DE1646846C2 - Verfahren zur Herstellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus Magnesitchrom und Chrommagnesit - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbindung, berechnet als B₂O₃, vermischt und unter

von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus Magnesit- Zusatz von Bindemitteln zu Steinen verpreßt wird,

chrom und Chrommagnesit. Der Simultansinter wird dabei auf die oben angeführte

Bei ungebrannten Steinen auf der Basis von Magne- Weise erhalten, indem Chromerz mit Magnesit, gegesia, Chromit und Mischungen von Magnesia und 5 benenfalls Sintermagnesia, oder anderen natürlichen Chromit tritt im allgemeinen bei mittleren Tempera- oder synthetischen, beim Brennen MgO liefernden türen, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa Magnesiumverbindungen vermischt wird und dann 800 und 1100⁰C, eine mehr oder weniger stark ausge- diese Mischungen verformt werden, insbesondere zu prägte Verminderung der Festigkeit auf. Diese Ernie- Briketts bzw. Steinen, und die Formlinge bei einer drigung der Festigkeit bei mittleren Temperaturen ist io Temperatur von mindestens 17iO°C ohne Schmelzen darauf zurückzuführen, daß in diesem Temperatur- gebrannt bzw. gesinteit werden. Für die Herstellung bereich die in den Steinen ursprünglich vorhandene des Sintermaterials soll der zu sinternde Satz auf ein chemische Bindung nicht mehr oder nur mehr unzu- Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens 0,6, vorreichend wirksam ist und die keramische Bindung noch zugsweise höchster s 0,35, und einen Kieselsäuregehalt nicht oder noch nicht voll ausgebildet ist. Der be- 15 von höchstens 5,5 % eingestellt werden. Vorzugsweise treffende Temperaturbereich wird daher als »Zwischen- werden für die Herstellung des Sintermaterials der zone« bezeichnet. Magnesit bzw. die Magnesiumverbindungen im Falle

Nach einem noch nicht zum Stand der Technik der Verformung der zu sinternden Mischung zu

gehörenden Vorschlag der Erfinder wird zur Her- Briketts in Korngrößen von 0 bis 0,2 mm, im Falle der

stellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus 10 Verformung zu Steinen in einer Korngröße von 0 bis

Magnesitchrom und Chrommagnesit ein Sintermate- 5 mm, insbesondere 0 bis 3 mm, verwendet, und min-

rial verwendet, das dadurch erhalten wird, daß chrom- destens 65°/₀ des Chromits liegen in einer Korngröße

oxydhaltige Stoffe, insbesondere Chromerz, mit Magne- von über 0,12 mm vor.

sit, gegebenenfalls Sintermagnesia, oder anderen na- Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das für

türlichen oder synthetischen, beim Brennen MgO- 25 die Herstellung der ungebrannten Steine dienende

liefernden Magnesiumverbindungen vervnischt und Sintermaterial zweckmäßig in Form von Grobkorn

nach Verformung, insbesondere zu Briketts bzw. einer Korngröße von 0,3 bis 3 mn· und von Feinkorn

Steinen, bei Temperaturen von mindestens 1750 C einer Korngröße von unter 0,12 mm verwendet. Be-

ohne Schmelzen gesintert werden. Für die Herstellung sonders vorteilhaft ist es, wenn das Bindemittel fein

dieses Sintermaterials (Simultansinter) wird der Satz 30 gemahlene Sintermagnesia, insbesondere 2 bis 8°/₀,

auf ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von höchstens vorzugsweise 3 bis 5°/₀, Sintermagnesia von unter

0,6, vorzugsweise höchstens 0,35, und einen Kiesel- ' 0,12 mm enthält.

