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DE1667163B2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators

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Publication number
DE1667163B2
DE1667163B2 DE1667163A DEM0072507A DE1667163B2 DE 1667163 B2 DE1667163 B2 DE 1667163B2 DE 1667163 A DE1667163 A DE 1667163A DE M0072507 A DEM0072507 A DE M0072507A DE 1667163 B2 DE1667163 B2 DE 1667163B2
Authority
DE
Germany
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catalyst
aluminum silicate
nickel
exchange
selective
Prior art date
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Granted
Application number
DE1667163A
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English (en)
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DE1667163A1 (de
DE1667163C3 (de
Inventor
Nai Yuen Camden Chen
William Everett Haddonfield Garwood
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
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Publication of DE1667163B2 publication Critical patent/DE1667163B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1667163C3 publication Critical patent/DE1667163C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

20
jo
J5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, der formselektive Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität besitzt.
Aus der GB-PS 9 79 381 ist ein Verfahren zur selektiven Verbrennung eines verbrennbaren Kohlenstoff enthaltenden Gemisches von Komponenten von verschiedenen Molekulargrößen bekannt. Es wird dabei das Gemisch mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines kristallinen Alkali- oder Erdalkalialuminiumsilikatkatalysators in Berührung gebracht, der dreidimensionale Netzwerke und gleichförmige Porendurchmesser aufweist, welche genügend groß sind, um wenigstens eine der Komponenten zuzulassen, und wenigstens eine übrige Komponente auszuschließen. Der Katalysator weist ein Obergangsmetall oder ein Seltenes Erdelement oder eine Verbindung davon innerhalb der Poren der Struktur auf.
Gemäß der GB-PS kann z. B. ein synthetischer Zeolith, Molekularsieb 5A, der Nickel enthält, außen mit Substanzen, wie Trikresylphosphiten, vergiftet werden.
Es werden keine spezifischen Bedingungen für einen Basenaustausch der katalytischer! Komponenten gegeben.
In der GB-PS 10 09 943 ist ein Zeolithkatalysator beschrieben, der katalytische Hydrierungsaktivität innerhalb der Poren, jedoch keine Aktivität außerhalb der Poren aufweisen soll. Bei der Herstellung dieses Katalysators wird zunächst innerhalb und außerhalb eine katalytische Aktivität erzeugt und darauf die äußere Aktivität durch ein Gift, dessen Molekül zu groß ist, um in die Poren einzudringen, beseitigt. Es kann ein Teil der in dem Molekularsieb enthaltenen Natrium-
oder Calciumionen durch Nickel ausgetauscht werden.
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung der bekannten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysatoren bei solchen Verfahren, bei denen Wasser entweder als Reaktionsprodukt oder bei einer anschließenden Regenerierungsstufe vorhanden war, die Selektivität aufgrund physikalischer Instabilität unter den angewendeten Verfahrensbedingungen rasch verschlechtert wurde.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten formselektiven, kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, der im Inneren Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität aufweist und unter scharfen Verfahrensbedingungen, insbesondere solchen, bei denen Wasser entweder als Produkt, Reaktionsteilnehmer oder in einer Regenierungsstufe vorhanden ist, stabil ist
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, der formselektive Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität besitzt, wobei das dem Basenaustausch unterworfene Alurniniumsilikat gewaschen, getrocknet und calciniert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Basenaustausch bei einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von mindestens 1,8 bei einer Temperatur zwischen 75 und 150°C unter Verwendung einer Lösung mit einer Ni++-Konzentration von 0,05 bis 5n sowie bei einem pH-Wert durchgeführt wird, bei dem sich kein Nickelhydroxid bilden kann, und daß der Basenaustausch so geführt wird, daß die Menge des eingeführten Nickels nicht mehr als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf den wasserfreien Zeolithen, beträgt, und daß gegebenenfalls ein weiterer Basenaustausch des Aluminiumsilikats mit Wasserstoffionen und/oder Ionen seltener Erdmetalle durchgeführt wird.
Zur Herstellung von Katalysatoren von außergewöhnlicher Stabilität und Selektivität muß das Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium mindestens 1,8 betragen und hat noch günstiger mindestens einen Wert von 3,0. Zu den Aluminiumsiiikaten, die zur Herstellung der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Chabazit, Gmelinit, Stilbit, Offretit, Zeolithe T, ZK-4, Mordenit und Faujasit vom Y-Typ. Diese Materialien haben Porengrößen im Bereich von etwa 5 bis 13 Anströmeinheiten, und die Porengröße des angewandten Aluminiumsilikats richtet sich nach der speziell zu katalysierenden Umsetzung.
