DE1648951C3 - Gasanalysenmeßeinrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Meßeinrichtungen zur qualitativen und quantitativen Analyse von Gasmischungen oder von Mischungen von Substanzen, die vor der Messung oder gleich am Einlaß der Meßeinrichtungen in den gasförmigen Zustand versetzt werden können.

Als Analysenmeßgeräte für die Analyse komplizierter Gasmischungen werden heute meist Gaschromatographen verwendet. Eine qualitative Analyse erfolgt in der Gaschromatographie hauptsächlich durch Bestimmung der relativen Austrittszeiten. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Das Analysengerät muß zunächst auf die »vermutete« Substanz geeicht werden. Darüber hinaus ist die Auswertung sehr kompliziert und oft unzuverlässig. Daher werden immer wieder Detektoren vorgeschlagen und eingesetzt, die, am Auslaß der Gaschromatographen angeschlossen, nicht nur auf die aus der chromatographischen Trennsäule austretende Substanz ansprechen und nach einer vorläufigen Eichung die Substanzmenge messen, sondern auch die austretende Substanz zu bestimmen in der Lage sind.

Universelle Detektoren, wie Massenspektrometer und nach dem Dichtemeßprinzip arbeitende Nachweisgerate, haben sich für diesen Zweck als am meisten geeignet erwiesen.

Bei Identifizierung einer Substanz nach ihrer Dichte (Martinscher Dichtemesser) gibt die Anzeige eines am Auslaß der chromatographischen Säule angeschlossenen Detektors die Dichtedifferenz zwischen Meßgasmischung und Trägergas wieder (s. beispielsweise M a r t i η A. J. P., James A. T., Biochem. J., 63,138, 1956).

ίο Die Dichtemeßgeräte haben jedoch folgende Nachteile:

a) die Bestimmung des Molekulargewichtes der Komponenten erfordert die Kenntnis der quantitativen Zusammensetzung der Meßgasmischung oder das Eingeben einer Vergleichssubstanz mit bekanntem Molekulargewicht in die Mischungsprobe und die mehrmalige Aufnahme eines Chromatogramms mit verschiedenen Trägergasen;

b) die Genauigkeit der Molekulargewichtsbestimmung und der Bereich der zu messenden Molekulargewichte hängt von den Molekulargewichten der Komponenten und der Trägprgase ab;
c) es ist eine genaue Normierung der Versuchsbe-

dingungen (Konstanthaltung der Trägergasgeschwindigkeit und der eingegebenen Probemenge) erforderlich.

Die Dichtemeßgeräte sind weiterhin Geräte relativ niedriger Empfindlichkeit, da ihre Wirkungsweise auf dem Prinzip der Wärmeleitfähigkeit beruht. Ein solches Dichtemeßgerät läßt sich beispielsweise am Austritt von Kapillartrennsäulen mit geringem Durchsatz nicht einsetzen.

Die Dichtemeßgeräte ermöglichen die Bestimmung des Molekulargewichtes auf Grund einer Dichtemessung. Bekannt sind auch andere Verfahren zur Molekulargewichtsbestimmung, insbesondere das effusiometrische Verfahren. Dieses beruht auf der Tatsache, daß die Ausströmungsgeschwindigkeit eines Gases aus einem geschlossenen Volumen, einer Effusionskammer (sie wird auch Knudsenzelle genannt) als Knudsenströmung (d. h. unter Bedingungen, bei denen die freie Weglänge der Moleküle größer ist als der Durchmesser der Ausströmungsöffnung) umgekehrt proportional zur Quadratwurzel aus dem Molekulargewicht ist. Aus dem nach irgendeiner Methode gemessenen zeitlichen Druckverlauf in der Effusionskammer lassen sich Schlüsse hinsichtlich des Molekulargewichtes ziehen. Jedoch ist eine genaue Molekulargewichtsbestimmung nach dem effusiometrischen Ver-Verfahren nur dann möglich, wenn sich nur eine oder höchstens zwei Substanzen in der Kammer befinden, oder wenn das verwendete Meßgerät nur auf die interessierende Komponente anspricht.

Man hat auch schon das effusiometrische mit dem spektrometrischen Verfahren kombiniert (s. beispielsweise FriedelA. R., Charkey /■. G., J. Chem. Phys., 17, 584, 1949).

Es ist andererseits auch schon die Verwendung von Effusiometern in der Gaschromatographie bekannt, wie sich aus Bayer, Gaschromatographie, 2. Auflage, Springer Verlag 1962, S. 181, und Dal Nogare, Juvet, Gas-Liquid Chromatography, Interscience Publ, 1962, S. 236, die auf einer Veröffentlichung von Griffiths, James und Phillips in Anatyst, 77, 1952, S. 897, beruhen, ergibt.
Bekannt sind folgende Meßeinrichtungen bzw. -ver-

<t

fahren zur Analyse von Gasmischungen mit einer chromatographischen Trennsäule und einem bezüglich des Trägergases unempfindlichen Detektor, insbesondere einem Massenspektrometer, di; die Identifizierung der Substanz im Chromatogramm nach dem Massen-Spektrum ermöglichen.

1. Ein Teil des aus dem Chromatographen austretenden Gasstroms wird durch ein Einstrahl-Massenspektrometer, der übrige Teil durch einen chromatograplrEchen Detektor (Ketharometer oder einen Ionisationsdetektor) geleitet. Das Verhältnis der Signale des Massenspektrometers zu den Signalen des chromatographischen Detektors kennzeichnet die Substanz im Chromatogramm (s. beispielsweise Henneb e r g D., Z. Anal. Chem., 183, 12, 1961). Diese Analysemeßeinrichtung bedarf öfterer vorheriger Eichungen, da sowohl das Massenspektrometer als auch die chromatographischen Detektoren keine stabile absolute Empfindlichkeit über längere Zeit besitzen.

2. Ein Teil des aus dem Chromatographen austretendsn Gasstromes wird ununterbrochen durch ein Schnellmassenspektrometer, wie Laufzeitmassenspektrometer oder ähnlichen, gefördert. Im Augenblick des Durchganges eines Chromatogramms wird das ganze Massenspektrum oder ein beträchtlicher Teil davon schnell registriert (s. beispielsweise G ο h 1 k e R. S., Anal. Chem., 31, 535, 1959). Diese Analyseneinrichtrng erfordert eine komplizierte Apparatur und hat darüber hinaus relativ niedrige Empfindlichkeit. Das Massenspektrometer wird dabei nur zur Identifixierung der Substanz im Chromatogramm benutzt, zur quantitativen Messung der Substanzkonzentration verwendet man gewöhnlich die chromatographischen Detektoren oder zusätzliche Auffänger im Massenspektrometer, gegen welche der unaufgespaltene IonenstroTi aus der Ionenquelle des Massenspektrometers gerichtet wird.

