DE1667731A1

DE1667731A1 - Stabilisator fuer Polymersuspensionen sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1667731A1
Application number: DE1967ST026571
Authority: DE
Inventors: Vanstrom Reginald Earl; Fred Mccollough Jun
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NL149465B; GB1181011A; SE325262B; US3387925A; NL6702398A; BE695577A; DE1667731B2

Description

Dr, \νε!ίβΓ Beil Αϊ *r cd E ocfrpener
Bi>Earv^^:ln; Wolff Dr, Karo Chr. Beil

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Franklin-i; a. M.-Höchst

Adeionstraße 58 - TeL 312649

Unsere Ho. 13 61ü

Stauffer Chemical Company New York, Ν.Ϊ., V.St.A.

Stabilisator für Polymersuspensionen sowie Verfahren zu seiner Hersteilung

Bei dem Stabilisator gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um Tricalciumphosphat-Hydroxy!apatit, welches nachstehend als "TOP" oder - in Anlehnung an die allgemein gebräuchliche Bezeichnung - als "Tricalciumphosphat" bezeichnet wird. Obwohl Tricaleiumphosphat bereits als Suspensionsstabilisator eingesetzt worden ist, haften ihm gewisse Nachteile an, vor allem wegen seiner Neigung, nach dem Trocknen zu agglomerieren und große Teilchen zu bilden, die zur Verwendung bei der Suspensionspolymerisation ungeeignet sind. Kleine Teilchen mit der benötigten Große (vorwiegend unter 1 Mikron) lassen sich nur schwierig durch verschiedene Mahlstufen erzeugen.

Das Verfahren zur Herstellung von Tricalciumphosphat ist s bekannt und besteht in der langsamen Zugabe von Phosphorsäure zu einer Kalkaufschlämmung (etwa 2 bis 3 Stunden für 11.4-üOO 1 Reak ti ons volumen) bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 80⁰G, bis der pH-Wert annähernd im Neutralbereioh liegt. Anschließend wird filtriert; der

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so entstandene "nasse Kuchen", dessen GesaTii^uBämmensetzung einem Molverhältnis von CaO/Ppü,- von etwa 3 entepricht, wird getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann auf einem von verschiedenen möglichen Wegen gemahlen, um die durchschnittliche Teilchengröße zu verringern und das Tricalciumphosphat in einen Zustand zu bringen, der es zur Verwendung als Suspensionsstabilisator geeignet macht. Die Mahlstufe des Herstellungsverfahrens ist kostspielig; die dabei erzielten Urgebnisse sind nicht immer gleichmäßig.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, die dem bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu beseitigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein [Dicalciumphosphat gewonnen, welches in Form sehr feiner Teilchen ausfällt, so daß die Notwendigkeit einer zusätzlichen Mahlstufe für das ausgefällte Tricalciumphosphat nicht mehr besteht.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Schwierigkeit beim Vermählen von Tricalciumphosphat zu Teilchen geringer Größe sich oftmals daraus ergibt, daß das Tricalciumphosphat in Form großer Teilchen ausfallt und daß die Agglomerisation dieser Teilchen durch Entfernung des gesamten darin gebundenen Wassers begünstigt wird. Indem man die Herstellungsbedingungen genau kontrolliert, kann ein Tricalciumphosphat hergestellt werden, welches - vorzugsweise ohne Mahlen - eine so geringe Teilchengröße aufweist, daß es für die Suspensionspolymerisation geeignet ist. Oftmals ist schon eine Verdoppelung der Teilchengröße nicht günstig, wenn das Tricalciumphosphat getrocknet und anschließend gemahlen wird. Es wurde gefunden, daß die Verringerung der Teilchengröße durch eine Kontrolle des End-pH-Wertes, der Reaktionstemperatur und der Zugabegeschwindigkeit der fteaktionsteilnehmer erreicht werden kann, so daß die direkte Verwendung des abfiltrierten Niederschlages oder "nassen Kuchens" als Suspensionsstabilisator möglich wird, was die Ausschaltung der Trocken- und Mahlstufen bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wegen der Ausschaltung der Trocken- und Mahlstufen weniger kostspielig, sondern auch durch die direkte Ersparnis an Tricalciumphosphat (bis zu 40$) gegenüber der normalerweise zur Stabilisierung einer entsprechenden Menge eines Polymeren notwendigen Menge. Es wird angenommen, daß diese Ersparnis auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die durch-