Das zweite kritische Merkmal der hergestellten Katalysatoren gemäß der Erfindung beruht darin, daß praktisch keine Hydrierung-Dehydrierung auf der Außenoberfläche des Kristalls, weder in Form von Kationen, elementarem Metall oder Verbindungen desselben vorhanden ist.
Das dritte Merkmal der gemäß der Erfindung erhaltenen stabilen formselektiven kristallinen Aluminiumsilikate besteht darin, daß sie im Inneren nicht mehr als etwa 4 Gew.-% Nickel, bezogen auf den wasserfreien Zeolithen, enthalten. Falls mehr als etwa 4 Gew.-% Nickel in das Innere eingebracht werden, neigen vermutlich die überschüssigen Nickelkationen zur Bewegung und im Verlauf der Umwandlungsreaktion zum Auswandern zur Außenseite des Aluminiumsilikates, so daß das Aluminiumsilikat seine Formselektivität verliert.
Es ist kritisch, daß der Basenaustausch mit Nickelionen bei einem solchen pH-Wert durchgeführt wird, daß sich das Hydroxyd des einzuführenden Nickelkations
nicht bilden und nicht auf dem Aluminiumsilikat abgeschieden werden kann. Es wurde festgestellt, daß, falls der Basenaustausch unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß ein Hydroxyd des eingeführten Metallkations gebildet wird, das Hydroxyd sich auf dem kristallinen Alurniniumsilikat abscheidet, so daß sich ein Katalysator ergibt, der nicht formselektiv ist.
Es gibt viele Verfahren zur Durchführung eines Basenaustausches, bei denen sichergestellt ist, daß der pH-Wert so liegt, daß eine Hydroxydbildung nicht möglich ist. So kann z. B. eine Lösung der Nickelkationen kontinuierlich über ein Bett des gewählten Aluminiumsilikats geführt werden, wobei die Möglichkeit der Bildung eines Hydroxydniederschlages aufgrund der Tatsache ausgeschlossen ist, daß die von dem Alurniniumsilikat entfernten Kationen nicht in Berührung mit diesem verbleiben. Es können jedoch auch Basenaustauschverfahren im EinzelansiUz angewandt werden, jedoch müssen dabei bestimmte Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. So können z. B. das Aluminiumsilikat und die Lösung des gewünschten Kations in irgendein geeignetes Gefäß eingebracht und der pH-Wert der Lösung bestimmt werden. Der Basenaustausch wird dann bis zu einem Punkt durchgeführt, wo der pH-Wert die Hydroxydbildung aufgrund der Auswanderung der ursprünglich mit dem Aluminiumsilikat verbundenen Kationen in die Austauschlösung nicht begünstigt. Dieses Einzelansatzverfahren kann mehrmals wiederholt werden, falls es tatsächlich nicht möglich sein sollte, eine ausreichende ω Menge der Kationen während eines Arbeitsganges einzuführen.
Es ist ferner wesentlich, daß die Temperatur beim Basenaustausch ausreichend hoch ist, um eine gleichförmige Verteilung der Nickelionen innerhalb der kristall!- nen Struktur sicherzustellen. Wenn beim Basenaustausch eine zu niedrige Temperatur angewandt wird, ist eine geeignete Diffusion der Kationen in die Poren der kristallinen Aluminiumsilikate nicht möglich, wodurch sich ein Katalysator ergibt, der entweder von Anfang an nicht formselektiv ist oder der rasch die Formselektivität verliert, die er ursprünglich hatte. Deshalb ist es wesentlich, daß der Austausch bei Temperaturen zwischen 75 und 1500C durchgeführt wird, wobei 100° C bevorzugt wird.
Beispiele für Metallsalze, die zum Basenaustausch mit den Aluminiumsilikaten verwendet werden können, sind Chloride, Bromide, Iodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Dithiocarbonate, Peroxysulfate, Acetate, Benzoate, Citrate, Fluoride, Nitrate, Formiate und ähnliche Salze. Die einzige Begrenzung für die speziellen Salze besteht darin, daß sie ausreichend löslich sein müssen, um den notwendigen Ionentransport zu ergeben. Die bevorzugten Salze sind die Chloride, Nitrate, Sulfate und Acetate.
