[go: up one dir, main page]

DE1668244B2 - Verfahren zur katalytischen hydroformylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydroformylierung von olefinen

Info

Publication number
DE1668244B2
DE1668244B2 DE19671668244 DE1668244A DE1668244B2 DE 1668244 B2 DE1668244 B2 DE 1668244B2 DE 19671668244 DE19671668244 DE 19671668244 DE 1668244 A DE1668244 A DE 1668244A DE 1668244 B2 DE1668244 B2 DE 1668244B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
hydrogen
aldehydes
residue
carbon monoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19671668244
Other languages
English (en)
Other versions
DE1668244A1 (de
DE1668244C3 (de
Inventor
Walter Howe Cavitt Stanley Bruce Gipson Robert Malone Austin Tex Brader jun (V St A)
Original Assignee
Jefferson Chemical Co Ine , Houston, Tex (V St A )
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jefferson Chemical Co Ine , Houston, Tex (V St A ) filed Critical Jefferson Chemical Co Ine , Houston, Tex (V St A )
Publication of DE1668244A1 publication Critical patent/DE1668244A1/de
Publication of DE1668244B2 publication Critical patent/DE1668244B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1668244C3 publication Critical patent/DE1668244C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und.'odcr Alkoholen durch Hydroformylierung von Oleiinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkala!}-satoren. welche Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Molybdän oder ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems und ein Amin enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amin ein Polyamin mil wenigstens zwei funktionellen Aminogruppen, die durch 1 bis 4 Kohlensloffalome voneinander getrennt sind, verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Polyamin zu Übergangsmetall im Bereich von 0.5: I bis 15:1 beträgt. Es ist bereits bekannt, Alkohole, deren lister oder Äther mit Kohlenmonoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasserstüll, in Gegenwart von Komplexkatalysatorcn, die Übcrgangsmctallc und Polyamine enthalten, zu saucrstofflialtigen Verbindungen umzusetzen, die mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als der Ausgangsstoff enthalten. Im Unterschied zu dem erfindungsgemäßen Verfahren werden für diese Umsetzung nicht Olefine, sondern gesättigte sauerstoffhaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe eingesetzt und in der Regel Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester erzeugt. Nur bei Mitverwendung größerer Mengen Wasserstoff können daneben auch Aldehyde und Abkömmlinge von Aldehyden entstehen.
Die Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu einem Aldehyd oder Alkohol, der ein Kohlenstoff mehr als das Olefin enthält, ist ebenfalls eine allgemein bekannte Reaktion. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 75 bis etwa 250 C und Drücken von 7 his 700 atü durchgeführt werden. Für die Reaktion wird ein Metallkatalysator verwendet. Einer der dafür bisher am häufigsten verwendeten Katalysatoren ist Dikoballoctacarbonyl. In jüngerer Zeit wurden auch noch andere Metalle, z. B. Eisen, Palladium und Rhodium verwendet und dem System verschiedene Komplexbildungsmittel zugesetzt, da man hoffte, auf diese Weise wirksamere Katalysatoren zu finden. Zu den verwendeten Koniplexbildungsmitteln gehören beispielsweise Phosphine, elektronegative Pyridine und bifunktionellc Sauerstoffverbindungen. Keiner dieser bekannten Katalysatoren hat sich als völlig befriedigend erwiesen. Es zeigte sich, daß sie entweder eine schlechte katalytische Wirksamkeit hatten oder sich schwierig aus dem Produkt entfernen ließen und nicht in katalytisch wirksamer Form wiedergewonnen werden konnten.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bekannten Katalysatoren durch Verwendung einer Übergangsmelallkomplexverbindung, deren genaue Beschaffenheit noch nicht bekannt ist, überwunden werden können. Der Katalysator, der dem Reaktionssystem zugesetzt werden muß, enthält zwei Hauptbestandteile. Der erste dieser Bestandteile ist ein Übergangsmetall. Verwendbare Übergangsmetalle sind beispielsweise Cobalt, Eisen, Rhodium, Nickel. Palladium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Molybdän, Ruthenium, Platin und fridium. Die bevorzugte-η Übergangsmetalle sind diejenigen der Gruppe VIl! des Periodensystems. Insbesondere bevorzugte sind Cobalt, Rhodium und Eisen. Zui iieistcüuiig iV-. komplexen Katalysators kann das Übergangsmetall in Form praktisch aller seiner Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man das Metal: in Form eines organischen oder anorganischen Saizev wie des Acetals,"Chlorids. Bromids. Jodids, Acei\! acetonats oiler des Carbonyls vc.-wendcn.
