DE1645812A1 - Verfahren zur Gewinnung von Schmieroelen - Google Patents

Description

Texaco Development Corp. 1 3 «*%. New York, N .Y., V.St.Am. / Verfahren zur gewinnung von Schmierölen

Bei der Gewinnung von Schmierölen aus Naphtha trennt man eine Fraktion, welche die Schmierölbestandteile enthält, oder mehrere solche destillativ, und zwar für gewöhnlich durch Vakuumdestillation ab. Diese Rohschmierölfraktionen enthalten natürlich vorkommende, instabile Materialien, die dazu neigen, infolge Hitzeeinwirkung und/oder Oxydation in den Betriebs anlagen Niederschläge zu bilden oder auf sie korrodierend zu wirken« Bei paraffinlaohen'ölen ist es obendrein oft erwünscht, den Viekositätsindex dadurch zu erhöhen, dass man aus ihnen die stärker aromatischen Bestandteile mit niedrigerem Viskositätsindex entfernt. Zu diesem Zweck muss man eine beträchtliche Menge von im Rohstock enthaltenem Material, nämlich je nach den gewünschten Endproduktseigenschaften z.B. etwa 10 bis 6o£, entfernen oder gar zerstören. Der Üblichste Weg hierfür ist heutzutage die Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels, das gegenüber den stärker instabilen Molekülen von hauptsächlich aromatischem und nlcht-kohlenwasserstoffartigern Charakter selektiv wirksam ist·

Bei der Behandlung von Ölen zwecks Entfernung ihrer instabilen, korrosiven und niedrigviskosen Beatandteile werden dem Rohe toc k beträchtliche, d.h. 10 Volumen-jC überschreitende Materialmengen entzogen. Diese Massnahrae unter« scheidet sich ausgeprägt von den bei der Scbmierölgewlnnung benutzten Entf ärbungsmaaanahmen, bei denen nur Spurenmengsa von z.B. weniger als 1,0* von färbendem Material entfernt *

POM11/1254 .₂.

werden. Die Farbverbesferung erfolgt üblicherweise durch Behandlung mit Ton oder milder Säure oder durch milde Hydrierung und oftmals nach der Lösungsmittelextraktion* Ein nur zwecks Farbverbesserung behandelter Rohstock ist für gewöhnlich in bezug auf thermische und oxydative Stabilität oder Viskositätsindex unbefriedigend. Rohschmieröle werden auch oft einer Entparaffinierung unterworfen, um den Trübungspunkt oder den Stockpunktαtest herabzusetzen.

Man kennt bereits N-Methyl-2-pyrrolidon (abgekürzt HMP) als Lösungsmittel für die Abtrennung von Olefinen, Diolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie als Mittel zur Farbaufbesserung von Cl. Unbekannt war aber bishor die Tatsache, dass NMP ein leistungsfähiges Lösungsmittel zur Abtrennung einerseits von thermisch und oxydatlv unzureichend stabilen Bestandteilen au3 Schmierülfrakticnen und andererseits Bestandteilen mit niedrigem Viskositätsindex aus Schmier· öl ist.

Die Erfindung ist auf die Gewinnung von Schmierölen durch aufeinanderfolgende Destillation vorzugsweise unter Vakuu·.», Lösungsmittelextraktion mittels NMP als selektives Lösungsmittel, Entparaffinierung, Hemmstoffzugabe und Verschneidung gerichtet. Die Fertigschmieröle benötigen dabei keine Schlussbehandlungen, wie schwache Hydrierung oder Ton- bzw. Säurebehandlung. Beim Lösungsmittelraffinationsschritt v/lrd das Schmieröl mit zum Herauslösen von mindestens 10 Volumen-^ ausreichender Menge NMP bei einer Temperatur gewaschen, welche mindestens 10° beträgt, und vorzugsweise zwischen 10° und

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121°C, aber unter dem Punkt völliger Mischbarkeit von Schmieröl und NMP liegt. Die NMP-Menge liegt dabei - auf

Schmierölstock bezogen - vorzugsweise zwischen 50 und 45OJi. Man erhHlt hierdurch ein Schmierölraffinat von verbessertem VlskositKtsindex und höherer thermischer und oxydatlver Stabilität. Bei Schmieröl auf Petroleumbasis braucht man zur Erzielung von Handelsware das Raffinat nur noch zu entparaffinieren und mit Hemmstoff zu versetzen, während bei naphthenlschen Schmierölen nur der Hemmstoffzusatz erforderlich ist. ä