Anschließend an die Behandlung mit den Metallsalzen in Wasser wird das Aluminiumsilikat mit Wasser, vorzugsweise destilliertem Wasser, gewaschen und im allgemeinen anschließend bei Temperaturen zwischen 65 und 320° C getrocknet. Dann kann das Aluminiumsilikat in Luft oder in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Rauchgas oder anderen Inertgasen bei Temperaturen zwischen etwa 260 und 82O0C während Zeiträumen zwischen 1 und 48 Stunden oder darüber calciniert werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren können Verwendung bei einer großen Anzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren finden, wozu Hydroisomerisierung, Hydrodesalkylierung, Hydrodisproportionierung, Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Desulfurisierung, Hydrierung, Hydrocrackung, Polymerisation und ähnliche Verfahren gehören. Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren sind außergewöhnlich stabil und sind besonders wertvoll bei denjenigen Verfahren, die bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur von etwa 2 Γ C bis hinauf zu etwa 76O0C durchgeführt werden, wozu auch Verfahren gehören, bei denen die Katalysatoren periodisch durch Abbrennen der verbrennbaren Abscheidungen regeneriert werden.
Beispielsweise kann die Hydrogenolyse von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butylen, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, bei Temperaturen im Bereich von etwa 140 bis 5600C unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5000 durchgeführt werden.
Zur Desulfurisierung von Kohlenwasserstoffen kann das Verfahren bei Temperaturen zwischen 315 und 5400C unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 50 durchgeführt werden.
Die Katalysatoren können gemäß der Erfindung zur Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Monoolefinen und Diolefinen unter Bildung der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe, zur Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen und zur Hydrierung von ungesättigten Alkoholen, Ketonen und Säuren eingesetzt werden. Bei Hydrierungsreaktionen kann die Temperatur bis zu etwa 54O0C unter einem Druck von etwa 0,7 bis 215 atü oder darüber bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis 500 betragen.
Die Hydrocrackung von schweren Erdölrückstandsmassen kann bei Temperaturen zwischen 200 und 4400C unter Anwendung von Molarverhältnissen an Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickungen im Bereich von etwa 2 bis 80 ausgeführt werden. Der angewandte Druck kann zwischen etwa 0,7 und etwa 180 atü und die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 100 variieren.
Die Katalysatoren können weiterhin zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen und zur Umwandlung von olefinischen, acetylenischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Die Alkylierung von aromatischen Verbindungen und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen — 9 und +4600C unter Drücken zwischen 0 und etwa 70 atü durchgeführt werden.
Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Umsetzungen werden die gewünschten Produkte durch die spezielle Porengröße des zur Katalyse der Umsetzung gewählten Aluminiumsilikats bestimmt. Wenn z. B. eine selektive Umsetzung von geradkettigen Verbindungen aus einem Gemisch geradkettiger Verbindungen und verzweigtkettiger oder aromatischer Verbindungen gewünscht wird, werden kristalline Aluminiumsilikate mit einer Porengröße von etwa 5 A als wirksamer Katalysator verwendet. In ähnlicher Weise stellt, falls eine Umsetzung einer unsubstituierten aromatischen Verbindung aus einem Gemisch mit mindestens einer mehrfach substituierten aromatischen Verbindung gewünscht wird, ein kristallines Aluminiumsilikat mit einer Porengröße von etwa 10 bis 13 Ä Durchmesser einen wirksamen Katalysator dar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
10 g eines natürlichen kristallinen Aluminiumsilikats (Offretit) folgender Analyse
Gewichts-% Si/AI
SiO2 65,9 3,75
Al2O3 15,0
Fe2O3 3,8
K2O 3.5
CaO 3,0
Na2O 6,7
MgO 0,7
TiO 0,2
98.8
wurden zu 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,5 n-Nickelchlorid zugegeben, welche in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Siedekolben am Rückfluß gehalten wurde, wobei mit einem magnetischen Rührer gerührt wurde. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und am Rückfluß gehalten und dann noch heiß filtriert, worauf mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Das gesamte Verfahren wurde einmal wiederholt, und das Gemisch wurde heiß filtriert und gewaschen. Durchrdieses Verfahren des Basenaustausches, d.h. kurze Kontaktzeit, wurde die Bildung von Nickelhydroxyd verhütet. Das erhaltene Produkt zeigte eine ausgezeichnete Selektivität und Aktivität und besaß folgende Analyse:
Gewichts-% Si/Al
SiO2 66,3 3,1
Al2O3 18,1
Fe2O3 2,9
K2O 4,4
CaO 1,0
Na2O 1,0
MgO 0,4
NiO 5,8
Der dabei erhaltene Ammomumoffretit wurde zu 500 ml einer im Sieden gehaltenen 0,5 n-Nickelacetatlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und am Rückfluß gehalten und noch heiß filtriert, worauf mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Bei diesem Herstellungsverfahren wurde nur ein Austausch mit Nickelacetat ausgeführt, und es wurde kein Nickelhydroxyd abgeschieden. Das erhaltene Produkt hatte folgende Analyse:
99,9
.. Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt es sich, daß etwa 30% des enthaltenen Eisens entfernt werden können und daß das Kalium praktisch nicht ausgetauscht wurde. Die Tatsache, daß das Verhältnis der gesamten äquivalenten Kationen zu Aluminium nahezu auf 1 (nicht unter Einschluß des okkludierten Eisen) eingestellt wurde und daß das Verhältnis Si/Al von 3,75 auf 3,1 vermindert wurde, legt nahe, daß der ursprüngliche natürliche Offretit etwas Natriumsilikat enthielt, welches während des Austauschverfahrens in Lösung ging. .