Der zweite Hauptbestandteil der Komplexverbindung ist ein Polyamin, das wenigstens zwei funktioneile Aminogruppen enthält. Als Polyamin kann man beispielsweise di- oder höhere Alkyl-, AnI- oder heterocyclische Polyamine, deren Aminlun!. lioiien primär, sekundär, tertiär oder in einen! aromatischen Kern enthalten sein können, oil ■■ Gemische daraus verwenden. Im Fall der Alk\- polyamine sind die Aminfunktionen vorzugsweise durch I bis 4 Kohlenstolfatome und insbesondere durch 2 bis 3 Kohlenstolfatome getrennt. Im Fall de; heterocyclischen Amine sind die Aminfunktionen vorzugsweise durch nicht mehr als 2 Kohlenstolfatome getrennt, und im Fall von acyclischen oder aromatischen Aminen stehen die Aminfunktionm vorzugsweise an benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings. Zu verwendbaren Aminen gehören AtInlendiamin, Propandiamin, 1.2-Dianilinoäthan, 1,2Dimorpholinoüthan, Pipcrazin. o-Phenylendiamin. Di älhylcntnamin, 2,2'-Dipyridyl-trtäthylendiamin. Methyltriäthylendiamin, Älhyltriäthylcndiamin, Dimethyltriäthylendiamin und Alkylenoxydaddukte von Polyaminen, z. B. das Addukl von 4 Mol Propylcnoxyd an Äthylcndiamin und das Addukt von 2 Mol Äthylcnoxyd an Diäthylentriamin. Das Verhältnis der eingesetzten Molmenge des Polyatnins je Grammatom Übergangsmetall soll im Bereich von 0.5 : 1 bis 15:1 liegen.
Wie bereits erwähnt, ist die genaue Zusammensetzung des komplexen Katalysators nicht bekannt. Die katalytisch aktive Komplexverbindung kann offenbar außer dem Übergangsmetall, und dem Polyamin einen oder mehrere Substituenten enthalten, und zwar Kohlenmonoxyd. Wasserstoff, Olefin oder das Anion des verwendeten Metallsalzes. Der Katalysator ist nach seiner Verwendung bei der Hydroformylicrungsreaktion aktiver als vorher, was ein Anzeichen dafür ist. daß eines oder mehrere Moleküle Kohlenmonoxyd. Wasserstoff oder Olefin in dem Komplex zugegen sein können.
Der komplexe Katalysator kann in situ durch Einführung der Übergangsmctallverbindung und des
Polyamins in den Hydroformylierungsreaktor her- Fassungsvermögen von 14 000 m! mit einem 1 :1-Gegestellt werden, worauf wie bei der üblichen Hydro- misch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 3 Stunformylierung Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Öle- den bei 165 bis 1930C und 148 bis 210 atü (2125 fin eingeführt werden. Gegebenenfalls kann man bis 3000 psig) umgesetzt. Die Destillation des Reakdurch Behandlung eines Gemisches der Übergangs- 5 tionsgemisches ergab 18 g C9-Aldehyde, 72 g C9-AIkO-metallverbindung und des Polyamins mit Kohlen- hole und 58 g gelösten komplexen Katalysator entmonoxyd und Wasserstoff eine Zwischenkomplexverbindung herstellen, die man dann in den Hydroformylierungsreaktor einführt.
Wegen des Fehlens einer genauen Kenntnis der ao Zusammensetzung des katalytisch aktiven Komplexes wird er hierin als Übergangsmetall und Polyamin enthaltender Komplex bezeichnet. Diese Bezeichnung wird verwendet, weil gefunden wurde, daß sowohl
haltenden Rückstand.
Beispiel 3
10 g Cobaltacetylacetonat, 9,5 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und 100 ml Toluol wurden in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit einem 1 : 1 -Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxvd während 4 Stunden bei 200° C und
das Metall als auch das Polyamin wesentliche Korn- 15 140 bis 196 atü (2000 bis 2800 psig) umgesetzt. Das d Kl dl i i Dk
ponenten des Komplexes darstellen, wohingegen die Identität anderer Komponenten nicht feststeht. Es »ei darauf hingewiesen, daß die gewählte Beschrei-1i;ng auch etwaige andere Komponenten der obenerwähnten Art, die gleichfalls einen Teil des aktiven Katalysatorkomplexes bilden, einschließen sollen.