3. Der ganze aus dem Chromatographen austretende Gasstrom wird in ein Massenspektrometer mit zwei Auffängern geleitet, das auf zwei für alle Substanzen der zu analysierenden Mischung gemeinsame Massenlinien bzw. auf zwei Gruppen von Massenlinien eingestellt wird. Das Verhältnis zwischen den Intensitäten dieser Linien oder Liniengruppen dient zur Identifizierung der Substanz und die Registrierung der Ionentitröme von jeder dieser Linien oder Liniengruppen unter Bestimmung der Flächen unter den aufgenommenen Chromatogrammen zur quantitativen Bestimmung der Substanzen (s. beispielsweise die französische Patentschrift 13 67 641, von T a 1 r ο s e, W. L., Tanzy re w, G. D., G ο rich k ο w,W. L, Griechin, W. D., Kibalko, L. A.). Diese Analysenmeßeinrichtung übertrifft die zuvor beschriebene an Einfachheit und Empfindlichkeit, steht ihr aber in bezug auf das Identifizierungsvermögen von Substanzen, deren Massenspektren nur mit geringer Genauigkeit bekannt sind, nach. Eine Molekulargewichtsbestimmung ohne vorherige Feststellung der Substanz ist bei dieser Analyseneinrichtung nicht möglich. So

Das Massenspektrometer ist in mancher Beziehung ein idealer chromatographischer Detektor. Bei seinem Einsatz ist es jedoch wünschenswert, das Massenspektrum der »vermu'eten« Substanz zumindest ungefähr zu kennen oder wenigstens sicher zu sein, daß das schwerste von den beobachteten Ionen des Massenspektrums ein nicht dissoziiertes Molekelion ist. Da aber bei vielen Substanzen während der Ionisation im Massenspektrometer auch eine starke Dissoziation eintritt, ist die Bestimmung des nicht dissoziierten Molekelions unzuverlässig, so daß die Empfindlichkeit der Meßeinrichtung, mit der man das nicht dissoziierte Molekelion bestimmen muß, niedrig wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Analysemeßeinrichtung für Gasmischungen anzugeben, die die Identifizierung der Komponenten von gasförmigen und flüssigen Mischungen durch eine genaue Bestimmung ihrer Molekulargewichte ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei einer Gasanalysenmeßeinrichtung mit einer chromatographischen Trennsäule und einem bezüglich des Trägergases unempfindlichen Vakuumdetektor, insbesondere einem Massenspektrometer, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Meßeinrichtung eine Effusionskammer zur Bestimmung der Gemischkomponenten nach ihren Molekulargewichten vorgesehen ist, daß die Einlaßöffnung der Effusionskammer mit der Auslaßöffnung der chromatographischen Trennsäule über ein Ventil verbunden ist, das eine Abtrennung des Kammereinlasses ermöglicht, daß die Effusionskammer zumindest eine Ausströmöffnung für die Komponenten der Meßgasmischung aufweist, die mit der Einlaßöffnung des Vakuumdetektors verbunden ist, und daß die Ausströmöffnungen der Effusionskammer so bemessen sind, daß das Ausströmen der Meßgaskomponenten durch diese öffnungen bei geschlossenem Ventil als Knudsenströmung erfolgt.

Bei Betrieb der Analysenmeßeinrichtung in Verbindung mit leistungsfähigeren gepackten chromatographischen Trennsäulen ist es vorteilhaft, zwischen Trennsäule und Ventil eine Stromverzweigung mit einem Hilfsventil anzuordnen und das letztere gleichzeitig mit dem Hauptventil zu schließen und zu öffnen.

Bei Anwendung von gepackten chromatographischen Trennsäulen kann die Effusionskammer auch vorteilhaft zumindest eine weitere Ausströmöffnung für die Komponenten der Meßgasmischung besitzen, an die eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Die Abmessungen dieser öffnung werden ebenfalls so gewählt, daß die Komponente bei geschlossenem Ventil als .Knudsenströmung aus der Kammer ausströmt.

Die erfindungsgemäße Analysenmeßeinrichtung hat folgende Vorteile:

1. Es können sowohl gasförmige als auch flüssige Mischungen durch genaue Molekulargewichtsbestimmung der Komponenten analysiert werden, wobei sowohl ein qualitatives als auch ein quantitatives Ergebnis über den Gehalt der einzelnen Komponenten in der zu analysierenden Mischung gewonnen werden kann.

2. Die Meßeinrichtung ermöglicht eine Identifizierung der Meßgaskomponenten sowohl nach ihren Molekulargewichten als auch nach anderen Parametern, beispielsweise im chromatographischen Verfahren nach den Wanderungsgeschwindigkeiten der Komponenten durch die chromatographische Säule.

3. Es entfällt die Notwendigkeit, die Meßeinrichtung häufiger mit »reinen« Substanzen zu eichen.

4. Einfache Herstellung und Bedienung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einigei Ausfiihrungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 das Schema eines ersten Ausführungsbeispiels der Analysenmeßeinrichtung,

F i g. 3 das Schema eines zweiten Ausführungsbeispiels der Analysenmeßeinrichtung,

F i g. 4 das Schema eines dritten Ausführungsbeispiels der Analysenmeßeinrichtung,

F i g. 5 einen Abschnitt einer mit der Analysenmeßeinrichtung gemessenen chromatographischen Kurve in schematischer Darstellung,

F i g. 6 einen Abschnitt einer mit der Analysenmeßeinrichtung gemessenen chromatographischen Kurve mit beschleunigter zeitlicher Abtastung im Bereich der effusiometrischen Analyse in schematischer Darstellung,

F i g. 7 einen Abschnitt einer mit der Analysenmeßeinrichtung gemessenen chromatographischen und effusiometrischen Kurve in schematischer Darstellung,

F i g. 8 einen Abschnitt einer mit der Analysenmeßeinrichtung bei Messung nach der Integralmethode gewonnenen chromatographischen Kurve in schematischer Darstellung,

F i g. 9 einen Querschnitt durch die Effusionskammer, das Ventil und die Massenspektrometerkammer mit Ionenquelle,

F i g. 10 die Ionisationskammer an der Analysenmeßeinrichtung,

F i g. 11 ein Diagramm zur Veranschaulichung der mit der Meßeinrichtung nach der Integralmethode gewonnenen Ergebnisse bei der Molekulargewichtsmessung,

F i g. 12 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Meßergebnisse, die bei der Molekulargewichtsbestimmung mit der Analysenmeßeinrichtung nach der Differentialmethode gewonnen wurden.

Die Analysenmeßeinrichtung enthält eine Effusionskammer 1 (F i g. 1, 2), einen Vakuumdetektor 2, eine chromatographische Trennsäule 3, ein Ventil 4 und ein Schreibgerät 5. Am Detektor 2 ist eine Pumpe angeschlossen, die das Meßgas in Richtung P fördert.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel für die Meßeinrichtung ist aus F i g. 3 ersichtlich. Dieses unterscheidet sich von der Anordnung nach F i g. 1 durch eine zwischen der chromatographischen Trennsäule 3' und d:m Ventil 4 angeordnete Verzweigung 6, ein zusätzliches Hilfsventil 7 sowie einen chromatographischen Detektor 8. Am Detektor sind eine Vakuumpumpe (mit der Förderrichtung P) und ein besonderes Schreibgerät 5' angeschlossen.

Das Ausführungsbeispiel nach F i g. 4 unterscheidet sich von den beiden vorhergehenden lediglich dadurch, daß die Effusionskammer Γ ?ußer einer Öffnung für das Ausströmen der Meßgaskomponenten in den Vakuumdetektor 2 auch noch zumindest eine weitere mit einer Vakuumpumpe (Förderrichtung P') verbundene Ausströmöffnung für Meßgaskomponenten besitzt. Diese öffnung ist so bemessen, daß das Ausströmen als Knudsenströmung erfolgt.