Beispiel 2
In diesem Beispiel ist die Umwandlung von Offretit in dessen Ammoniumform vor dem Einbau des Hydrierungsbestandteils praktisch in das Innere des Offretits beschrieben.
20 g des in Beispie! 1 beschriebenen natürlichen Offretits wurden zwei Kontaktierungen mit 200 ml einer 5 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 2 Stunden unterzogen und dann mit weiteren 200 ml einer 5 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur über Nacht behandelt. Nach diesen Austauschbehandlungen wurde das Gemisch filtriert und mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Gewichts-% Si/Al
SiO2 72,5 3,55
Al2O3 17,4
Fe2O3 2,4
K2O 4,1
CaO 3,1
Na2O 0,1
MgO 0,2
NiO 5.9
105,7
Es ergibt sich aus diesem Beispiel, daß bei dem Ammoniumaustausch vorzugsweise Natrium aus natürlichem Offretit entfernt wird und daß bei nur einem einzigen Austausch mit Nickel 46% der Stellen durch Nickel ersetzt werden, verglichen zu 44% der Stellen, wie sie bei dem Verfahren nach Beispiel 1, bei dem zwei jo Austauschbehandlungen angewandt wurden, ersetzt wurden.
Beispiel 3
60 g des in Beispiel 1 beschriebenen natürlichen Offretits wurden mit 600 ml konzentrierter Schwefelsäure während 60 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gehalten. Das Gemisch wurde unter Vakuum filtriert und der Filterkuchen erneut mit 60 ml frischer konzentrierter Schwefelsäure während 2 Stunden in Berührung gehalten. Anschließend an diese zweite Behandlung wurde das Gemisch erneut filtriert, um soviel Säure wie möglich zu entfernen, und der erhaltene Filterkuchen wurde in drei Liter destilliertes Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt
4> und filtriert und anschließend der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann in Luft getrocknet.
20 g des mit Schwefelsäure behandelten Offretits wurden dann zu 500 ml einer im Sieden gehaltenen 0,5 n-Nickelchloridlösung in der vorstehend beschriebenen Weise zugegeben und das Gemisch während 10 Minuten gerührt und am Rückfluß gehalten, worauf noch heiß filtriert und mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Während dieses Austausches wurde kein Nickelhydroxyd gebildet.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Zusammensetzung:
Insgesamt Gewichts-% Si/Al
SiO2 80,5 4,6
Al2O3 14,9
Fe2O3 0,1
K2O 2,7
CaO 0,2
Na2O 0,2
MgO 0,4
NiO 0,5
99,5
Aus der vorstehenden Analyse ergibt es sich, daß die Menge des in 10 Minuten ausgetauschten Nickels weit niedriger als bei den Beispielen 1 und 2 ist.
Beispiel 4
Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Eignung zur Katalyse selektiver Oxydationen untersucht. Als Kriterium für die selektive Oxydation jedes; Katalysators wurde seine Fähigkeit, bevorzugt η-Hexan gegenüber 2-Methylpentan in einer Beschickung mit einem Verhältnis der Isoform zur Normalform von 50/50 Gewichts-% in Gegenwart von Sauerstoff zu oxydieren, betrachtet. Die Versuchsarbeitsweise bestand darin, daß '/2 ecm des gepulverten Katalysators während 1 Stunde bei 399° C in Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ecm je Minute calciniert wurde. Nach der Calcinierung wurde der Oxydationsversuch bei 343°C durchgeführt, wozu über den Katalysator ein aus 100 ecm Sauerstoff und 0,24 ecm eines Gemisches von 50/50 Gewichts-% η-Hexan und 2-Methylpentan bestehender Dampfstrom je Minute geführt wurde. Proben des Produktstromes wurden nach 20, 40 und 60 Minuten aus dem Strom abgenommen und der Analyse durch Gaschromatographie unterzogen.
Die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren ergaben bei den Oxydationsversuchen folgende Ergebnisse:
Katalysator Ni Oxydation
Gewichts-% Gewichts-Vo/Gewichts-O/o
i-C6/n-C6
Beispiel 1 4,6
Beispiel 2 4,6
Beispiel 3 0,4
kein/85,4
0,5/76
kein/52
pentan und 737 ml Wasserstoff im anderen Fäll enthielten, eingeleitet wurden.