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3C.lmittliche Teilchengröße des Tricalciumphosphates geringer ist als bei den bisher bekannten Verfahren, so daß weniger Tricalciumphosphat zum Schutz der gleichen Menge Monomer ausreicht. Ist wegen der zu hohen Transportkosten der Versand des nassen 3?ilterkuchens nicht möglich, so wird das TCP getrocknet und gemahlen; auch dieses getrocknete und gemahlene Produkt ist bisher nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten überlegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Reaktionstemperatur zwischen 20 und. etwa 50⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 40⁰G liegen. Die Zugabe der Phosphorsäure zu der Kalkaufschiämmung sollte so schnell wie möglich erfolgen. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß die Zugabegeschwindigkeit im Hinblick auf die Kapazität abgestimmt werden, um die Temperatur der Reaktion unter Kontrolle zu halten. Bei einem Reaktionsvolumen von 11.400 bis 38.000 1, in welchem 20/Sige wäßrige Orthophosphorsäue mit gelöschtem Kalk (118 g Oalciumoxyd pro Liter Wasser) umgesetzt werden, ist die Zugabe nach etwa 20 bis 66 Minuten, vorzugsweise 25 bis 55 Minuten abgeschlossen. Es ist iniolgedessen ratsam, die Kaikaufschiämmung vor Beginn der Säurezugabe auf eine Temperatur von wenigstens etwa 25⁰G einzustellen. Die Zugabegeschiindigkeit kann unterschiedlich sein; im allgemeinen ist bei größeren Mengen eine rasche Zugabe möglich. Vorzugsweise verwendet man verdünnte, wäßrige Orthophosphorsäure (etwa 20$ig), weil so auch bei rascher Zugabe der Phosphorsäure eine lokale Übersäuerung vermieden werden kann. Die Kalkaufschlämmung (etwa 118 g Calciumoxyd pro Liter Wasser) wird kontinuierlich gerührt, so daß die Ausbildung zu hoher Säurekonzentrationen in der Mischung vermieden wird. Die wäßrige Phosphorsäure wird solange zugesetzt, bis die Kalkaufschlämmung auf einen pH-Wert zwischen etwa 6,7 und etwa 8,5» vorzugsweise zwischen 6,8 und 7,5 neutralisiert ist. Anschließend fährt man noch weitere 10 bis 30 Minuten mit dem Rühren fort, damit die Reaktion vollständig zu Ende abläuft. Der Niederschlag wird unter vermindertem Druck abfiltriert, um das Oberflächenwasser zu entfernen. Der so erhaltene nasse Kuchen wird abgesetzt und direkt zur Vermischung mit Monomeren verwendet oder der Trocknung und Mahlung zugeführt.

Die Methoden zur Bestimmung des Durchmessers von Teilchen im Submikronbereich sind sehr begrenzt. TCP stellt jedoch einen brauchbaren

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-A-

Suspensionsstabilisator für raonomeres Styrol bei der Suspensionspolymerisation desselben dar, wenn sich Monomerteilchen erzielen lassen, von denen der größere Teil eine solche Große aufweist, daß ein Prüfsieb mit 56 Maschen pro qcm passiert wird, während ein Prüfsieb mit 250 Maschen pro q.cm nicht mehr passiert wird. Die Qualität des Tricalciumphosphates als Suspensionsstabilisator für inonomeres Styrol und andere Monomere ist der prozentualen Menge der stabilisierten Teilchen in dem genannten Bereich direkt proportional.

Beispiel 1

In ein 12 1 Gefäß aus rostfreiem Stahl, welches mit zwei "lightnin"-Rührern ausgerüstet ist und 6000 ml Beiges wäßriges Galciumoxyd enthält, gibt man 2000 ml 17^ige wäßrige Phosphorsäure, so daß die Zugabe, etv/a 9 Minuten erfordert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 49⁰C gehalten; der pH-Wert wurde durch Zugabe weiterer etwa 200 ml Phosphorsäure auf 7»3 eingestellt. Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde unter lebhaftem Rühren durchgeführt; das Rühren wurde noch weitere 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Phosphorsäure fortgesetzt. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck abfiltrißrt Der nasse Kuchen enthielt, wie festgestellt werden konnte, etv/a 70 Gewichtsprozent V/asser. Das TCP wurde anschließend wie folgt auf seine Wirkung als Suspensionsstabilisator geprüft.