Die Lösungsmittelextraktion mittels NMP eignet sioh für Schmieröle auf Petroleumbasis, wie sie z.B. zur Herstellung von Kurbelgehäuseschmierniitteln, sowie für naphthenische öle, wie sie z.B. zur Herstellung von Turbinenschmierölen verwendet werden. Der Viskositätsindex liegt bei Schmierölstock auf Petroleumbasis zwischen etwa 40 und 105 und beim raffinierten Schmieröl um mindestens 10 Einheiten höher. Bei Petroleu;.»chmierölen arbeitet man mit Extrakt Ions temper aturen zwischen etwa 49° und 121° und vorzugsweise etwa 6o° und 82° und einem NMP-Ül-Mengenverhältnis von 0,5 bis 4,5:1 und vorzugsweise 1 bis 3,4:1. Bei naphthenischen ölstocks liegen die entsprechenden Betriebswerte zwischen 10° und 93° und vorzugsweise 24° und 66° für Temperatur, sowie zwischen 0,5 bis 3,0 : 1 und vorzugsweise 0,75 bis 2,0 : 1 für die NMP-Dosierung. Beachtenswerterwelse liegt die Lösungsmitteldosierung bei NMP um etwa 5Q# unter der von Furfural- als weitverbreitet benutztem, selektiven Lösungsmittel.

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Lösungsnilttelrafflnlerte Paraffinöle sind typischerweise ziemlich paraffinreich und weisen Infolgedessen zlemlloh hohe Werte bezüglich Stockpunkt und Trübungepunkt auf. Um Schmieröl mit niedrigem Stookpunkt zu gewinnen, muss man diese paraffinischen Materlallen entfernen, waa z.B. In bekannter Weise mit Hilfe von Methyläthylketon-Toluol als Lösungsmittel geschehen kann. Zu diesem Zweck kühlt aan das so verdünnte, paraffinhaltige 01 so stark ab, dass sich das Paraffin In Form fester Kristalle ausscheidet, filtriert die Kristalle ab und trennt schliesslloh das 01 durch Destillation vom Lösungsmittel ab. Das Endprodukt 1st dann entparafflniertes Raffinatöl von niedrigem Stockpunkt·

Die beigefügte Figur zeigt in einem Blockdiagramm die Arbeitsschrittfolge bei der erfindungsgemässen Gewinnung von Schmierölen. Rohöl wird über Leitung 1 in die Rohöldestillieranlage 2 eingespeist, in der es in niedriger siedende Fraktionen, wie Gas, Kraftstoffdestillate und Gasöle, die über Leitung 3 ausgetragen werden, in Schmieröldestillate, die über Leitung 5 weitergeleitet werden, und in den Rohölrückstand zerlegt wird, der über Leitung 4 ausgetragen wird. Das Schmieröldestillat tritt in die Lösungsmittelextraktionsanlage 6 ein, wo es durch Auswaschen mit NMP in den Schmierölextrakt, der über Leitung 7 ausgetragen wird, und in Raffinatöl zerlegt wird, das über Leitung 8 in die Entparaffinierungsanlage 9 überführt wird· In Ihr werden die Wachse entfernt und über Leitung 10 ausgetragen. Das so entparafflnierte Raffinatöl wird über Leitung abgezogen, mit über Leitung 12 zugeführt em Hemm· toff vereinigt und achlieaelich über Leitung 13 .in die Mischanlage für das

Schmieröl-Handelsprodukt überführt'.

009I11/US4 . 5 -

~^S~ 16A5812

Beispiel 1

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung diente als Schmierölstock ein als Wachsdestillat 20 bezeichnetes Rohöl-Vakuumdestillat mit den Kennwerten: 3US Viskosität °

bei 27,8° und 56,0 bei ^9⁰C, Viskositätsindex 73,5, Brechungsindex 1,4820 bei 70⁰C und Lovibond Tintometer-Farbsahl 580 (mit 1/2 Zoll-Zelle). Es wurde in einem Einstuf en-Ghargenex trakt ionsapparat einerseits mit NMP und andererseits in einem Parallelversuch mit Furfural als Lösungsmittel extrahiert. Din Versuchsbedingungen und -er^ebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Versuehsbedinpunpen

Lösungsmittel Furfural NMP

Lösungsm.-Dosierung in # 200 200

Extraktionstemperatur in C 66 66

Raffinatölausbeute in Vol. ~% 85 75

Raffinatblkennwerte SU3-Viskosltät bei 57,8°C 317 265 SUS-Viskosität bei 99,O⁰C 52.6 51 »9 Viskositätsindex 9*·0 110·5 Farbzahl (mit 1/2 Zoll-Zelle) 50 20 Brechungsindex bei 70⁰C l.*7O5 1·*68θ