Die Versuchsarbeitsweise bestand darin, daß eine Temperatur von etwa 482° C bei einer Wasserstoffströmung von 60 ecm je Minute über den Katalysator aufrechterhalten wurde und eine Beschickung von 3 ecm über den Katalysator geführt und der Produktstrom anschließend durch Gaschromatographie analysiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Hydrogenolyse
Gewichts-%/Gewichts-%
Aus den vorstehenden drei Versuchen ergibt es sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren äußerst selektiv insofern sind, als sie praktisch keine Oxydation der Isoverbindung und eine wesentliche Oxydation der Normalverbindung ergeben.
Beispiel 5
Die nach den Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellten Katalysatoren wurden auf die selektive Hydrogenolyse von zwei getrennten Gemischen untersucht, wovon das eine aus η-Hexan und 2-Methylpentan und das andere aus n-Octan und Isooctan bestand.
Jeder der gemäß den Verfahren der Beispiele 1,2 und 3 hergestellte Katalysator wurde vorbehandelt, indem er mit Helium während 10 Minuten bei Raumtemperatur bis zu 399°C in Berührung gebracht wurde, worauf jeder Katalysator während 5 Minuten mit Wasserstoff zwischen 399 und 538°C behandelt wurde. An die Behandlung während 5 Minuten mit Wasserstoff schloß sich eine weitere Behandlung während 20 Minuten mit Wasserstoff bei 5380C an, worauf erneut während 5 Minuten mit Helium behandelt und dann auf die Reaktionstemperatur abgekühlt wurde.
'/2 ecm jedes Katalysators, der auf die vorstehende Weise behandelt worden war, wurde zu einzelnen Glasreaktionsgefäßen zugegeben, in die dann Beschikkungsmengcn von 2 ecm aus Glaskolben, die 10 ml n-Hexan, 10 ml 2-Methylpentan und 744 ml Wasserstoff in einem Fall und 10 ml n-Octan, 10 ml 2,2,4-Trimethyli-C8/n-C8
i-C6/n-C6
Beispiel 1 kein/68 kein/15
Beispiel 2 kein/93 kein/53
Beispiel 3 kein/58 kein/54
Aus den vorstehenden sechs Versuchen ergibt sich schlüssig die formselektive katalytische Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren insofern, als, wie zu sehen, keine Isoverbindungen umgewandelt 2"i wurden, während dies bei den n-Verbindungen der Fall war.
Beispiel 6
Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde 3d hinsichtlich der selektiven Hydrierung von n-Penten aus einem Gemisch mit Isoocten gemäß folgendem Verfahren untersucht.
0,5 ecm des Katalysators wurden in Luft während 1 Stunde auf 538°C erhitzt, worauf er bei 538°C während j-) 5 Minuten mit Helium, anschließend mit Wasserstoff während 20 Minuten bei 538° C behandelt wurde und anschließend auf Raumtemperatur in Gegenwart von Wasserstoff abgekühlt wurde.
0,5 ecm des auf diese Weise behandelten Katalysators wurden dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 ecm je Stunde mit einem Gemisch im Verhältnis 1 :1 von 2,4,4-TrimethyIpenten und n-Penten-2 zusammen mit einer Wasserstoffströmung von 50 ecm je Minute bei einer Temperatur von 1210C kontaktiert und das
•ti Produkt durch Gaschromatographie analysiert.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieses Versuches zusammengefaßt:
Katalysator
Hydrierung
Gewichts-Vo/Gewich ts- %
i-C8 n-C5
Beispiel 1
30
Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich klar die selektive Hydrierfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators dadurch, daß praktisch keine Isoverbindung hydriert wurde, während eine signifikante Menge der geradkettigen Verbindung hydriert wurde.
Beispiel 7
Um zu zeigen, daß es kritisch ist, den Basenaustausch so durchzuführen, daß Hydroxybildung praktisch unmöglich ist, wurden drei Proben des in Beispiel I beschriebenen natürlichen Offretits mit siedendem 0,5 n-Nickelchlorid in folgender Weise behandelt:
ίο
a) Eine Probe wurde mit der Nickelchloridlösung während 2 Minuten kontaktiert und wird als Katalysator 4 bezeichnet.
Eine zweite Probe wurde mit dem Nickelchlorid während 10 Minuten zweimal behandelt und wird als Katalysator 5 bezeichnet.
Eine dritte Probe wurde während 10 Minuten zweimal behandelt und anschließend einer zusätzli-
Tabelle I
chen Behandlung während 60 Minuten unterzogen und wird als Vergleichskatalysator 6 bezeichnet.
Bei den mit a) und b) bezeichneten Verfahren ergab sich keine Nickelhydroxydbildung, während bei Verfahren c) Nickelhydroxyd gebildet wurde.