Säuregehalt von höchstens 5,5 °/₀, vorzugsweise hoch- Der zu den Steinen zu verpassende Satz kann Sinterstens 4,5%, eingestellt. Die mit Hilfe dieses Sinter- magnesia in Mengen von bis zu 35°/₀, einschließlich materials erhaltenen ungebrannten Steine sind hoch- 35 der als Bindemittel vorhandenen Magnesia, enthalten, gebrannten, d. h. bei Temperaturen von üter 175O^CC wotei cer neben der als Bindemittel wirkenden Sintergebrannten, Mpgnesitchrom- und Chrommagnesit- magnesia vorhandene Anteil von Sintermagnesia steinen hinsich lieh Feuerfestigkeit, Druckfeuerbe- ater eine Korngröße von 0,12 mm und darüber haben ständigkeit, Kaltdruckfestigkeit, Biegefestigkeit, Ab- muß.

riebfestigkeit, Widerstand gegen Schlackcnangriff und 40 Die fertigen ungebrannten Steine sollen ein Kalkweiterer Eigenschaften zumindest gleichwertig; sie Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6 oder noch besser weisen auch eine bessere Festigkeit in der Zwischen- von unter 0,35 aufweisen und höchstens 5,5 °/_r, vorzone (Zwischenzonenfestigkeit) auf, als Steine ansonst zugsweise höchstens 3,5 °/₀, Kieselsäure und nicht gleicher Zusammensetzung, die nicht mit Hilfe eines mehr als 3°/₀, vorzugsweise nichi: mehr als l,5°/o, Sintermaterials (Simultansinter) der angeführten Art, 45 Kalk enthalten.

sondern auf bisher übliche Weise aus Mischungen von Es kann an cieser Stelle erwähnt werden, daß es

Sintermagnesia und Chromit hergestellt wurden. Selbst bereits bekannt ist, zvr Herstellung von feuerfesten

diese verbesserte Zwischenzonenfestigkeit der erwähn- Steinen aus hochl· ieselsäurelu ltigen Chromerzen, z. B.

ten Steine aus Simultansinter ist jedoch in vielen Fällen Chromer^en η it einem Gehalt von 31,5 °/„ Kieselsäure,

in der Praxis noch nicht ausreichend. 50 solche Chrorr.erze gemeirsam mit Magnesit zu Bri-

Die Erfndung zielt nun darauf ab, ein Verfahren ketts zu verformen urd diese bei Temperaturen von

zur Herstellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen etwa 1595 bis 168O°C zu sintern und hierauf das er-

aus Magnesitchrom und Chrommagnesit zu schaffen, haltene Sintermaterial unter Zusatz von mindestens

die hochgebrannten, d. h. bei Temperaturen von über 1,5 °/₀ Borverli idungen zu Steinen zu verformen.

1750^cC, gebrannten Steinen aus diesen Materialien in 55 Diese bekannten Steine, die auch in ungebranntem

jedweder Hinsicht gleichwertig sind und zusätzlich Zustand verwenc'et werden kennen, sind jedoch in

auch noch eine allen praktischen Anforderungen mehrfacher Hirsi ht unbefriedigend. In dieser B&

gerecht werdende Zwischenzonenfestigkeit aufweisen. ziehung kann eiwjhnt werden, daß tei Temperaturen

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel dann erreicht von 16£0°C no h kein Simultansinter erhalten werden

werden kann, wenn für die Herstellung der unge- 60 kann, d<r die Herstellung von ungebrannten oder bei

brannten Steine ein Simultansinter zusammen mit Temperaturen von bis zu 1600'C gebrannten Steinen

bestimmten Zusätzen in gewissen Mengen verwendet ermöglichte, ei; besser wären als Steine, die durch

wird. Demnach besteht das Verfahren gemäß der Er- Verprcssen von üblicher Sintermagresia mit Chromerz

findung zur Herstellung von unw'-'-annten, feuerfesten erzeugt werd:n kennen; ferner wiikt sich bei diesen

Sieinen aus Magnesitchrom und Chrommagnesit unter 65 bekannten Steinen auch der hohe Kieselsäuregehalt

Verwendung eines Simultansinters in seinem Wesen nachteilig aus, und der verhältnismäßig hohe Zusatz

darin, daß das Sintermaterial in gekörnter Form mit von Borverbindungen bewirkt eine ganz erhebliche