Das Ausströmen durch die zusätzliche Öffnung ist sowohl bei Aufnahme des Chromatogramms als auch bei Registrierung der effusiometrischen Kurve von bestimmendem Einfluß.

Eine der Pumpen (mit der Förderrichtung P' oder P") kann aus der Anordnung fortgelassen werden, wenn die andere Pumpe eine hinreichende Leistungsfähigkeit besitzt (eine solche Anordnung ist in F i g. 4 gestrichelt eingezeichnet).

Die Analysenmeßeinrichtung arbeitet wie folgt:

Die ganze aus der chromatographischen Trennsäule 3 austretende Gasstrommenge wird durch die Kammer 1 und den Detektor 2 geleitet. Solange sich die zu trennenden Komponenten noch in der Trennsäule 3 befinden, ist das Ventil 41 am Einlaß der Kammer 1 geöffnet. Jn dem Augenblick, in dem die Gaskomponente die Kammer 1 und den Detektor 2 erreicht, wird das Ventil 4 schlagartig geschlossen, so daß ein Teil der Komponente in der Kammer 1 eingepreßt bleibt. Nach Schließen des Ventils 4 setzt die

ίο Komponente zusammen mit dem Trägergas ihre Bewegung aus der Kammer 1 in den Detektor 2 fort. Diese Gasstiömung kann nur dann Zustandekommen, wenn der Druck im Detektor 2 stets kleiner als der Druck in der Kammer 1 ist. Der Detektor wird also evakuiert, und die Konzentration der Komponente N in der Kammer 1 verringert sich nachdem Exponentialgesetz

^N =

(D

Darin ist

N₀ die Konzentration beim Schließen des Ventils,

t die Zeit vom Zeitpunkt des Ventilschließens an gerechnet,

T die absolute Temperatur des Gases in der Effusionskammer,

M das Molekulargewicht der Komponente,
V das Volumen der Effusionskammer,

α eine Konstante (im einfachsten Fall proportional dem Durchmesser der Ausströmöffnung der Effusionskammer).

Das Ausströmen des Trägergases erfolgt nach dem gleichen Gesetz (jedoch selbstverständlich mit einem anderen Wert von M). Die Trägergasströmung erschwert die Bestimmung der Komponente nicht, da der Detektor voraussetzungsgemäß gegen das Trägergas unempfindlich sein soll.
Die Strömungsverhältnisse werden so gewählt, daß sich am Auslaß aus dem Detektorraum 2 eine Knudsenströmung einstellt. Ist der Druck in der Kammer 1 wesentlich größer als der Druck im Detektor 2 und der Druck im Detektor 2 bedeutend größer als der Druck hinter dem Detektor, so kann bei Knudsenströmung das

dem Partialdruck der Substanz im Detektor proportionale Detektorausgangssignal auch als verhältnisgleich mit der Konzentration der Komponente in der Kammer 1 angesehen werden.

= a-b-N (2)

Hierin bezeichnet b einen von den Substanzeigenschaften und der Detektorempfindlichkeit abhängigen, jedoch bei konstanter Volumengeschwindigkeit des aus dem Detektor abgesaugten Gases gleichbleibenden Faktor. Nach dem Einsetzen von (1) in (2) ergibt sich für / folgender Ausdruck

wobei I₀ die Signalamplitude im Augenblick des Ventilschließens und α eine Gerätekonstante ist.

7 8

Die Konstante Analyse von beispielsweise 10 Komponenten mit einem

_r _. Molekulargewicht von etwa 10² etwa 200 bis 300 s in

_ V \ M |4| Anspruch nimmt. Die Dauer der chromatographischen

a \j T Analyse einer komplizierten Mischung beträgt 10³ bis

5 10⁴ s. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Auflösung

ist die Ausströmzeitkonstante für eine Substanz mit der Chromatogramme in der Trennsäule 3 während

dem Molekulargewicht M. dieser Zeit vernachlässigbar klein ist. (Außerdem ist

Das Molekulargewicht M wird durch Lösung der es nur selten notwendig, die Molekulargewichte aller

Gleichung (3) bestimmt, wobei als Eichwert die Zeit- Komponenten in einem einzigen Versuch festzustellen),

konstante τ₀ (Ausströmzeitkonstante bei M = 1) gilt. i₀ Die zweite Ursache der Verringerung des Auflösungsvermögens kann somit als unterdrückbar betrachtet

y werden.

J₀ = Ί/7^ ■ '"*' I^m oberen Teil der F i g. 5 ist ein Abschnitt eines

^a " . mit der Analysenmeßeinrichtung aufgenommenen

15 Chromatogramms gezeigt. Auf der Abszissenachse ist

Diese Zeitkonstante wird durch Aufnahme der die Zeit und auf der Ordinatenachse die Amplitude des

Kurve (3) für das chromatographische Maximum Detektorausgangssignals / aufgetragen. Es sind zwei

einer Substanz mit bekanntem Molekulargewicht M aufeinanderfolgende Chromatogramme dargestellt. Zu

bestimmt. den Zeitpunkten A, A' ist das Ventil 4 der Effusions-

Bei der nachfolgenden Analyse der Kurve der ao kammer geschlossen und zu den Zeitpunkten B, B'

Gleichung (3) erfolgt das Logarithmieren und Be- geöffnet. Bei allen drei Ausführungsbeispielen sind drei

stimmen der Größe M aus dem tga, der Neigung der Möglichkeiten der Anwendung gegeben.

Geraden In / = f{t). Für das Molekulargewicht „ ,,. „ _Λ «„

ergibt sich dann folgende Formel ^a) ^{Das Sl}8^{nal zum} Schließen und Offnen des Ab-

₂₅ Sperrventils wird von der Bedienungsperson ge-

. , _N2 geben;

M _ / _ J. (6) b) das Schließsignal wird von der Bedienungsperson

V n> tg α / gegeben und das Öffnungssignal wird selbsttätig

von einem Zeitrelais nach Ablauf einer vorgege-

Wenn die Funktion (3) aufgenommen ist, öffnet 30 «*nen Zeitspanne nach dem Ventilschließen ausman das Ventil 4 zwischen der Trennsäule 3 und der gelöst; .....
Effusionskammer 1, und es stellt sich dann eine statio- c) das Schließsignal _W1rd ebenfalls selbsttätig ausnäre Trägergasströmung ein. In den Detektor 2 gelangt gelöst, und zwar im Augenblick, in dem das der noch nicht erfaßte Teil des Chromatogramms. Detektorsignal bei Aufnahme einer Vorder- oder Dieser Teil wird vom Schreiber 5 registriert. In der 35 Hinterflanke des Peaks einen Gestimmten Skalengleichen Weise werden alle oder nur die von der Be- wert am Schreiber 5 erreicht,
dienungsperson ausgewählten nachfolgenden Chromatogramme behandelt. Das Molekulargewicht wird aus dem Verlauf der