Bei der Durchführung der Hydroformylierungsreaktion mit einem Katalysator gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel verReaktionsgemisch wurde bei vermindertem Druck von Lösungsmittel und überUüssigem Amin befreit und lieferte 17 g einer beweglichen orangefarbenen Flüssigkeit.
In einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1400 ml wurden 2,95 g des so hergestellten Cobaltkomplexcs, 251 g Octen-1 und 23 ml Methanol mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 2 Stunden bei 184 bis 189 C und 35 bis
wendet. Als Lösungsmittel kommen u.a. Kohlen- 25 70 atü (500 bis 1000 psig) umgesetzt. Durch Destillawasscrstolfe, Äther, oder niedere aliphatische Aiko- tion des Reaktionsgemisches erhielt man 123 g hole in Betracht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthanol. Isopropanol,
Athylcnglycolmonomcthy lather und Äthylenglycoldinicthyläthcr. Ferner kann es vorteilhaft sein, ein 30
Mischlösungsmittclsystem zu verwenden, beispielsweise eine Mischung aus Benzol und Äthanol.
Einer der hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber den bekannten Katalysatoren ist der, daß ersterer in ohne 35 schickt. Diese Mischung wurde mit einem 2 : 1-Geweitercs wieder verwendbarer Form durch eine ein- misch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd 2'/iStunfache Destillation zur Entfernung nicht umgesetzten den bei 189 bis 193 C und einem Druck von 35 bis Olefins und der gebildeten Aldehyde und Alkohole 70 atü behandelt. Durch Destillation des Reaktionsaus den Produkten der Hydroformylierungsreaktion gemisches erhielt man 89 g C^-Aldehyde, 23 g C11-Alwiedergewonnen werden kann. Der Rückstand dieser 40 kohole und 17 g Rückstand.
Destillation enthält den Katalysator, der einfach . -,ic
durch Einbringen dieses Rückstands in den Hydro- B e 1 s ρ 1 e .
formylierungsreaktor wiederverwcndel werden kann. In einem 300-ml-Autoklav wurde eine Mischung
Es ist nicht nötig, umständliche Maßnahmen zur aus 122 g Octen-1, 15 ml einer Lösung von Dicobalt-Rückgewinnung des Metalls und anschließende Über- 45 octacarbonyl (0,22 g Cobalt) in Toluol und 4 ml führung des Metalls in den aktiven Komplex anzu- Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabutyläthylendiamin mit einem 1:1-Gemisch von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd 3V- Stunden bei 160 bis 199° C und 19 bis 70 alü (275 bis 1000 psig) behandelt. Die Analyse des aus dem 50 Reaktor abgezogenen Guts durch Gasphasenchromatographie ergab die Gegenwart von 44,50C
C,rAldehyde, 37 g C,rAlkohole und 47 g Rückstand, der den Katalysator gelöst enthielt.
Beispiel 4
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1400 ml wurde mit 200 g Octen-1,10 ml einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol (0,165 g Cobalt) und 3 ml Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramcthylpropandiamin bc-
wenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von
300 ml wurde mit 120 g Oclen-1, 15 ml einer Lösung
von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 3,8 g l,2-Di-(4-morpholino)- 55 Ein 300 ml-Autoklav wurde mit 120 g Oclen-1. äthan beschickt. Diese Mischung wurde während einer Lösung von Dicoballoctacarbonyl in Toluol 4V2 Stunden bei 185 bis 190 C "und 21 bis 70 atü
(300 bis 1000 psig) mit einer 1 : 1-Mischung aus
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde bei 4 mm Druck destilliert 60 den bei 180 bis 195 C und 28 bis 70 atü (400 bis und lieferte 42 ^.-Aldehyde, 26 g C,,-Alkohol und 1000 psig) behandelt. Durch Destillation des Pro-
C,rAldchyden und 11,1"» Q-Alkoholen.
Beispiel 6
mit einem Cobaltgehalt von 0,27 g und 4 g Piperazin beschickt. Die Beschickung wurde mit einem 1 : 1-Gemisch von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd 51 '-»Stun-
19 g eines Rückstands, der den gelösten komplexen Katalysator enthielt.