Man stellte eine Suspension aus 358 Teilen Wasser, 2,5 Teilen einer ü,5^igen "ITacconol "-lösung (ein Hatriumalkylarylsulfonat), 0,8955 'feilen Benzoylperoxyd, 1,54 Teilen TCP und 495 Teilen Styrol her. Man beließ die Temperatur 10 Stunden bei 90°C. Anschließend wurden die ausgefällten Teilchen abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Mit Hilfe von Prüfsieben wurden dann Messungen durchgeführt und die entsprechenden Prozentwerte ausgerechnet. Es konnte festgestellt werden, daß 82>a der Monomerteilchen eine Gruße aufwiesen, die zwischen den Werten liegt, die Prüfsi-.ben mit 56 bzw. 250 Maschen pro qcm entsprechen.

Es wurden weitere 6 Proben hergestellt, wobei man die Temperatur und die Zugabegeschwindigkeit soweit wie möglich im Bereich der für die Probe 1 angegebenen Werte hielt. Die Ergebnisse zeigen den Einfluß, den der End-pH-Wert auf die Fähigkeit des TCP als Stabilisator für

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monomores Styrol zu. wirken, besitzt. Die Ergebnisse sind in 'fabeile I zusammengestellt.

	Einfluß	TABELLE I	7,3	TCP
	des pH-Wertes auf	6,3	$ Teilchen zwischen Prüfsieben mit 56 und
Probe No.	lteaktionstemperatur pH 0	6,4	250 Maschen pro qcm <
		6,7	82
1	49	6,9	19
2	50	7,1	45
3	50	8,5	58
4	48		77 {
b	49		68
6	50	55
7	52
Beispiel 2

Sechs v/eitere Proben wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei man den u!nä»pH-Wert unö die Zugabegeschwindigkeit soweit wie möglieh konstant hielt; verändert wurde ausschließlich die Reaktionstemperatur. Der Einfluß der Temperatur auf die stabilisierende Wirkung des Tricaloiumphosphates ist in Tabelle II zusammengestellt.

	I¹ABELIE II	3	pH	^Teilchen zwischen Prüfsieben mit 56 und
			250 Maschen pro qcm
Probe No		7,3	82
	Einfluß der R^aktionstemperatür auf TOP I	6,9	77
1	Heaktionstempercrar ⁰G	7,1	68
2		6,8	33
3	49	7,1	28
4	49	7,8	6
b	50
G	60
Beispiel	76
82

In tier in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden weitere 6 Proben hergestellt, wobui man die Temperatur und den pH-W rt soweit wie möglich konataufc hielt, während man die Zugabegeschwindigkeit veränderte.

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Die Ergebnisse sind der (Tabelle III zu entnehmen:

TABELLE III

Wirkung der Zugabegeschwindigkeit des H,

auf TCP-Stabilisation

Probe ifo	. Zugabedauer	4
	(Min.)
1	9
2	9
3	9
4	24
5	24
6	24
Beispiel

iteaktiogstemperatur pH

ψ Teilchen zwischen Prüfsieben mit 56 und Maschen pro qcm

49
49
50
48
48
49

6,9 7,3 7,1 7,4 7,4 7,3

77 82 68 43 34 46

Um die Wirkung des Trocknens und Mahlens des nassen Filterkuchens aus Tricalciumphosphat zu prüfen, wurden 350 g Portionen der Probe 6 gemäß Beispiel 1 getrocknet und gemahlen und mit Styrol gemäß Beispiel 1 suspendiert. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle IY ersichtlich:

TABELLE IY

Wirkung des Trocknens und Mahlens des nassen Kuchens

aus TCP

Probe No. Mahlstufe

Kugelmühle

Kugelmühle
(%

Hammermühle

°J> Teilchen zwischen Prüfsieben mit 56 und Maschen pro qcm vor dem Trocknen

°/o Teilchen zwischen Prüfsieben mit 56 und 25O Maschen pro qcm nach dem Trocknen und Mahlen

14,3

22,0

3,2

Beispiel 5

Vier Proben des nassen Filterkuchens aus Xricalciuntphosphat wurden ge mäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man die Temperatur des REaktionsgemischea unter 42⁰C hielt. Pur die Zugabe der Säure benötigte man bei

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den Proben 1 und 4 10 Minuten und bei den Beispielen 2 und 3 25 Minuten. Der pH-Wert einer 50yJigen wäßrigen Aufschlämmung des Filter kuchens lag zwischen 6,9 und 7,5. Die Proben wurden dann als Polymerisationsstabilisatoren gemäß Beispiel 1 mit Styrol geprüft, wobei man nur das Verhältnis von TCP zu Styrol veränderte, um festzustellen, ob auch kleinere Mengen des nassen Filterkuchens aus TCP eingesetzt werden können als bisher bei getrocknetem und gemahlenem TCP notwendig war. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle V ersichtlich

TABELLE V

Die V/irkung des Trocknens und Mahlens des nassen Kuchens aus TCP in für die Polymerisation benötigten Mengen

Probe Ιϊο. % Teilchen von Styrol TCP-Teile, in der

zwischen Prüfsieben mit Polymerisation ver-56 und 250 Maschen pro q.cm wandt

1 (nasser Kuchen) 40 0,86

2 ( « " ) 23 0,86

3 (sprüh-getrocknet;

Siebmühlen) keine Agglomerisation 1,03

4'( flach getrocknet;

Vertikalmühle) 3,9 1,20

Tricalciumphosphat ist ein wirksamer Suspensionsstabilisator für beliebige äthylenische Monomere und ist besonders bei Vinylaryl-

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monomeren wie Styrol und Viny!naphthalin wirksam. Die Körnchen von einheitlicher Große wurden durch Preßguß weiterverarbeitet, um die Polyäthylenverbindungen zugeben.

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Claims

Patentansprüche

1) Verwendung von !Dicalciumphosphat als Suspensionspolymerisationsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß man ein !Dicalciumphosphat mit ausreichend geringer !Deilchengröße verwendet, welchee durch schnelle Zugabe von wäßriger Orthophosphorsäure zu einer Aufschlämmung von Calciumoxyd unter kräftigem Rühren in etwa 20 bis etwa 66 Minuten bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 20 und 50⁰C erhalten worden ist, wobei die Mischung von einem anfänglichen pH-Wert über 7 auf einen pH-Wert zwischen etwa 6,7 und 8,5 neutralisiert und der ausgefällte Niederschlag als nasser Filterkuchen abgetrennt worden ist.

2) Verwendung von !Dicalciumphosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nasse Filterkuchen getrocknet und gemahlen wird.

3) Verfahren zur Herstellung von Iricalciumphosphat mit ausreichend geringer Teilchengröße für die Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man schnell eine verdünnte wäßrige Orthophosphorsäure unter kräftigem Rühren zu einer Aufschlämmung von gelöschtem EaIk in etwa 20 bis 66 Minuten in einer solchen Menge gibt, daß der End-pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 6,7 und 8,5 liegt, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 50 G hält und daß man das ausgefällte Tricalciumphosphat als nassen Filterkuchen abtrennt.

4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der nasse Kuchen gemahlen und getrocknet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ver-• dünnte wäßrige Orthophosphorsäure zu der Aufschlämmung von gelöschtem Kalk in 25 bis 55 Minuten zugeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der EndpH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 6,9 und 8 eingestellt wird.

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7) Verfahren nach. Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 30 und 40⁰G gehalten wird.

8) Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Orthophosphorsäure zu der Aufschlämmung aus gelöschtem Kalk während einer Dauer von 25 "bis 5t? Minuten gegeben, daß die Mischung auf einen End-pH-Yiert zwischen etwa 6,9 und 8 eingestellt und die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 30 und 4O⁰O gehalten wird.

]?ür Stauffer Chemical Company New York, K.I., T,St.A.

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