Bei der Meßeinrichtung wurden besondere Maß- Kurven in den Abschnitten AB, A¹B' bestimmt. Die nahmen gegen eine Verminderung des Auflösungs- 40 Genauigkeit der nachfolgenden rechnerischen Ausvermögens des Chromatographen vorgesehen, die aus wertung wird größer, wenn auf dem Abschnitt AB zwei Gründen eintreten könnten. Einmal wird das bzw. A 'B'

Auflösungsvermögen durch den endlichen Inhalt V _{a) die zeitlicne} Abtastung beschleunigt,

der Kammer 1 beeinträchtigt. Deshalb wird der In- ^ _{ejn weiteres} Schreibgerät 9 (F i g. 2) mit höherer

halt K so gewählt, daß die Kammer 1 nur einen kleinen 45 Aufzeichnungsgeschwindigkeit selbsttätig zuge-

Teil des Chromatogramms aufnimmt. schaltet und

Zum anderen wird das Auflösungsvermögen da- _{c) ein digita}i_es Voltmeter mit geringer Trägheit

durch geringer, daß der Gasstrom nach Schließen des selbsttätig zugeschaltet wird.
Ventils 4 in der Trennsäule 3 gestaut wird (dabei wird

das Gebiet, in dem der von der Effusionskammer nicht 50 Die Auswahl der geeigneten Methode wird zweckaufgenommene Teil des Chromatogramms liegt, etwas mäßig unter Berücksichtigung der im Handel zur Vernäher zum Ventil vorgeschoben). Die chromato- fügung stehenden Schreibgeräte getroffen,
graphische Trennung hört bei einer gestauten Strö- Bei den Varianten b,) c) ist es empfehlenswert, den mung selbstverständlich auf, die Auflösung durch Bandtransport auf den Abschnitten AB und A¹B' Diffusion setzt sich dagegen fort. Damit die letztere 55 an dem das Chromatogramm aufnehmenden Gerät 5 während der Gesamtdauer aller Stauungen nicht zu zu stoppen und das Gerät abzuschalten. Das nach groß wird, muß die Ausströmzeitkonstante genügend Variante a) aufgenommene Chromatogramm ist in klein sein. Da die Verringerung des Kammervolumens V Fig. 6 und die nach den Varianten b), c) erhaltenen auch zur Verkleinerung von T₀ führt, können diese Chromatogramme in F i g. 7 (oben) gezeigt. In F i g. 7 beiden Ursachen einer Auslösungsverminderung gleich- 60 unten ist die Aufzeichnung des zugeschalteten zweiten zeitig bekämpft werden. Die Zeitkonstante τ₀ ist jedoch Schreibgerätes 9 und die Skizze für die nachfolgende nach unten durch die Zeitkonstante des Detektors 2, Auswertung dieser Aufzeichnung (Störpegelelimides Verstärkers und des Schreibers 5 begrenzt. Eine nation und Logarithmieren) zu sehen,
nähere Untersuchung zeigt, daß von diesem Stand- Die Zuverlässigkeit und Genauigkeit der Auswertung punkt aus eine Zeitkonstante τ₀ S 0,3 bis 0,5 s günstig 65 wird erhöht, wenn man das Signal auf dem Abschnitt ist. Nachstehend wird gezeigt, daß die effusiometrische AB praktisch bis auf den Störpegel abklingen läßt. Kurve im Verlauf von einigen Zeitkonstanten τ auf- Hierzu muß der Abschnitt AB mindestens gleich der zunehmen ist. Dies bedeutet, daß die effusiometrische dreifachen Zeitkonstante τ sein. Wie man sieht, ist

das Chromatogramm nach den Varianten b) und c) deutlicher.

Das Vorhandensein von Beimengungen im Trägergas, auf welche der Detektor 2 anspricht, in Konzentrationen, die mit der Konzentration der zu analysierenden Komponente vergleichbar sind, kann im Prinzip die effusiometrische Analyse etwas erschweren. Wenn sich das Molekulargewicht der Beimengung beträchtlich vom Molekulargewicht der Komponente unterscheidet, hat die Kurve In Z — /(/) einen Knick, und die Auswertung ermöglicht die Bestimmung des Molekulargewichtes M.

Die Genauigkeit der Bestimmung des Molekulargewichtes der Komponenten wird bei verunreinigtem Trägergas größer, und die Auswertungszeit wird geringer, wenn man im Verstärkungsteil der Meßeinrichtung einen Integrator vorsieht. Während der effusiometrischen Analyse wird das Integratorausgangssignal S nach einer Zeitspanne von / > 5 bis 6 · τ mit hinreichender Genauigkeit von der Beziehung Bei der hier beschriebenen Analysenmeßeinrichtung wird zur Integration eine RC-Kette und ein in der Meßeinrichtung bereits vorhandener voll rückgekoppelter Gleichstrom-Verstärker 10 (F i g. 2) benutzt. Der Eingangswiderstand des Verstärkers dient dabei als Ä-Element der Kette, während das C-Element zwischen dem Steuergitter und dem Eingangswiderstand des Verstärkers eingeschaltet wird (die Anordnung der ßC-Kettenelemente im Gleichstromverstärker ist aus F i g. 2 ersichtlich).

Bei der oben beschriebenen Schaltung hat das Ausgangssignal des Verstärkers die Form:

Λ.

JjL

S = Ιότ_οβΤ+ Ii'T₀]/M] + Z₁;

wiedergegeben, worin /'₀ der momentane Wert des Komponentensignals am Integrationsanfang, J₀" der momentane Wert einer etwaigen Beimengung mit dem Molekulargewicht M im Trägergas am Integrationsanfang (dieses Molekulargewicht darf nicht das Mehrfache des Molekulargewichtes der Komponente betragen) und /, der momentane Wert des Störpegels oder Rauschsignals des Detektors sind. Das letztere schließt auch Signale von allen sehr schweren Beimengungen im Trägergas ein.

Der Integrator wird nach Ablauf einer vorgegebenen, jedoch für die jeweilige Versuchsreihe konstanten Zeitspanne gleichzeitig mit dem Schließen des Ventils 4 oder kurz danach eingeschaltet. Wie ai.s der Gleichung (7) hervorgeht, wird das Integral nach Ablauf einiger Zeitkonstanten τ praktisch eine lineare Funktion, so daß die Kurve / = /(/) eine Gerade wird. Die graphische Extrapolation dieser Geraden zum Zeitpunkt des Integrationsanfangs ergibt den Wert

wobei τ die Ausströmzeitkonstante der Trägergasbeimengung ist.

Die Analyse dieser Gleichung zeigt, daß das Ausgangssignal eines solchen Integrators bei kleinen Werten von / kein Integral des Ionenstroms ist, aber bei hinreichend großen t zu einem solchen wird.
Bei ι > τ und / > r gilt der Ausdruck der Form:

U =

Das Ausgangssignal U wird also eine lineare Funtion von t. Die Extrapolation dieser Funktion zum Zeitpunkt der Integratoreinschaltung gibt den Wert

U = Z₁R₊-L

Z-_Tl).

(13)

= /₀'t₀

/o'r₀ fM].