B c i s ρ i e 1 2
Der bei der in Beispiel 1 beschriebenen Destillation erhaltene Rückstand, 118 g Octen-1 und 50 g Toluol wurden in einem Autoklav mit einem
dukts erhielt man 38,1 g C,,-Aldchyd, 1,9 g C,,-Alkohole und 24 g Rückstand, der den gelösten komplexen Katalysator enthielt.
Beispiel 7
In einem 300-ml-Autoklav wurden 118 g Octen-1, eine Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in
Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 0,6 g o-Phenylidendiamin 3 Stunden mit einem 1 :1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 155 bis 190° C und 35 bis 70 atü behandelt. Durch Destillation des Produkts erhielt man 68,3 g C9-Aldehyde und 21,5 g C9-AIkOhOIe.
Beispiel 8
Ein 300 ml-Autoklav wurde mit 103 g Octen-1, einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 1,5 g Triäthylendiamin beschickt. Dieses Gemisch wurde 52/s Stunden mit einem 1 :1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 185 bis 193ÜC und 35 bis 70 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 49,8 g Cg-Aldehyde, 10,9 g C8-Alkohole und 12 g den Katalysatorkomplex enlhaltenden Rückstand.
Beispiel 9
20
100 g Octen-1, 50 ml Toluol, 3 g Eisenpentacarbonyl und 3 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin wurden in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen mil einem I : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 165 bis 195 C und 84 bis 210 atü 7'/» Stunden lang behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 37,5 g C.j-Aldehyde, 14,5 g C.j-Alkohole und 44 g den Kataiysatorkomplex enthaltenden Rückstand.
Beispiel 10
120 g Octen-1, 120 g Toluol, eine Toluollösung von Dicobaltoctacarbonyl mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g und 0,5 ml Athylendiamin wurden in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1400 ml mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasseistoff und Kohlenmonoxyd 3 Stunden bei 180 bis 1^5 C und 122 bis 210 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 54,8 g C,rAldehyde, 41.3 g C9-Alkohole und 41 g den Katalysatorkomplex enthaltenden Rückstand.
Beispiel 11
70 g Octen-1, 50 g Toluol, Ig Palladiumchlorid und 1 g Triäthylcndiamin wurden in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 300 ml 61A Stunden lang mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 200 bis 211 C und 145 bis 210 atü behandelt. Das Reaklionsgcmisch enthielt einen grünen kristallinen Niederschlag, der abfiltriert wurde. Die Destillation des Filirats ergab 41,2 g C,rAldehyde, 7,7 g C,,-Alkohole und f3 g Rückstand.
Beispiel 12
55
100 g Octen-1, 50 g Toluol, 15 ml einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgeha'il von 0,22 g und 1 g Dianilinoäthan wurden in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen I'/l· Stunden mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 157 bis 196 1C und 3,5 bis 70 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 37 g C„-Aldehydc und -Alkohole und 17 g Rückstand.
Beispiel 13
Octen-1, 100g Toluol, 0.7g 2,2'-Dipyridyl ml einer Lösung von Dicobalioctacaitnnvl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g wurden in einem Autoklav mit 1400 rol Fassungsvermögen n0 Minuten mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 190 bis 1950C und 160 bis 210 atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 55 g ^-Aldehyde, 33 g C9-Alkohole und 39 g Rückstand.
Beispiel 14
120 g Octen-1, 100 g Toluol, 0,8 ml Diäthylentriamir. und 15 ml einer Lösung von Dicobaltoctacarbonyl in Toluol mit einem Cobaltgehalt von 0,22 g wurden in einem Autoklav mit 1400 ml Fassungsvermögen mit einem 1:1 -Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 188 bis 190 C und 78 bis 210 atü eine Stunde lang behandelt. Die Destillation des Produkts ergab 61 g C0-Aldehyde, weniger als 3 g C„-Alkohole und 39 g Rückstand.
Beispiel 15
100 g Octen-1, 40 g Toluol, 2 g Manganacetylacetonat und 2 ml Älhylendianiin wui ien in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen 14 Stunden lit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kolilenmonoxyd bei 200 bis 207 C und 143 bis 210atü behandelt. Die Destillation des Produkts ergab etwa 24 g C-Aldehyde, weniger als 2 g (.",,-Alkohole und 42 g Rückstand.