0,05 bis 0,7 °/₀, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 °/₀, einer Bor- Verschlechterung der Druckfeuerbeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, mit Hilfe von geringen Zusätzen von Borverbindungen, wie Borsäure, Borax, Magnesiumboraten und Kalziumboraten, ungebrannte Magnesitchrom- und Chrommagnesitsteine mit sehr guten Zwischenzonenfestigkeiten zu erhalten. Es soll an dieser Stelle nachdrücklichst festgehalten werden, daß der Zusatz der Borverbindungen unbedingt zu dem zu den fertigen Steinen zu verpressenden Satz erfolgen muß und daß ein Zusatz von Borverbindungen bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Simultansinters für die Zwischenzonenfestigkeit der fertigen Steine ohne jede Bedeutung ist.

Die Erfindung wird an Hand de.· folgenden Beispiele näher erläutert. Zu Vergleichszwecken soll vorher noch erwähnt werden, daß im Falle von Steinen aus Magnesitchrom und Chrommagnesit unter Verwendung eines aus Magnesitchrom bzw. Chrommagnesit bestehenden Simultansinters ohne Zusatz von Borverbindungen folgende Werte für die Zwischenzonenfestigkeit (ZZF), bei Raumtemperatur gemessen, erhalten werden:

ZZF in kg/cm²

Nach 24stündigem Erhitzen der Steine
bei 800°C 80 bis 90

nach 4stündigem Erhitzen der Steine
bei 1000°Ce 180 bis 200

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ein Simultansinter verwendet, der aus etwa 30% eines türkischen Chromerzes (50,1% Cr₂O₃, 3,2% SiO₂, 0,4% CaO) und 70% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) Flotationsmagnesit hergestellt worden war. Mit Hilfe dieses Simultansinters wurde folgende Mischung für die Steinherstellung aufgebaut:

67% Simultansinter, 0,3 bis 3 mm
28% Simultansinter, unter 0,12 mm

5% Sintermagnesit, unter 0,12 mm

0,75% Borsäure (entsprechend 0,42% B₂O₃)

1 % getrocknete Sulfitablauge

1,8 1 Kieseritlösung (29° Be) auf 100 kg Mischung

Der verwendete Sintermagnesit enthielt 2,9 % SiO₂, 4,0 % Fe₂O₃,1,0 % Al₂O₃,1,8 % CaO und 90,3 % MgO.

Die angeführte Mischung wurde zu Steinen verpreßt, die folgende Analyse aufwiesen:

SiO₂ 2,34%

Fe₂O₃ 6,68%

Al₂O₃ 3,59%

Cr₂O₃ 13,16%

CaO 1,26%

MgO 70,42%

B₂O₃ 0,42%

Glühverlust 1,13%

Die Steine ergaben bei der Prüfung folgende Daten:

Kaltdruckfestigkeit (KDF) 475 kg/cm³

Zwischenzonenfestigkeit (ZZF)

(800⁰C) 212 kg/cm²

Zwischenzonenfestigkeit (ZZF)

(1000⁰C) 353 kg/cm²

Kaltdruckfestigkeit (nach Brand

bei 1550°C) 710 kg/cm²

Druckfeuerbeständigkeit (DFB) (t_B) über 1700° C Die Werte für die ZZF wurden, wie dies oben erwähnt ist, im Falle dieses Beispiels und auch der folgenden Beispiele nach jeweils 24stündigem Erhitzen auf 800⁰C bzw. jeweils 4stündigem Erhitzen auf 1000⁰C durch Messung bei Raumtemperatur erhalten.

Der angeführte KDF-Wert (bestimmt nach Brand im Tunnelofen bei 1550⁰C) läßt erkennen, daß die wertvollen Eigenschaften des Simultansintermaterials durch die geringfügigen Zusätze von B₂O₃ bzw. Borsäure und Sintermagnesitmehl nicht verschlechtert werden. Der Zusatz von Sintermagnesitmshl hat den Zweck, eine ausreichende KDF der Steine im Anlieferungszustand zu gewährleisten.