Da die Konzentration der Beimengung im Trägergas normalerweise ziemlich konstant ist, läßt sich der Wert Z₀'r₀ ylHTuT jedes Chromatogramm durch das Subtrahieren aus ^_ des zwischen zwei Chromatogrammen gemessenen Wertes ^₀" T₀ ]/~M~ bestimmen. Ebensogut kann man auch den Wert Z₀" zwischen zwei Chromatogrammen messen und den Wert Z₀ durch das Subtrahieren der Werte Z₀" und Z₁ aus dem Momentanwert Z₀ zum Zeitpunkt jeden Integrationsanfanges gewinnen.

Die Größe Z₁Z? ist die Potentialdifferenz IZ₁, die durch den Rauschstrom des Detektors am Eingangswiderstand des Verstärkers bei abgeschaltetem Integrator hervorgerufen wird.

Der Vergleich der Ausdrücke (13) und (8) gibt

U-U₁ =

C '

(14)

In der gleichen Weise läßt sich auch die Differenz

(U - U₁)" = 2l

— Λ> ~ ΛΓ ~ Λ

Die Zeitkonstante T₀ wird aus dem Peak einer Substanz (bzw. aus den Peaks mehrerer Substanzen) mit bekanntem Molekulargewicht M bestimmt.

Das Molekulargewicht M der unbekannten Substanz wird also nach folgender Formel bestimmt:

durch Integration in den Pausen zwischen den Peaks oder Chromatogrammen bestimmen. Andererseits ist ofL^M?™^entan««rt des Spannungsabfalls am Ein- ^widerstand des Verstärkers im Augenblick des Integrationsanfanges

o = (Z₁ +Z₀' + Z₀") R , (16)

** ^Β™™^ hervorgerufene

= Z₀" R

(17)

11 12

ist. Die Gegenüberstellung von (14) bis (17) und (10) Trennsäulen sind das zweite und dritte Ausführungsgibt beispiel besser geeignet.

Die Arbeitsweise beim zweiten Ausführungsbeispiel

w _ / f^£\ ΓJ^ ~ ^i) ~ ^_J~__m_'L~l² (iHi unterscheidet sich im Prinzip nicht wesentlich von der

~~ \ ^ro / L U_n ~ U₀" -LJ₁ J ⁵ beim ersten Ausführungsbeispiel.

Der Hauptteil des aus Füllsäule 3' (F i g. 3) austretenden Gasstromes gelangt jedoch im Gegensatz

Die Größe (ÄC/r₍₁)^! spielt bei Bestimmung des zum ersten Ausführungsbeispiel nicht in die Effusions-Molekulargewichtes durch Integration die Rolle einer kammer 1, sondern wird entweder abgelassen oder Eichkonstante. Ein nach dieser Methode aufgenom- io durch einen üblichen chromatographischen Detektor 8 menes Chromatogramm ist in F i g. 8 (oben) angege- geleitet, der in diesem Fall das quantitative Ergebnis ben. Die Abszissenachse ist die Zeitachse. Die Werte liefert. Bei diesem Ausführungsbeispiel werden beim des Detektorausgangssignals U sind auf der Ordi- Übergang zur effusiometrischen Analyse beide Vennatenachse aufgetragen. Dargestellt sind zwei aufein- tile 4 und 7 gleichzeitig geschlossen.
anderfolgende Peaks. In den Zeitpunkten Q und A' 15 Die Wirkungsweise des dritten Ausführungsbeispiels wird das Ventil 4 der Effusionskammer 1 geschlossen entspricht im Prinzip gleich der des ersten Ausfüh- und der Integrator eingeschaltet. Die Abschaltung des rungsbeispiels.

Integrators erfolgt in den Zeitpunkten C, C und die Die F i g. 2 gibt den Aufbau der Analysenmeßein-

öffnung des Ventils 4 in den Zeitpunkten B, B'. richtung in Einzelheiten schematisch wieder.

Chromalogramme der angegebenen Art werden nur 20 Der Aufbau der Effus.iometerkammer 1, des Venunter der Bedingung erhalten, daß die Ausströmzeit- tils 4 und der Massenspektrometerkammer mit Ionenkonstante der untersuchten Komponente größer ist quelle ist jedoch in F i g. 9 näher dargestellt (die als die Zeitkonstante des /?C-Integrators und daß die Effusionskammer 1 und das Ventil 4 sind konstruktiv Konzentration der untersuchten Komponente höher zu einer Baugruppe vereinigt).

ist als die der Beimengung. Diese Bedingung geht aus 25 Die nachstehende Beschreibung soll sich gleichder Gleichung (11) hervor. zeitig auf diese beiden Zeichnungen beziehen.

Bei Einhaltung der oben angegebenen Bedingung Der aus der chromatographischen Trennsäule 3 austritt auf der chromatographischen Kurve zum Zeit- tretende Gasstrom gelangt durch das Ventil 4 und die punkt des Integrationsanfanges ein gut erkennbarer Kammer 1 in eine Ionenquelle 11 (F i g. 2) und wird Knick auf, der eine genaue Bestimmung von U₀ 3° aus dieser durch eine Evakuierungsanlage abgesaugt, wesentlich erleichtert. die aus einer Diffusionspumpe 12 mit Kühlfalle und

Als Universaldetektor lassen sich in der beschriebe- einer Vorvakuumpumpe 13 mit Verbindungsleitungen nen Analysenmeßeinrichtung verwenden: besteht. Der Druck in der Kammer des Massenspektro-

a) Ein Massenspektrometer, das stets auf einen meters und der Vorvakuumdruck werden mit Hilfe bestimmten Massenscheitelwert (peak) oder auf eine 35 eines kombinierten Wärmeleitungs- und Ionisations-Gruppe von Scheitelwerten, zu der kein Scheitelwert Vakuummeters 14 gemessen.

des Trägergases gehört, eingestellt wird. Der Gasdurchsatz wird mit dem Ventil 4 geregelt

b) Eine Vorrichtung, die die Aufnahme des ganzen und beträgt bei Kapillartrennsäulen (unter normalen Massenspektrums der aus der Effusionskammer aus- Versuchsverhältnissen) 0,2 bis 0,3 cm³/min.
tretenden Komponente nach Wunsch der Bed ie- 4° Das Ventil 4 besteht aus einem Gehäuse 15 (F i g. 9), nungsperson ermöglicht (bei besonders vollkommenen das gleichzeitig als Gehäuse der Effusionskammer 1 Ausführungsformen der Analyseneinrichtung). Es ist dient, einem Ventilsitz 16 und einer Ventilnadel 17. wichtig hervorzuheben, daß bei Anwendung solcher Die letztere bildet gleichzeitig den Kern des außen Meßeinrichtungen ein Massenspektrum viel genauer angebrachten Elektromagneten 18. Bei erregtem Elekals bei allen herkömmlichen Chromato-Massenspek- 45 tromagneten 18 ist die Lage des Kernes in bezug auf die trometern mit schneller Registrierung des Massen- anderen Teile des Magnetkreises genau festgelegt. Die spektrums ausgewertet werden kann, da das Gesetz Durchsatzmenge wird bei erregtem Magneten 18 des Druckabfalls in der Ionenquelle des Massen- durch Verstellung des Magneten samt Ventilnadel 17 spektrometer auf dem Abschnitt AB genau bekannt gegenüber dem Ventilsitz 16 mit Hilfe einer Mikroist und man eine genaue Korrektur 5° meterschraube 19 eingestellt. Beim abgeschalteten

Magnet 18 kommt die Nadel unter der Einwirkung

j^ _ Js- ,.„. einer Feder 20 auf den Ventilsitz 16 zur Auflage und

¹ ' schließt die Durchtrittsöffnung des Ventils 4 ab.