Beispiel 16
In einem 1-1-Rührautoklav wurden 336 g (3,0 Mol) Octen-1 und eine Katalysatorlösung eingebracht, die 0,26 g Rhodiumtrichlorid-Trihydrat, 0.67 g Triethylendiamin. 40 g Äthanol und 40 g Be;. zol enthielt. Der Reaktor wurde mit einem 1:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gespült und mit diesem Gemisch auf einen Druck von 70 atü gebracht, worauf auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurde. Die Umsetzung erforderte etwa 4 Stunden bei I 26 bis 162 C und 35 bis 210 atü. Das Rohprodukt wurde mit 50 ml Methanol aus dem Reaktor hcrnusuespült. Es machte 533 g aus. Dieses Material wurde im Vakuum unter Stickstoff destilliert und ergab 334 g eines Gemisches aus C,,-Aldehydcn und -Alkoholen mit einem Siedebereich von 70 bis 105 1C bei 15 nun Druck. Ferner wurden 131g niedriger siedender Stolle, hauptsächlich Lijsungsmittel und Waschflüssigkeilen und 83 g Rückstand erhalten. Die Analyse der einzelnen Gemische ergab die im folgenden aufgeführten Werte:
Olefinumwandlung (bezogen auf lOOVntges Olefin als Ausgangsmalerial):
100" η insgesamt, 97" 0 zu Oxoprodukt, 3'Vo zu Paraffin.
Ausbeute an C^-Oxoprodukt, bezogen auf Aus-. .ingsolerin: 79",«.
Rückstand, bezogen auf destilliertes C,,-Oxoprodukl: 25" 0.
Beispiel 17
In einem 1-1-Rührautoklav wurden 336 g (3MoI) Octen-1. 83 g des Rückstands nach Beispiel 16 und 17 g Benzol eingebracht. Dieses Gemisch wurde etwa 4 Stunden auf 1 20 bis 1 62 C bei einem mit einem 1 : 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd crzcuuten Druck von 70 bis 210 atü erhitzt. Die Auf-
arbeitung des Produktgemisches nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise ergab 401 g eines Gemisches aus CB-Aldehyden und -Alkoholen mit einem Siedebereich von 70 bis 97° C bei 15 mm Druck, 76 g niedriger siedender Stoffe und 93 g Rückstand. Dies stellt eine Steigerung des Rückstands gegenüber dem nach Beispiel 16 erhaltenen um 10 g dar. Die Analyse der Produktgemische ergab folgende Werte:
Olefinumwandlung (bezogen auf lOO°/oiges Olefin als Beschickung):
lOO°/o insgesamt, 97% zu Oxoprodukt, 3%> zu Paraffin. Ausbeute an C9-Oxoprodukt, bezogen auf Ausgangsolefin: 94 %.
Rückstand, bezogen auf destilliertes C9-OxO-produkt: 3%.
IO
Bei den Arbeitsweisen nach den Beispielen 16 und 17 wurde beobachtet, daß der Katalysatorrückstand ao sehr fein verteilte Feststoffe, die in der Lösung suspendiert waren, enthielt. Ferner wurde beobachtet, daß die Hauptprodukte nach Beispiel 16 Alkohole waren und zu den Aldehyden in einem Verhältnis von 5 :1 vorlagen, wohingegen nach Beispiel 17 das Verhältnis von Aldehyd zu Alkohol bei 2:1 lag. Beide Umsetzungen wurden unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Trotz dieses Umstands fällt auf, daß die nach Beispiel 17 erhaltenen Ausbeuten beträchtlich besser waren als die nach Beispiel 16 erhaltenen. Dies ist ein Hinweis darauf, daß der Katalysator eine höhere Selektivität für die Bildung von Oxoprodukten hat, wenn er bereits einmal in einer Oxoreaktion verwendet worden war.
Beispiel 18
In einem 1-1-Rührautoklav wurden 336 g Octen-1 und eine Katalysatorlösung aus 0,26 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat (300 Teile/Million Rhodium, bezogen auf eingesetztes Olefin), 1,26 g Methyltriäthylendiamin, 40 g Benzol und 40 g Äthanol eingebracht Der Reaktor wurde mit einem i: 1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gespült, mit diesem Gasgemisch auf einen Druck von 70 atü gebracht, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach Bedarf jeweils wieder auf einen Druck von 210 atü gebracht In einem Temperaturbereich von 105 bis 130° C und einem Druckbereich von 56 bis 210 atü war die Umsetzung nach etwa einer Stunde beendet Das Produktgemisch wurde aus dem Reaktor mit 50 ml Methanol herausgespült und im Vakuum destilliert Man erhielt 394 g C9-Oxoprodukte vom Siedebereich 70 bis 89° C bei 15 mm, 130 g niedriger siedende Anteile und 9 g Rückstand bei dieser Destillation bis zu einer Gefäßhöchsttemperatur von 150° C. Die Olefinumwandlung betrug 99<Vo, davon 97°/o zn Oxoprodukten und 2°/o zu Paraffin. Die Ausbeute an C9-Oxoprodukten, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Aldehyden, betrug 93°/o und die Ausbeute an Rückständen, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Aldehyden, 2%.