Beispiel 2

Es wurde ein aus etwa 45% türkischem Chromerz und 55% (auf Glühverlustfreiheit bezogen) Magnesit erbrannter Simultansinter verwendet Der für die Steinhersteilung verwendete Satz hatte folgende Zusammensetzung:

67% Simultansinter, 0,3 bis 3 mm 28% Simultansinter, unter 0,12 mm 5% Sintermagnesit, unter 0,12 mm 0,5% Borsäure (entsprechend 0,28% B₂O₃) 1,5% getrocknete Sulfitablauge 21 Kieseritlösung (29° Be) auf 100 kg Mischung

Der verwendete Sintermagnesit hatte die im Beispiel 1 angeführte Zusammensetzung. Die Analyse der erhaltenen Steine war wie folgt:
SiO₂ 3,3%

Fe₂O₃ 8,7%

Al₂O₃ 7,4%

Cr₂O₃ 20,3%

CaO 0,8%

MgO 57,2%

B₂O₃ 0,28%

Glühverlust 2,2%

Die technischen Werte dieser Steine waren wie folgt:

KDF 723 kg/cm^s

ZZF (800⁰C) 185 kg/cm²

ZZF (1000°C) 390 kg/cm²

KDF (nach Brand bei 155O°C) ... 640 kg/cm²

DFB (in) über 1700°C

Beispiel 3

Es wurde ein Simultansinter verwendet, der aus philippinischem Chromerz (etwa 30% Cr₂O₃) und etwa 70% Flotationsmagnesit erhalten worden war. Die für den Aufbau des Steinsatzes verwendete Mischung war wie die Mischung gemäß Beispiel 2 zusammengesetzt. Die erhaltenen Steine hatten folgende Analyse:

SiO₂ 3,28%

Fe₂O₃ 8,71%

Al₂O₃ 12,66%

Cr₂O₃ 15,62%

CaO 1,21%

B₂O₃ 0,28%

MgO 56,74%

Glühverlust 1,5%

Die technischen Werte dieser Steine waren wie folgt:

KDF 672 kg/cm²

ZZF (800⁰C) 445 kg/cm²

ZZF (1000°C) 560 kg/cm²

KDF (nach Brand bei 155O°C) .... 795 kg/cm² DFB (r_B) über 1700°C

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus Magnesitchrom und Chrommagnesit unter Verwendung eines Sintermaterials, das durch Vermischen von Chromerz mit Magnesit, gegebenenfalls Sintermagnesia, oder anderen natürlichen oder synthetischen, beim Brennen MgO liefernden Magnesiumverbindungen, Verformen dieser Mischungen, insbesondere zu Briketts bzw. Steinen, und Brennen dieser Formlinge bei einer Temperatur von mindestens 175O⁰C ohne Schmelzen erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermaterial in gekörnter Form mit 0,05 bis 0,7 °/₀, vorzugsweise 0,3 bis 0,5%. einer Borverbindung, berechnet als B₂O₃, vermischt und unter Zusatz von Bindemitteln zu Steinen verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintermaterial in Form von Grobkorn einer Korngröße von 0,3 bis 3 mm und von Feinkorn einer Korngröße von unter 0,12 mm verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel 2 bis 8%, vorzugsweise 4 bis 5 ⁰I₀, Sintermagnesia von unter 0,12 mm enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verpressende Satz Sintermagnesia in Mengen von bis zu 35°/₀, einschließlich der als Bindemittel vorhandenen Magnesia, enthält, wobei der neben der als Bindemittel wirkenden Sintermagnesia vorhandene Anteil von Sintermagnesia aber eine Korngröße von 0,12 mm und darüber haben muß.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Steine ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von unter 0,6, vorzugsweise unter 0,35, aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Steinen der Gehalt an Kieselsäure mit höchstens 5,5 °/₀, vorzugsweise höchstens 3,5°/₀, und der Gehalt an Katk mit höchstens 3°/₀, vorzugsweise höchstens l,5°/o> begrenzt wird.