Die überwiegende Zahl der in der Ionenquelle 11

aller Massenscheitelwerte vornehmen kann. In der 55 entstehenden Ionen (es sind die Ionen mit einem

Formel (19) bedeutet t_n die Registrierzeit des «-ten Massenwert von über 12 Masseneinheiten) werden

gemessenen Massenscheitelwerts (vom ersten Massen- mit Ausnahme der Trägergasionen vom Auffänger 21

scheitelwert an gerechnet). (F i g. 2) gesammelt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß

c) Bei einer besonders billigen und einfachen Aus- der Einfluß des Detektorrauschens oft geringer wird, führung der Analysenmeßeinrichtung kann ein Massen- 60 wenn der Auffänger nur Ionen mit einem Massenwert spektrometer als Detektor eingesetzt werden, dessen von über 30 Masseneinheiten sammelt, da dadurch der Ionenauffänger stets den größten Teil der Ionen c'er Rauschstrom der Ionen von H₈O, Luft und CO eli-Gemischkomponenten, aber keine Ionen des Träger- miniert wird. Als Trägergas benutzt man Wasserstoff gases sammelt. oder Helium, die aus der Flasche 22 zugeleitet werden.

Die Vakuumdetektoren sind jedoch nur imstande, 65 Der Ionenstrom wird mittels eines Gleichstromververhältnismäßig kleine Massenströme an Gasen durch- stärkers 10 und eines selbsttätigen Potentiometerzulassen, wie sie fast nur bei Kapillartrennsäulen an- Schreibers mit langsamer Aufzeichnungsgeschwindigfallen. Für den Betrieb an leistungsfähigeren gepackten keit (etwa 5 bis 20 mm/min) gemessen.

13 ö - 14

Während der Zeit, in der ein Chromatogramm die tätigt eine Kurvenscheibe 32 die Kontakte 39. Dabe

Effusionskammer 1 und den Detektor 2 passiert, spricht ein Relais 42 an und öffnet Kontakte 43, di

schaltet man den Elektromagneten 18 des Ventils 4 ab, die Kapazität C der Integrierkette des Gleichstrom

die Ventilnadel kommt in die Schließstellung und Verstärkers überbrücken. Das Ausgangssignal von sperrt den Durchtritt des Gases auf. der chromato- 5 Detektor 2 gelangt auf die ÄC-Integrierkette./wird in

graphischen Säule 3 in die Effusionskammer 1 ab. Verstärker 10 verstärkt und der Chromatogramm

Der in der Kammer 1 zurückgebliebene Teil der schreiber 5 beginnt eine Integralkurve zu schreiben

Substanz aus dem Chromatogramm strömt über eine Die Integrationszeit wird durch das gewählte Profi

oder mehrere öffnungen in der Membrane 23 (F i g. 9) der Nockenscheibe 32 bestimmt. Nach Beendigunj

in den Detektor 2, der die Ausströmgeschwindigkeit io der Integration öffnen sich die Kontakte 39, und da;

der Substanz aus der Kammer 1 feststellt (das Volumen Relais 42 fällt ab. Dabei öffnen sich auch die Kontakt«

der Kammer 1 und die Abmessungen der öffnungen 43 und der Schreiber 5 registriert das Rauschen des

sind durch die gewählte Zeitkonstante τ₀ bestimmt). Detektors 2. Nach Ablauf von 2 bis 3 s (diese Zeil

Das Ventil 4 wird von Hand durch Betätigung des wird wiederum durch das Profil der Nockenscheibe 2"

Knopfes 24 (F i g. 2) oder selbsttätig mit Hilfe von 15 bestimmt) öffnet sich das Ventil 4 und der Schreiber ί

Kontakten 26 einer Steuereinrichtung 25 betätigt, die nimmt die Registrierung des Chromatogramms wiedei

in einer bestimmten, der gewählten Signalamplitude auf. Die Kurvenscheibe 31 und die Kontakte 38

entsprechenden Höhe angeordnet und durch die dienen zur Rückstellung des Motorkontaktrelais 25

Schreiberfeder geschlossen werden. in die Ausgangsstellung.

Die Steuereinrichtung 25 besteht aus einem Satz 20 Die Messung des durch Beimengungen im Trägergas

von Nockenscheiben 27 bis 32, die von einem Syn- bedingten Signals, die zur Bestimmung des Molekular-

chronmotor 33 in Drehbewegung versetzt werden und gewichtes nach der Gleichung (18) erforderlich ist,

die Kontakte 34 bis 39 nach einem vorgewählten wird von der Bedienungsperson in den Pausen zwischen

Zeitplan schließen. Der Aufbau der Steuereinrichtung den Chromatogrammen durch Betätigung des Knopfes

gibt der Bedienungsperson die Möglichkeit, die Meß- 25 24 ausgeführt,

einrichtung wahlweise in automatischer oder nicht- . , .

automatischer Arbeitsweise zu betreiben. Die ge- ^b> N.chtautomat.sche Arbe.tswe.se.

wünschte Arbeitsweise wird mit dem Betriebsart- Der Betriebsartschalter 40 der Steuereinrichtung 25

schalter 40 eingestellt. befindet sich in der Stellung II. Während des Durch-

a) Die automatische Arbeitsweise entspricht der ³° &ⁿf? ^d™,^"ΤΤ^ n"? *"* ^Kam™^rl Stellung I der Betriebsartschalter. Hierbei erfolgt ™?^d, ^de" ^D*^tekt _c ^{or 2 schaItc}? ^{die Β}ξ*^ι™ψψ™^{α den} die selbsttätige Messung der Molekulargewichte Motor33 der Steuere.nr.chtung 25 durch Betat.gung aller in der Mischung vorhandener Substanzen. ^des £^no.^pfes _Q ²? ^c'ⁿ· ^ weiteren lauft der Meßvorgang

b) Die nichtautomatische Arbeitsweise entspricht ^{wie bei der} Schalterstellung I ab.

der Stellung II des Betriebsartschalters 40. Hierbei ³⁵ Messung des Molekulargewichtes nach der Diffe-

erfolgt die Messung des Molekulargewichtes einer rentialmethode.

oder mehrerer von der Bedienungsperson ausge- Man bringt den Wahlschalter 4J in die Stellung IV.

wählter Substanzen des Gemisches. Die Meßein- . . , .. , . , ..

richtung wird dann durch Betätigung des Knopfes ^a> Automat.sche Arbe.tswe.se.

