, the proportion of carbon oxides and hydrogen in the recirculated synthesis circuit is ÄUfablaßgaö and the The amount of such recycled gas is sufficient to increase the tree speed at which the synthesis gas generation stage can be carried out.
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- ίο -- ίο -
gleich
wird» kann höher /oder niedriger ale der Druck sein, bei der
das Synthesegas erzeugt wird· Bei den bisher bekannten Prozessen» bei denen keine Rückführung von nicht-umgeettiten
Gasen stattfindet, konnte der Methanolayntheaegaadruck nur
höher sein, da der Kohlenwasserstoff in bei hohen Drildken
erzeugtes Synthesegas nicht wieder verwendet werden konnteo
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ebenfalls
zweckmäßiger, daß der Synthesedruck höher ist als der Syntheeegaserzeugungsdruek, da hohe Synthese&rücke eine
höhere Umwandlung in Methanol ergeben und niedrige Synthese*»
gaseriseugungödriieke Synthesegas mit eines* niedrigeren Kohlenwasserstoff
gehalt und damit eine niedrigere Kohlenwaeserstoffrüekführung
ergeben»same
is »can be higher / or lower than the pressure at which the synthesis gas is generated. In the processes known up to now» in which no recirculation of non-converted gases takes place, the methanol concentration could only be higher because the hydrocarbon in at high Drildken produced synthesis gas could not be used again o using the method according to the invention, it is also expedient that the synthesis pressure is higher than the Syntheeegaserzeugungsdruek since high synthesis & Forwarding result in a higher conversion to methanol and low synthesis * »gaseriseugungödriieke synthesis gas with a * lower hydrocarbon content and so that there is a lower carbon return »
Venn insbesondere der Synthesegasdruck beträchtlich höher ist (beispielsweise 200-400 at» wie dies bei der sogenanntenIn particular, the syngas pressure is considerably higher is (for example 200-400 at »as is the case with the so-called
das Hochdrucksynthese der Fall ist), dann wird/nicht-uiagesetzte Gas (nachdem es vorzugsweise erhitzt worden ist) durch eine Expansionsmaschine hindurohgefUhrt, bevor es die Synthese» gaserzeugungsstufe betritt« Die so gewonnene Energie gleicht weitgehend die besondere Energie aus» dio bei der Komprimierung des kohlenwasserstoffhaltigen Synthesegases auf Syntheeedruck gebraucht wird.,high pressure synthesis is the case), then / is not used Gas (after it has preferably been heated) is passed through an expansion machine before the synthesis » gas generation stage enters «The energy obtained in this way is the same largely the special energy from »dio in compression of the hydrocarbon-containing synthesis gas Synthetic pressure is needed.,
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Wenn der Syntheoedruck gleich oder niedriger als der Synthese· gaserzeugung3druck ist, dann ist er vorzugsweise kleiner als 70 at und liegt beispielsweise; im Bereich von 15*40 &t. Bei einem solchen Prozeß sollte die Syntheeegaaerzeugungsetufβ unter Bedingungen durchgeführt werden, die für die Bildung von Gas mit hohem Wasserstoff gehalt ungünstig sind. Wenn es somit eine Kohlenwasserstoff/Dampf-Reformierung umfaßt, dann sollte die Temperatxu/oder das Dampfverhältris in der Nähe des oberen Grenzwertes der obengenannten Bereiche liegen,If the synthesis pressure is equal to or lower than the synthesis gas generation pressure, then it is preferably less than 70 at and is, for example ; in the range of 15 * 40 & t. In such a process, the Syntheeegaaproduktionetufβ should be carried out under conditions which are unfavorable for the formation of gas with high hydrogen content. Thus, if it involves hydrocarbon / steam reforming, then the temperature / or the steam ratio should be close to the upper limit of the above ranges,
Das bevorzugte erfirehmgagemäße Verfahren umfaßt die Hethanolsynthese bei einem Brack im Bereich von 10-150 at, insbesondere 30-120 at, beispielsweise 40-80 at. Dies sind absolute Drücke o Ztfeckmäßigerweise ist der Druck am Ausgang der Synthesegaserzeugungeanlage nicht kleiner ale 0,2 dee Synthesedrucks. Bei einem Verfahren mit solchen Drücken ist es möglich, in Anlagen von mittlerem Maßstab, wie z.B, 120 t je Tag und aufwärts, Rotationskompressoren zu verwenden,,The preferred method comprises the erfirehmgagemäße Hethanolsynthese at a brackish in the range of 10-150 at, in particular 30-120 at, for example, at 40-80. These are absolute pressures Ztfeckmäßigerweise o is the pressure at the output of not less Synthesegaserzeugungeanlage ale 0.2 dee Synthesis pressure. In a process with such pressures, it is possible to use rotary compressors in medium-scale plants such as 120 t per day and upwards.