Beispiel 19
Die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Methyltriäthylendiamin 0,84 g Hexamethylentetramin eingesetzt wurden. Die Umsetzung erforderte etwa 4Vs Stunden bei 125 bis 166° C und 42 bis 210 atü. Die Destillation ergab 330 g C9-Oxoprodukte, 88 g niedriger siedender Anteile und 76 g Rückstand. Die Olefinumwandlung betrug 100%, davon 97% zu Oxoprodukten und 3 % zu Paraffinen. Die Ausbeute an C9-Oxoprodukten betrug 78% und die Ausbeute ι an Rückständen 18%.
Beispiel 20
Der nach Beispiel 9 erhaltene Rückstand und 118g Octen-1 wurden in einem Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen 3 Stunden mit einem 1:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 153 bis 200° C und 24 bis 210 atü behandelt. Die Destillation des aus dem Reaktor entnommenen Guts ergab 74 g C9-Aldehyde und -Alkohole und 87 g Rückstand.
Beispiel 21
Der nach Beispiel 10 erhaltene Rückstand und g Octen-1 wurden in einem Autoklav mit ml Fassungsvermögen 5 Stunden mit einem 1:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 168 bis 191° C und 38 bis 210 atü behandelt Die Destillation des Rohprodukts ergab 37 g C9-Aldehyde, 38 g C9-Alkohole und 69 g Rückstand.
Beispiel 22
Ein Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen wurde mit 100 g Octen-1, 50 g Toluol, 2 g Chromacetylacetonat und 2 ml Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin beschickt Diese Mischung wurde 6V4 Stunden mit einem 1:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 150 bis 200° C und 140 bis 210 atü behandelt. Die Destillation lieferte 23 g C9-Aldehyde und 16 g Rückstand.
Beispiel 23
Durch dieses Beispiel wird nachgewiesen, daß ein Monoamin für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht geeignet ist Ein Autoklav mit 300 ml Fassungsvermögen wurde mit 112g Octan-1, 6,5 g Dicobaltoctacarbonyl als Lösung in Toluol und 1,5 g Tripropylamin beschickt. Diese Mischung wurde 5 Stunden mit einem 2:1-Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei 200° C und 35 atü behandelt Die Analyse des Produkts ergab einen Gehalt von etwa 50%> Cg-Aldehyden und -Alkoholen. Im Gegensatz zu allen vorhergehenden Beispielen hatte sich jedoch der Katalysator unter Bildung von metallischem Cobalt zersetzt und war daher ohne vorherige Behandlung für die Wiederverwendung nicht geeignet.
309516/520

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Hydroformylierung von Oleiinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Komplexkatalysatoren, welche Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Molybdän oder ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems und ein Amin enthalten, dadurch gekennzeichnet; daß als Amin ein Polyamin mit wenigstens zwei funktionellen Aminogruppen, die durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Polyamin zu Übergangsmetall im Bereich von 0,5 : 1 bis 15:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als Übenzangsmetall Rhodium, Cobalt oder Eisen enthalt.