24 während des Durchganges des ausgewählten ⁴° Der Betriebsartschalter 40 der Steuereinrichtung 25

Chromatogramms durch die Effusionskammer ί befindet sich in der Stellung I.

und den Detektor 2 in Tätigkeit gesetzt. ,.,.., , , ^ , j w ·

° ° Wahrend des Durchganges des Maximums des

Bei beiden Arbeitsweisen der Meßeinrichtung kann Chromatogramms durch die Kammer 1 und den De-

die Messung sowohl nach der Differential- als auch 45 tektor 2 schließt die Schreiberfeder die Kontakte 26,

nach der Integralmethode erfolgen. Die gewählte wodurch der Motor 33 der Steuereinrichtung 25 in

Meßmethode wird mit dem Schalter 41 eingestellt. Bewegung gesetzt wird. Die Kurvenscheibe 27 be-

Nachstehend ist die Reihenfolge der Schdltopera- wirkt durch Betätigung der Kontakte 34 das Schließen

tionen angegeben, die von der Bedienungsperson und des Ventils 4 und somit eine Unterbrechung des Gas-

der Steuereinrichtung 25 bei Messung des Molekular- 5° Stroms aus der chromatographischen Trennsäule 3 in

gewichtes ausgeführt werden. die Effusionskammer 1. Die Nockenscheibe 30 öffnet

Messung des Molekulargewichtes nach der Integral- die Kontakte 37, wobei der Schreiber 5 mit kleiner

methode: Bandgeschwindigkeit vom Gleichstromverstärker 10

Der Schalter 41 befindet sich m der Stellung III. getrennt und der Eingang des letzteren kurzgeschlossen

a) Automatische Arbeitsweise: ^{55 wird}· ^/ΤΤ^ΐ^ ™ "u^ ^di<\^{Kontakte 36}' τ-. r.t-u * i. u An u c j -U- j wodurch der Schreiber 9 mit hoher Bandgeschwindig-Der Betriebsartschalter 40 befindet sich in der _keit mit seinem Eingang an den Verstärker 10 angesteiiungi. schlossen wird. Jetzt betätigt die Kurvenscheibe 28 Während des Durchganges des Chromatogramms die Kontakte 35 und setzt damit den Motor des durch die Effusionskammer 1 und den Detektor 2 60 Schreibers 5 außer Betrieb und schaltet den Motor schließt sie Schreiberfeder die Kontakte 26, wobei der des Schreibers 9 ein. Die Zeit zur Aufzeichnung der Motor 33 der Steuereinrichtung 25 eingeschaltet wird. Ausströmgeschwindigkeit der Meßkomponentc aus Die Nockenscheibe 27 bewirkt durch Schließen der der Kammer 1 mit dem Schreiber 9 wird durch das Kontakte 34 das Absperren des Ventils 4 und somit Profil der Nockcnscheiben bestimmt. Nach Beendieine Unterbrechung des Gasstroms von der chromato- 65 gung der Molekulargewichtsmessung werden die graphischen Trennsäule 3 in die Effusionskammer 1. Kontakte 34, 35, 36, 37 und 39 durch die betreffenden Gleichzeitig oder eine vorgegebene Zeilspanne danach Nockenscheiben in ihre Ausgangsstellung zurückgehe nach dem gewählten Nockenscheibenprofi!) be- bracht. Es öffnet sich das Ventil 4. und der

des Gerätes 5 nimmt die Chromatogrammaufzeichnung wieder auf. Die Nockenscheibe 31 mit Kontakten 38 dient zur Rückstellung der Steuereinrichtung 25 in den Ausgangszustand.

5 b) Nichtautomatische Arbeitsweise.

Der Betriebsartschalter 40 der Steuereinrichtung befindet sich in der Stellung II.

IO

Während des Durchganges des Maximums des Chromatogramms durch die Kammer 1 und den Detektor 2 schaltet man den Motor 33 der Steuereinrichtung 25 durch Betätigung des Knopfes 24 ein. Im weiteren läuft der Meßvorgang in der gleichen Weise wie bei der Stellung I des Betriebsartschalters 40 ab. Bei kleinen Konzentrationen wird der Anteil des Rauschens im Integralwert relativ groß. Dies erschwert die Messung. Eine Kompensation des Detektorrauschens kann durch eine in Fig. 10 dargestellte ao Ionisationskammer 44 erreicht werden, die einen radioaktiven Strahler enthält und im Sättigungszustand betrieben wird.

Die Ionisationskammer 44 von der Art einer Parallelplattenkammer hat zwei zylindrische Elektroden 45, 46. Die Strahlung einer radioaktiven Quelle 47 (eine /3-Strahlungsquelle aus Promethium — 147 von 20 Millicurie Aktivität) gelangt in die Ionisationskammer 44 durch eine mit einem Gitter abgeschlossene Öffnung in der Elektrode 45. Die Elektrode 46 bildet den Auffänger für Elektronen und negative Ionen. An der Elektrode 45 wird über eine Steckverbindung 48 ein negatives Potential von einem Netzgerät (in der Zeichnung nicht dargestellt) mit 400 V Ausgangsspannung angelegt. Der durch die Kammer 44 fließende Strom ist durch die Dosisleistung im Raum zwischen den Elektroden 45 und 46 bestimmt und kann durch Verstellung der Strahlenquelle 47 entlang der Öffnung in der Elektrode 45 mit der Mirkometerschraube 49 in einem weiten Bereich variiert werden. Die lonisationskammer wird mit trockener Luft (oder mit beliebigem anderen Gas) beim Atmosphärendruck gefüllt.

Die notwendige Kompensation des Rauschstromes des Detektors 2 durch den Strom der Ionisationskammer 44 wird von der Bedienungsperson in den Pausen zwischen den Chromatogrammen eingestellt. Er stellt den Schalter 50 (F i g. 2) auf die Stellung V₁ wobei sich das Ventil 4 schließt, und schaltet dann die Meßeinrichtung auf Integrieren um, indem er den Schalter 51 schließt. Mit dem Schalter 52 wird die Ionisationskammer 44 abgetrennt und mit dem Handgriff 53 der Strom der Ionisationskammer 44 auf einen Wert eingestellt, der die durch das zweite Glied rechts in der Gleichung (11) bedingte Zunahme des Integrals kompensiert, d. h., den geneigten linearen Abschnitt der Integralkurve in eine waagerechte Lage, wie dies F i g. 8 zeigt, überführt. Danach werden die Schalter 50, 51 wieder in die Ausgangsstellung gebracht.

Die qualitative Analyse kann nach einem der folgenden drei Verfahren durchgeführt werden

a) bei Aufnahme des Chromatogramms ohne effusiometrische Ermittlung des Molekulargewichtes von Komponenten — durch Flächenmessung an der Aufzeichnung,

b) bei Aufnahme des Chromatogramms ohne effusiometrische Ermittlung der Molekulargewichte der Komponenten — durch Integration der Peaks

im Integrator (der Schalter 51 bleibt in diesen: Falle während der Messung geschlossen),
c) bei Aufnahme des Chromatogramms mit gleichzeitiger effusiemeirischer Bestimmung des Molekulargewichtes — aus einem Chromatogramm, das gleichzeitig mit einem anderen Detektor odei wiederholt aber ohne Benutzung der Effusionskammer 1 aufgenommen wird, oder durch Flächenmessung des bei der effusiometrischen Analyse »eingeschnittenen« Peaks (Fig. 5, 8, oben). Hierzu ist folgende graphische Auswertung (F i g. 5 unten und F i g. 8 unten) notwendig. Man zieht eine Gerade durch den Punkt c derart, daß sie die Verlängerung der linken Kurvenflanke bildet. Die rechte Kurvenfianke wird entlang der Zeitachse bis zur Vereinigung des Punktes d mit der Geraden verschoben (diese Lage ist gestrichelt gezeichnet.) Alsdann mißt man die waagerecht schraffierte Fläche unter der Kurve aus.