Wenn die Methanolsynthese bei den obigen niedrigen oder mäßig niedrigen Drücken durchgeführt vird, dann -fird sie vorzugsweise über einem kupf erhaltigen Katalysator ausge-If the methanol synthesis is carried out at the above low or moderately low pressures, then it will preferably carried out over a copper-containing catalyst
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führt, insbesondere über einem solchen, der in der britischen Patentschrift 1 010 871 oder in der deutschen Patentschrift .... (Aktenzeichen J 31 553 IV~b/i2 o) beschrieben ist η Bei Verwendung von solchen Katalysatoren ist es eine einfache Angelegenheit, das Verfahren gemäß der Erfindung so durchzuführen, daß Kohlendioxyd oder Waeseretoffttberechuß im Synthesegas ar-wesend ist, um Verfahrensbedingungen zu erreichen, in denen diese Katalysatoren sich besonders gut verhalten«, Die Temperatur eines solchen Methanolsyntheseprozeeses liegt gewöhnlich im Bereich von 160-3QO0C0 leads, especially over one that is described in British patent specification 1 010 871 or in German patent specification .... (file number J 31 553 IV ~ b / i2 o) η When using such catalysts, it is a simple matter carry out the process according to the invention so that carbon dioxide or Waeseretoffttberechuß in the synthesis gas is essential to achieve process conditions in which these catalysts behave particularly well. "The temperature of such a methanol synthesis process is usually in the range of 160-3QO 0 C 0
Bin Methanolsyntheseprozeß wird bei einem Druck von 50 ata, einer mittleren Katalysatorbettemperatur von 215-2200C und einer Volumenraumgeschwindigkeit von 9600 st ausgeführt. Nicht-umgesetztes Gas wird dem Synthesekonverter zurückgeführt, und es wird ein Ablaß vorgenommen, um den Methanolgehalt des zirkulierenden Grases zu kontrollieren. DiesesBin methanol synthesis process is carried out st at a pressure of 50 ata, an average catalyst bed temperature of 215-220 0 C and a volume space velocity of 9600 baud. Unreacted gas is returned to the synthesis converter and a vent is made to control the methanol content of the circulating grass. This
Synthesekreislauf ablaßgas wird zum Eintritt des Syntheeegasgenerators zurückgeführt, einem rohrförmigen Dampfreformierungsofen, in welchem dasselbe und entschwefeltes leichtdestillat (S^edebereich 30-17O0C) endotherm mit Dampf (Dampfverhältnis 3»83 in bezug auf Leichtdestillat plus zurückgeführtes Methan, 4,57 in bezug auf LeichtdestillatSynthesis circuit outlet gas is returned to the inlet of the synthesis gas generator, a tubular steam reforming furnace in which the same and desulphurized light distillate (S ^ ed range 30-17O 0 C) endothermic with steam (steam ratio 3 »83 with respect to light distillate plus recycled methane, 4.57 with respect to on light distillate
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allein) über einem Nickelträgerkatalysator bei einem Druck von 16,4 atü und einer Katalysatorbettausgangstemperatur von 8350O "umgesetzt werden.,alone) are implemented over a supported nickel catalyst at a pressure of 16.4 atmospheres and a catalyst bed outlet temperature of 835 0 ".,