Wie man sieht, liefert unter gleichen Extraktionsbedingungen NMP im Vergleich zu Furfural ein Raffinatöl mit wesentlich höherem Viskositätsindex·

Belaßte! 2

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung Niederholt, u&au mit Q lnei' V Ie la tuf en-Dauerbö tr lebs -Extrakt Ions an lag» gearb«i It et mirde, Dia Versuohsbedingungen und -ergebnlsse sind wieder tabellarleoh nachstehend

Tabelle II
Für das ViskositätsIndex-Niveau 90

Versuchsbedingungen

Lösungsmittel

Lösungsmittel-Dosierung Extraktionstemperatur, C Raffinatölausbeute in VoI·-

Furfural	NMP
4oo 67 73,5	150 60 78,5
353 89,5 -12,2	378 55,7 90,0 -9,4

Kennwerte des entparaffinlerten Raffinats «_—___

3U3-Viskosität bei 37,8⁰C SÜS-Viskosltät bei 99,0 C Viskositätsindex Stockpunkt in C

Lovibond-Farbzahl (mit 1/2 Zollzelle) 45 40

Für das Viskosität3 Index-Niveau 100 Versuc hsbed ingungen
Lösungsmittel · Furfural NMP

Lösungsmittel-Dosierung, VoI·-£ 66Ο 202

Extraktionstemperatur, C 85 60

Raf finatölausbeute in Vol. -g 59*7 72,7

Kennwerte des entparaffinierten Raffinats

Spez. Gewicht in ⁰API _Λ 29*5 29,4

SÜS-Viskosltät bei 37,8°C 3Oo 252

SUS-Viskosität bei 99,O⁰C 53*0 *9#8

Viskositätsindex 100,0 100,0

Stockpunkt In ⁰C -12,2 -15*0

Auch bei diesem Dauerbetriebsνersuch zeigt eich die starke Überlegenheit von MMP gegenüber Furfural, indee ein vorgegebener Viskosität« Index des Raff inatöls mit ihn In viel niedrigerer Dosierung und bei niedrigerer Extraktionstemperatur und obendrein noch «it höherer erzielt wird,

Beispiel ^ » -

Blne als 300 Pale Stock bezeichnete Vakuumdeetillatfraktlon

oomi/t*s* ^⁷ "

ORiGiNAL INSPECTED

aus naphthenisehem Rohöl wurde unter den In Tabelle III angegebenen Bedingungen mit MMP behandelt· Die Kennwerte von Eingabeöl, Raffinate1 und Extrakt sind in Tabelle IV 2USanmengesteilt. Tabelle III

Betriebsbedingungen

Lösungsmittel-Dosierung in Vol·-^

Extrakt-Auslasstemperatur in G Raffinat-Auslasstemperatur in C

Raffinatölausbeute in Vol.-% 81,6

Tabelle IV '

Kennwerte von Eingabeöl, Raffinate! und Extrakt

Eingabe»! Raffinatöl Extrakt

Spez. Gewicht in ⁰API 20.6 23.8 '

C OC-Flammpunkt in ⁹C 204 191

Süd-Viskosit£t bei 37,8°C 436 338

SUS-Viskosität bei 99,0 C 50,2 48,2 73,6

Stockpunkt in °c - 28,9 -31,6 - 3,9

Asche in Gew.->5 0,001 0,001

C-Rücl:stand in aew.-ji 0,03 0,04

j ,3 ,

Neutralisatiönszahl 0,02 0,02

Anilinpunkt in °C . 76 87

Basischer Np* PPm 179

Schwefel in^Gew.-^ 0,21 0,13 0,58

Lovibond-Farbwert

zu Anfang (I5 cra-Zelle) 3^5 95

nach 24 Stunden (mit 6 ZoIl-

ZeHe) bei 99° - I6O

nach 24 Stunden (mit 1/2 Zoll-Zelle) bei 99 - 95 .-■-■■ Lovibond-Farbbestandigkeit
(1,25 cm-Zelle)bei 204° >

zu Anfang 80 15

nach 1 Stunde . I65 *5

nach 2 Stunden 260 90

Brechungskoeffizient bei 70⁰O 1,495* 1,Λ8θ5 1,5617

SOD-Bleikorrosionstest bei
163 C Gewichtsänderung

big/Quadrat zoll nach 1 Std. SJs "^#0

mg/Quadratzoll nach 6 Std, -48,6 -18,8

Toettcher-Lacktest, I3 Std. bei

177⁰C ·

Lack, mg 184 21,0

Viskositätszunahme bei 99 C in # 100 110

Neutralisatiönszahl 6,8 9,4

WHrmetest, 125 Std. bei 204°C

Verdampfungsverlust in # - 4,0

Viekooitätszunahme CS bei 99° '

in Jf 73,5 46Λ

Neutralisationszahl 0,95 1,5

Schlamm ■ · keiner keiner

Der S OD-BIe ikorros ions teat Ut In der Militärvorechrif t

0098n/i254 -..j

MEL-L-708 C für Schmieröl, Flugzeugturblnenöl auf synthetischer Basis vom 2« November 1955 und in der amerikanischen Patentschrift j5 003 963 ausführlich beschrieben.