Bei dieser Auswertung wird automatisch der Substanzverlust berücksichtigt, der während der effusiometrischen Analyse entsteht. Der betreffenden Korrektur entspricht die schräg schraffierte Fläche (F i g. 5,8). Das oben beschriebene Verfahren bleibt selbstverständlich nur eine Näherung und berücksichtigt nicht die komplizierten Übergangsvorgänge, die sich am Eingang der Effusionskammer 1 beim Schließen und Öffnen des Ventils 4 abspielen. Die Erfahrung zeigt aber, daß der Fehler bei einer quantitativen Analyse von Gemischen nach dieser Methode höchstens 2 bis 3% beträgt. Er liegt also überhaupt innerhalb der Fehlergrenzen, wie sie bei Auswertung von nicht »eingeschnittenen« Kurven auftreten.

Der Strömungszustand am Auslaß der Kammer 1 während der effusiometrischen Bestimmung des Molekulargewichtes hängt von den Kammerabmessungen und Kammerdrucken ab. Der Druck in der Kammer im Augenblick des Ventilschließens wird hauptsächlich durch die Strömungsverhältnisse in der chromatographischen Trennsäule 3 bestimmt. Bei sehr großen. Durchsätzen an Trägergas kann es vorkommen, daß der Kammerdruck einige Zeit nach Schließen des Ventils über den Wert ansteigt, der für das Entstehen einer Knudsenströmung aus der Effusionskammer erforderlich ist. Unter diesen Umständen kann der Anfangsabschnitt der experimentell bestimmten Kurve, der einem bestimmten Zeitintervall nach Ventilschließen entspricht, eine Abweichung vom theoretischen Verlauf zeigen, der sich aus dem Ausströmgesetz für das betreffende Molekulargewicht ergibt (die Länge dieses Abschnittes hängt vom Molekulargewicht des Trägergases ab und beträgt bei leichten Gasen einige T₀). Die Abweichung vom Ausströmgesetz ist in diesem Fall auf das Ausspülen der Meßkomponente aus der Effusionskammer durch das Trägergas sowie auf Sekundärerscheinungen in der Ionenquelle des Massenspektrometers zurückzuführen, die bei relativ hohen Drucken in der Kammer und Ionenquelle auftreten. Daher hat bei Bestimmung des Molekulargewichtes nach der Differentialmethode ein Anfangsabschnitt von der Länge einiger T₀ auf der Zeitskala bei Auswertung der effusiometrischen Kurve außer Betracht zu bleiben. Bei Bestimmung des Molekulargewichtes nach der Integral methode ist es emp^rchlenswert, den Integrator nicht im Zeitpunkt des Ventilschließens, sondern etwas später (mit einer zeitlichen Verzögerung von einigen T₀) einzuschalten. Die

^Ir 18

erforderliche Verzögerung kann durch entsprechende Gestaltung der Nockenscheibe 22 der Steuereinrichtung 25 vorgegeben werden.

Bei Versuchen mit der Analysenmeßeinrichtung wurde eine Kupferkapillartrennsäule von 50 m Länge verwendet. Als Füllung dient eine stationäre Phase. Die Säule war in einem Thermostaten angeordnet, der für die Konstanthaltung einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C sorgte.

Die Temperatur der Effusionskammer wurde während der Messung entweder zwischen 100 bis 150⁰C mit einer Genauigkeit von 0,3⁰C konstant gehalten oder die Kammertemperatur wurde regelmäßig gemessen und zur Korrektur des Molekulargewichtes nach der Formel (5) ausgenutzt. Das Vakuumsystem der Meßeinrichtung wurde auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten, so daß auch die Analyse von Substanzen mit niedrigem Dampfdruck möglich war. Ein Dauermagnet 54 (F i g. 2) gewährleistete eine hinreichende Stabilität der Massenspektrometeranzeige. Im Massenspektrometer war eine Ionenquelle 11 nach Art der Nierschen Quelle eingesetzt. Die Kathode wurde von einem elektronischen Emissionskonstanthalter 55 mit Heizstrom versorgt. Von diesem Gerät werden auch die erforderlichen Potentiale an die Elektroden angelegt.

Die Meßeinrichtung wurde bei der chromatographischen Analyse einiger Mischungen ausprobiert, wobei die Molekulargewichte von Komponenten zu messen waren, die Substanzen aus verschiedenen Klassen mit Molekulargewichten zwischen 29 und 371 repräsentierten. Die Meßergebnisse sind in Fig. 11

ίο (Messung nach der Integralmethode) und 12 (Messung nach der Differentialmethode) dargestellt. Auf der Abszissenachse sind die wirklichen und auf der Ordinatenachse die nach der Formel (10) (bei Integralmethode) bzw. (6) (Differentialmethode) errechneten Versuchswerte für die Molekulargewichte aufgetragen. Die Abweichung zwischen gemessenen und wirklichen Werten betrug 2 bis 3 %.

Es wurden die Fehlergrenzen der Analysenmeßeinrichtung bei Molekulargewichtsbestimmung der Gas-

ao mischungskomponenten auch rechnerisch ermittelt.

Bei einer Registrierung mit Schreibern und vernünftigen Analysenzeiten beträgt der rechnerische Wert für den relativen Meßfehler 0,1 bis 0,5%.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Analysenmeßeinrichtung für Gasmischungen mit einer chromatographischen Trennsäule und einem bezüglich des Trägergases unempfindlichen Vakuumdetektor, insbesondere einem Massenspektrometer, d adurchgekennzeichnet, daß eine Effusionskammer (1) zur Bestimmung der Komponenten in der Meßgasmischung nach Molekulargewichten vorgesehen ist, daß die Einlaßöffnung der Effusionskammer (I) mit der Auslaßöffnung der chromatographischen Trennsäule (3) über ein zur Absperrung des Kammereinlasses vorgesehenes Ventil (4) verbunden ist, daß Effusionskainmer (1) zumindest eine mit der Einlaßöffnung des Vakuumdetektors (2) verbundene Ausströmöffnung für die Meßgaskomponenten besitzt und daß die Ausströmöffnungen so bemessen sind, daß das Ausströmen der Meßgaskomponenten durch diese öffnungen bei geschlossenem Ventil (4) als Knudsenströmung erfolgt.

2. Analysenmeßeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von gepackten chromatographischen Trennsäulen (3') zwischen Trennsäule (3') und Ventil (4) eine Stromverzweigung (6) mit einem Hilfsventil (7) angeordnet ist und daß das Hilfsventil (7) mit dem Hauptventil (4) zum gleichzeitigen öffnen und Schließen wirkungsmäßig verbunden ist.

3. Analysenmeßeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von gepackten chromatographischen Trennsäulen (3') die Effusionskammer (1) zumindest eine weitere Ausströmöffnung für die Meßgaskomponenten besitzt, an die eine Vakuumpumpe angeschlossen ist und die ebenfalls so bemessen ist, daß das Ausströmen bei geschlossenem Ventil als Knudsenströmung erfolgt.