Die Analyse der Proben ist in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Probe
Unbehandelte
Ursprungsprobe
Katalysator Katalysator 5
Vergleichs-Katalysator 6
SiO2 65,9 66,2 Insges 0,25 0,31 66,3 67,7
Al2O3 15,0 15,7 0,36 0,11 18,1 15,9
FeeO3 4,9 3,9 0,73 0,28 3,8 2,0
K2O 3,5 4,4 0,14 0,13 4,4 4,6
CaO 3,0 0,9 0,00 0,27 1,0 0,9
Na2O 6,7 2,7 ;amt 1,48 1,10 1,0 0,4
MgO 0,7 0,8 0,4 0,1
NiO 0,0 3,1 5,8 7,6
Insgesamt 99,7 97,7 100,8 99,2
Kationenverteilung (Äquivalente/Al in der Struktur)
K 0,26 0,27
Ca 0,10 0,10
Na 0,09 0,04
Mg 0,05 0,02
Ni 0,44 0,65
0,94 1,08
Beispiel 8
Der Katalysator 5 und der Vergleichskatalysator 6, die auf die vorstehende Weise hergestellt worden waren, wurden auf ihre katalytischen Eigenschaften bei den vorstehend beschriebenen Hydrogenolyse- und Oxydationsversuchen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle
Hydrogenolyse i-Ce/n-C6 Oxyda
kein/15 tion bei
3430C
i-C8/n-C8 91/95 i-Ce/n-Ce
Katalysator 5 kein/68 kein/85,4
(482° C)
Vergleichs 87/100
katalysator 6
(427° C)
Aus dem vorstehenden Versuch ergibt es sich, daß der Vergleichskatalysator 6, der bei Bedingungen, wobei sich Nickelhydroxyd ergab, basenausgetauscht wurde, keine selektiven Eigenschaften beibehielt, insofern, daß sowohl die n- als auch Iso-Verbindungen umgewandelt wurden. Der Unterschied der katalytischen Eigenschaften zwischen Katalysator 5 und Vergleichskatalysator 6 ergibt eindeutig, daß hier signifikante Anteile an Nickel an der Außenseite des als Vergleichskatalysator 6 bezeichneten Aluminiumsilikats vorhanden sind. Um diese Tatsache zu bestätigen, wurden Proben des Katalysators 5 und des Vergleichskatalysators 6 wiederholt mit 1 n-Calciumchloridlösungen bei Raumtemperatur und mit siedenden 1 n-Calciumchloridlösungen während längerer Zeiträume rückausgetauscht, wobei die gesamte Austauschzeit auf Werte zwischen 40 und 50 Stunden kam. Die dem Rückaustausch
so unterzogenen Proben hatten die in folgender Tabelle angegebenen Zusammensetzungen:
Tabelle
Kationenverteilung eines mit Calcium ausgetauschten Nickel-Offretits
(Äquivalente/Al in der Struktur)
Kation Katalysator 5 Katalysator 5 Vergleichs Vergleichs
vor dem Calcium- nach dem Calcium- katalysator 6 katalysator 6
austausch austausch vor dem nach dem
Calcium- Calcium-
austausch austausch
K 0,26 0,27 0,27 0,23
Ca 0,10 0,77 0,10 0,74
Na 0,09 0,01 0,04 0,03
Mg 0,05 0,00 0,02 0,02
Ni 0,44 0,08 0,65 0,14
Ö94 1.13 ΪΌ8 Ü6
Die katalytischen Eigenschaften der mit Calcium rückausgetauschten Nickel-Offretite wurden dann bei dem vorstehend beschriebenen Hydrogenolyseversuch untersucht, und bei diesem Versuch wurde der mit Calcium rückausgetauschte Nickel-Offretit, der aus -, Katalysator 5 hergestellt war, als Katalysator 7 bezeichnet, und der mit Calcium ausgetauschte Nickel-Offretit, der aus Vergleichskatalysator 6 hergestellt war, wurde als Vergleichskatalysator 8 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt: ι ο
Tabelle
Umwandlung
Gewichts-%/Gewichts-% , -
Hydrogenolyse bei 482° C
i-Cg/n-Ce i-C6/n-C6
Katalysator 7 kein/kein kein/kein
Vergleichskatalysator 8 100/100 100/100 ?n
Aus den vorstehenden Ergebnissen erkennt man, daß der Rückaustausch mit Calciumchlorid im Fall des Katalysators 7 einen völlig inaktiven Katalysator ergibt, während im Fall von Vergleichskatalysator 8 ein aktiver Katalysator erhalten wird, der jedoch völlig nichtselektiv ist, wodurch sich die kritische Bedeutung der Verhinderung der Hydroxydbildung während der Bastnaustauschstufe zeigt.
il)
Beispiel 9
50 g eines synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats, das als Zeolit T bezeichnet wird, wurden mit 2500 ecm einer 5,0normalen wäßrigen Lösung von Ammoni- y, umchlorid während zwei getrennter Berührungszeiträume von jeweils 2 Stunden Dauer behandelt und anschließend einer dritten Kontaktierung während 64 Stunden unterworfen, worauf mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 38° C getrocknet wurde.