DE19671668244 1966-07-07 1967-07-03 Verfahren zur katalytischen hydroformylierung von olefinen Granted DE1668244B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56337466A 1966-07-07 1966-07-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1668244A1 DE1668244A1 (de) 1972-02-17
DE1668244B2 true DE1668244B2 (de) 1973-04-19
DE1668244C3 DE1668244C3 (de) 1973-11-29

Family

ID=24250260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671668244 Granted DE1668244B2 (de) 1966-07-07 1967-07-03 Verfahren zur katalytischen hydroformylierung von olefinen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3594425A (de)
BE (1) BE700691A (de)
DE (1) DE1668244B2 (de)
GB (1) GB1152503A (de)
NL (1) NL6709039A (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110404A (en) * 1966-01-04 1978-08-29 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4482748A (en) * 1967-05-29 1984-11-13 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
DE1902460C3 (de) * 1969-01-18 1974-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese
US3931332A (en) * 1969-11-20 1976-01-06 Chevron Research Company Stabilized hydroformylation reaction systems
US3937742A (en) * 1970-03-06 1976-02-10 Atlantic Richfield Company Hydroformylation process using catalyst comprising platinum group metal on support having separate alumina phase
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
US4096191A (en) * 1971-06-01 1978-06-20 Chevron Research Company Hydroformylation of olefins using azoxy-dentated ligands
DE2320544C2 (de) * 1973-04-21 1975-06-05 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd
US4142061A (en) * 1974-06-14 1979-02-27 Chevron Research Company Hydroformylation of olefins using azoxy-dentated ligands
US4066705A (en) * 1975-10-22 1978-01-03 Celanese Corporation Polybenzimidazole fiber supported catalyst
US4071568A (en) * 1975-12-12 1978-01-31 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing glycol monoether
US4096188A (en) * 1976-12-20 1978-06-20 Chevron Research Company Preparation of straight chain aldehydes
US4197414A (en) * 1977-06-06 1980-04-08 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4209467A (en) * 1978-01-17 1980-06-24 Daicel Ltd. Hydroformylation process
US4189448A (en) * 1978-07-14 1980-02-19 Conoco, Inc. Polypyridinerhodiumcarbonyl and iridium carbonyl hydride and halide hydroformylation catalysts
CA1133513A (en) * 1978-10-03 1982-10-12 David G. Stewart Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas
US4301090A (en) * 1978-10-30 1981-11-17 Standard Oil Company Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4235744A (en) * 1978-10-30 1980-11-25 Standard Oil Company (Ohio) Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4267383A (en) * 1979-05-04 1981-05-12 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US4292196A (en) * 1979-12-10 1981-09-29 Uop Inc. Catalyst recovery
US4275252A (en) * 1980-02-28 1981-06-23 Uop Inc. Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle
US4329521A (en) * 1980-04-09 1982-05-11 Uop Inc. Oxo alcohol synthesis with rhodium catalyst recycle
US4298499A (en) * 1980-07-14 1981-11-03 Uop Inc. Recovery of catalysts
US4590314A (en) * 1983-12-30 1986-05-20 Union Carbide Corporation Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
US4647708A (en) * 1985-11-25 1987-03-03 The Dow Chemical Company Metal leach control from processes with polymer-supported catalysts
FI85849C (fi) * 1988-03-22 1992-06-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av alkoholer och aldehyder fraon alkener och syntesgas.
DE19603201A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen
DE19801437A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
BE700691A (de) 1967-12-29
DE1668244A1 (de) 1972-02-17
DE1668244C3 (de) 1973-11-29
GB1152503A (en) 1969-05-21
US3594425A (en) 1971-07-20
NL6709039A (de) 1968-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1668244B2 (de) Verfahren zur katalytischen hydroformylierung von olefinen
DE2907869C2 (de)
DE3017682A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen
WO2005058786A1 (de) Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd
DE3125228C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd mit Wasserstoff
DE69415572T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen durch Hydrogenolyse von zyklischem Ketal
DE2538364B2 (de) Verfahren zur herstellung von butandiolen
DE2533320A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0051859B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol
DE2431242A1 (de) 2,7,10,15,18,23-hexamethyltetracosan und verfahren zu seiner herstellung
EP0302375B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE1902460C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese
DE1812504C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden nach der Oxosynthese
DE1543337A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propylendiaminen
DE69004575T2 (de) Verbesserung bei der herstellung von chiralen katalysatoren auf basis von ruthenium- und phosphorkomplexen.
DE68904457T2 (de) Verfahren zur herstellung von alkandiolen.
EP0008459A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)butyraldehyd
DE69104648T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen.
EP0216314A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiolen
DE2416584C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Squalan
DE69001960T2 (de) Hydroformylierungsverfahren.
DE2531060B2 (de)
DE2327510B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylalkylaminen aus Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen
DE1273532C2 (de) Verfahren zur homogenen katalytischen hydrierung organischer verbindungen
DE1493794A1 (de) Verfahren zum Umwandeln von Gemischen aus mindestens einem Nitroparaffin und mindestens einem Keton in das entsprechende Amin

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)