Das gesamte Verfahren verläuft stetig ohne Vergeudung von Beschickungsmaterialienβ Die prozentuale Volumenzusammensetzung des Synthesegases ist CO 14,0, COg 13t5» Hg 68,1, CH* 4,4 und wird komprimiert und aur Methanolsynthese geführt, ohne daß Kohlendioxyd entfernt wirdο Das zirkulierende Gras, das in den Methanolkonverter eintritt, besitzt die prozentuale Volumzusämmensetzung von CO 10,0, COg 10,5 H2 55t3t CH4 23,9» CH5OH 0,3° Der Methanolkatalysator ist ein Kupfer/Zink/Aluminium-Katalysator in Form von Pellets von 3,2 χ 3,2 mm» wie er in der deutschen Patentschrift ... CAktenzeichen J 31 553 BTb/12 o) beschrieben ist« Bs wird ein Methanol hoher Reinheit mit einer Geschwindigkeit von 0,27 kg/1 Katalysator/st gebildet»The entire process is continuous without waste of feed materials β The percent composition by volume of the synthesis gas is CO 14.0, COG 13t5 "Hg 68.1, CH * 4.4 and is compressed and aur methanol synthesis performed without carbon dioxide removed wirdο The circulating grass that enters the methanol converter has the percentage volume composition of CO 10.0, COg 10.5 H 2 55t3t CH 4 23.9 »CH 5 OH 0.3 ° The methanol catalyst is a copper / zinc / aluminum catalyst in the form of pellets of 3.2 χ 3.2 mm »as described in the German patent specification ... CAkenzeichen J 31 553 BTb / 12 o)« Bs is a methanol of high purity with a rate of 0.27 kg / 1 catalyst / st formed »
Das Gesamtverhältnis von gesamtem Kohlenstoff im Synthesekreislaufablaßgas zu Kohlenstoff im Leichtdestillatbeschickungsraaterial ist 0,335, und das Verhältnis von Kohlenstoff im zurückgeführten Methan zum Kohlenstoff im LeichtdestiUatbesohickungsmaterial ist 0,192*The total ratio of total carbon in the synthesis loop vent gas to carbon in the light distillate feedstock is 0.335, and the ratio of carbon in recycled methane to carbon in light distillate feedstock is 0.192 *
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Wenn der Ablaß nicht zurückgeführt wurde und der Dampf-If the drain has not been returned and the steam
die
reformer/gleiche Anzahl von Rohren und daa gleiche Katalysatorvolumen
enthielt und bei der gleichen Temperatur , der gleichen Eatalysatorausgangstemperatur und dem gleichen
Dampfverhältnis ausgeführt wird, wie es im Beispiel angegeben ist, dann sind zur Erzeugung der gleichen Methanolmenge
die folgenden Änderungen erforderlichsthe
reformer / same number of tubes and that the same volume of catalyst was carried out at the same temperature, the same catalyst outlet temperature and the same steam ratio as indicated in the example, then the following changes are required to produce the same amount of methanol
Entschwefelte Leichtdestillatgeschwindigkeit erhöht um 30#Desulfurized light distillate speed increased by 30 #
Reformerwärmebelastung (Wärme, die den Reaktionsteilnehmern zugeführt werden muß) erhöht um 11,O?S Synthesegasgeschwindigkeit (MdJ. G0) herabgesetzt um 1,1#β Reformer heat load (heat which must be supplied to the reactants) increased by 11, O? S synthesis gas velocity (MdJ. G 0 ) decreased by 1.1 # β
Der Ablaß aus dem Synthesekreislauf könnte im Reformerofen verbrannt werden. Es wäre dann eine geringe Erhöhung des erforderlichen gesamten Leichtdestillats als Beschickung plus Brennstoff über die Mengen erforderlich» die gebraucht werden, wenn eine Ablaßrückführung verwendet wird, aber es wäre eine größere Anlage erforderlich, um das Beschikkungsleichtdestillat zu entschwefeln;, und die Wandstärke des Reformers müßte größer sein»The drain from the synthesis cycle could be burned in the reformer furnace. It would then be a small increase in the required total light distillate as feed plus fuel over the quantities required »which are needed if a drain recirculation is used, but larger equipment would be required to remove the feed light distillate to desulfurize; and the wall thickness of the reformer would have to be greater »
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| EP0195200A3 (en) * | 1985-03-20 | 1989-09-06 | Uhde GmbH | Process for the treatment of a residual gas from a low pression methanol synthesis |
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