Das mit Ammonium ausgetauschte Material hatte folgende Analyse:
■r>
Insgesamt Gewichts-% Kationenverteilung 0,15
K2O 2,53 (Äquivalents/AL <0,01
Na2O 0,04 in der Struktur) 3,56
SiO2 78,0 K
Al2O3 18,7 Na
99,27 Si-Al-Verhältnis
Das vorstehende Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 150 ecm einer 0,1 η-Lösung von Nickelacetat angewandt wurden und der Basenaustausch während 60 Minuten anstelle von 10 Minuten durchgeführt wurde. Es bildete sich Nickelhydroxyd und schied sich ab. Dieses Produkt wird als Vergleichskatalysator 9a bezeichnet.
0,5 ecm des Katalysators 9 und des Vergleichskatalysators 9a wurden jeweils in strömender Luft bei 538° C während 1 Stunde calciniert und dann mit Wasserstoff während 20 Minuten bei 538°C reduziert, worauf abgekühlt wurde.
Katalysator 9 und Vergleichskatalysator 9a wurden dann auf ihre Fähigkeit geprüft, selektiv η-Hexen aus einem Gemisch im Verhältnis 1/1 von n-Hexen-2 und Cyclohexen bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,6, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4,4 :1 und bei Atmosphärendruck selektiv zu hydrieren. Die gewonnenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle
Katalysator 9 Vergleichskatalysator 9a
8,8 g des hergestellten, mit Ammonium ausgetauschten Zeolithen wurden zu 30 ecm einer 0,5 n-Nickelacetatlösung gegeben, welche bei 100° C zum Rückfluß erhitzt war und dabei während 10 Minuten belassen wurde. Es wurde kein Nickelhydroxyd festgestellt.
Das Aluminiumsilikat wurde unmittelbar aus der Lösung abgenommen und mit 1 1 Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 100° C getrocknet. Dieser Katalysator wird als Katalysator 9 bezeichnet.
Nickel, Gew.-°/o 1,62
Äquivalente Ni je 0,15
Aluminiumatom
% Hydrierung bei 121°C
n-Hexen-2
Cyclohexen
% Hydrierung bei 1490C
n-Hexen-2
Cyclohexen
% Hydrierung bei 1770C
n-Hexen-2 kein
Cyclohexen kein
°/o Hydrierung bei 2040C
n-Hexen-2 62
Cyclohexen 12
% Hydrierung bei 232° C
n-Hexen-2 75
Cyclohexen 35
2,83 0,26
52 35
83 63
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich im Falle der Hydroxidbüdung, daß keine selektiven Kaiaiysato-
,0 ren erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß der Vergleichskatalysator 9a, der mit einer Austauschzeit von 60 Minuten und mit einer äußerst verdünnten Lösung von Nickelacetat hergestellt wurde, trotzdem keine Selektivität auf Grund von Hydroxydbildung
zeigt, obwohl die Aktivität höher als diejenige des Katalysators 9 wegen des höheren Nickelgehaltes ist. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator 9 ein stabiler, formselektiver Katalysator ist.
Beispiel 10
Der gemäß dem Verfahren noch Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde sechs verschiedenen Versuchen unterworfen, um seine Eignung zum formselektiven Hydrocracken von n-Octan aus einem Gemisch desselben mit Isooctan zu zeigen.
Ein Gemisch im Gewichtsverhältnis von 1:1 aus n-Octan und 2,2,4-Trimethylpentan wurde bei einem
14
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 30:1 über den Katalysator bei 141 atü und bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindig-
Tabelle
keiten, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, geleitet, wobei auch die dabei erhaltenen überraschenden Ergebnisse aufgeführt sind:
Versuchs Nr. 2 3 4 5 6
1 427 427 427 427 399
Temperatur, °C 427 3 4 5 14 14
Raumgeschwindigkeit 2 1 1 2 0,5 0,5
Zeit, Stunden 1 100 100 100 86,5 30,4
Umwandlung, n-Octan, 100
Gew.-% — — 11,0 5,3 kein
Umwandlung, Isooctan, _.
Gew.-%
Aus den vorstehenden Versuchen zeigt sich klar die formselektive Hydrocrackung, die unter Verwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren durchgeführt werden kann.
Beispiel 11
Der entsprechend Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde dann zum Hydrocracken einer paraffinischen Brennstoffbeschickung mit Cio—Ci6 von folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Spezifisches Gewicht 0,7674
Zusammensetzung
Paraffine,
insgesamt Gew.-% 90
normal, Gew.-% 26
Kohlenstoffzahlbereich 10-16
Durchschnittskohlenstoffzahl 12,6
Olefine, Gew.-% 1,0
Naphthene, Gew.-% 7,4
Aromatische Verbindungen, Gew.-°/o 1,6
Gefrierpunkt" C Anilinpunkt °C Siedebereich "CASTM
-40,5
83
202-256
Die angewandten Reaktionsbedingungen bestanden in einem Druck von 141 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 27 :1, einem Temperaturbereich von 371 —399 und unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten zwischen 14 und
Tabelle
Versuchs-Nr. 2 3 4
1 750 750 750
700 14 20 30
14 2 1 1
1
Temperatur, (0C)
Stündliche Raumgeschwindigkeit Zeit, Stunden
Umwandlungswerte:
Düsenbrennstoff produkt, über 180°C zurückgewonnenes Produkt, Gew.-% der Beschickung
Gesamtumwandlung, bezogen auf zurückgewonnenes Düsenbrennstoffprodukt, Gew.-% der Beschickung
% η-Paraffine in der umgewandelten Beschickungsmasse
% an nichtnormalen Bestandteilen in der umgewandelten Beschickungsmasse
Zusammensetzungswerte:
η-Paraffine im Düsenbrennstoffprodukt
Verteilung der niedriger siedenden Produkte, Gew.-°/o
C-C2
C3
C4
Cs-18O0C Insgesamt
66 34
77,3 18,8
3,2 32,4 20,6 43,8
100,0
82 18
52,7 6,1
15
3,3 39,5 19,4 37,8
100,0
84 16
41,9 6,9
18
5,0 29,4 19,4 46,2
100,0
15
Fortsetzung		 1667 163 2 16 3 4
Versuchs-Nr.
1		 81
58
-53
84
0,7680		 86
80
-53
83,7
0,7674		 83
67
-48
83,4
0,7676
% η-Stoffe in den Q-Produkten
% η-Stoffe in den C5-Produkten
Eigenschaftswerte:
Gefrierpunkt, °C
Anilinzahl, °C
Spezifisches Gewicht		 75
76
-43
84
0,7674
Es zeigt sich klar das formselektive Hydrocracken von η-Paraffinen nicht nur durch die Umwandlungswerte, sondern auch durch die Zusammensetzungswerte.
Nahezu die Hälfte der niedriger siedenden Produkte fällt in den Benzinbereich (Cs-1800C), was eir bemerkenswertes Cracken in der Mitte bei dei Hydrocrackung anzeigt
Beispiel 12
Ein synthetisches kristallines Aluminiumsilikat, das als synthetischer Faujasit vom Y-Typ bezeichnet wird, wurde mit einer 0,5 η-Lösung von Nickelacetat bei 100° C während 10 Minuten in Berührung gebracht und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde kein Nickelhydroxyd festgestellt.
5 g des Katalysators wurden mit einem Gemisch aus Benzol und Triäthylbenzol sowie Wasserstoff bei einen: Anfangsdruck von 2,1 au unter konstanter Bewegung ir Berührung gebracht. Eine Analyse des Produktes zeigte eine wesentliche Umwandlung von Benzol bevorzug! gegenüber der Umwandlung von TriäthylbenzoL
809 518/:

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, der formselektive Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität besitzt, wobei das dem Basenaustausch unterworfene Aluminiumsilikat gewaschen, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Basenaustausch bei einem kristallinen Aluminiumsilikat mit einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von mindestens 1,8 bei einer Temperatur zwischen 75 und 1500C unter Verwendung einer Lösung mit einer Ni+ +-Konzentration von 0,05 bis 5n sowie bei einem pH-Wert durchgeführt wird, bei dem sich kein Nickelhydroxid bilden kann, und daß der Basenaustausch so geführt wird, daß die Menge des eingeführten Nickels nicht mehr als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf den wasserfreien Zeolithen, beträgt, und daß gegebenenfalls ein weiterer Basenaustausch des AluminiumsiJikats mit Wasserstoffionen und/oder Ionen seltener Erdmetalle durchgeführt wird.
2. Verwendung eines formselektiven kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators, hergestellt nach Anspruch 1 zur Umwandlung, insbesondere Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffen.
13
DE1667163A 1966-01-24 1967-01-23 Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators Expired DE1667163C3 (de)

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