Der Toettcher-Lacktest ist in der amerikanischen Patentschrift 2 67^ 577 beschrieben.

Beim Wärmetest werden,250 ml ölprobe 125 Stunden lang auf 121⁰C erhitzt und dann einen Tag lang auf Raumtemperatur gehalten. Danach werden die angegebenen Kennwerte ermittelt.

Dieses Beispiel zeigt, dass durch NMP-Extraktion gewonnenes Raffinatöl im Vergleich zum Eingabeöl wesentlich günstigere-Kennwerte bezüglich Farbe, Farbstabilität, Korrosivität und Wärmebeständigkeit aufweist.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 benutzte Wachsdestillät 20-Eingabeöl W wurde rait NMP im NMP-Öl-Mengenverhältnis 1,5 ι 1 bei einer Aus lass temperatur von 6$°G für den Extrakt und von 99° für das Raffinatöl extrahiert, welches in einer Ausbeute von 68,6 Volumen-^ anfiel. Die Kennwerte von Singabeöl, _f Raffinatöl und Extrakt sind in Tabelle V zuaamnwtngesteilt«

(siehe Blatt 9)

- 9-

-00991^/1154

	0C	- 9 -	184;	1812 '
	66,O°0 99,O°C	Tabelle V
		Äuagan^söl	Raffinatgl	Extrakt
Spez.Gew.,, 0APX COS-Flammpunkt in	25.3. 232	30,0 ■246-.	243
SUS-Viskosität bei SUS-ViskositSt bei SUS-Viskosität bei	437 57.0	280' ca 51,6	424 100,4
Viskositätsindex Stockpunkt in C	78,5 . 38 " ■ .	100.5 41 :	32

Lovibond-Farbwert
zu Anfang (mit 1/2 Zoll-Zelle)

zu Anfang (mit 6 Zoll-Zelle) - . ' ■ I5

nach 24 Stunden bei lö4°C

(1/2 Zoll-Zelle) 28o -. ■■ - _Λ

nach 24 Stunden bei 104°C

'^ Zoll-Zelle) « . -35 -

C-Rückstand in Gew.-Jg 0,10 0,006 -

Asche in Gew.-^ O₅OOl 0,001

Neutralisationszahl O,4o 0,03 -

Schwefel in Qew.-^ 0»22 0,07 . 0,58

Basischer N₀, ppm 34- · - -

Brechungsinöex bei 70⁰C · l_#48o5 1,4630 1,5189

Eingabeöl und Raffinatöl wurden anschliessend auf einen Stockpunkt von -15°C entparaffiniert und erneut auf ihre Kennwerte untersucht, die in Tabelle VI zusammengestellt sindi

(siehe Blatt 10)

- 10 -

0098117-1254:

Wl

tUö — V ASloSiSA i5äMj - IQKäJ. Jl I 3%J %e & VO⁰³V Acs £013© Α l!j C£!/|£ On^ ώ ^y 37 a ^J w

■?F4 θ Viii© "3 i'Mi'sipSifSsi=!?

Äsoh© iss

Schwefel in GeW₀^

Lovibond-Parbwert
(mit 1/2 Zoll-Zelle)
zu Anfang

nach 24 Stunden bei

Lovibond-Farbstabilitit bei 2O4°C (mit 1/2 Zoll-Zelle) zu Anfang

nach 1 Stunde nach 2 Stunden *

SÖD-Bleikorrosionstest bei .163⁰C (1)
GewichtsMnderung
mg/Quadratzoll nach 1 Std. mg/Quadratzoll nach-6 Std.

Spindel-Öloxydationstest, 24 Std. bei 121°C (2) Verseifungszahl·
Neutralisationszahl
Viskosltätszunähme bei 37,.8⁰C in %

Wärmetest, 125 Std. bei 204⁶C (3)

Verdampfungsyerlust in % Viskositätszunahme
CS bei 99°C in %
SUS bei 99°C in %
Neutralisationszahl
Schlamm

entparaffInlettes 01

6t-61 ,B

- kein©

0*10

0,55 0,23

2,8 0,7*

12,6

0,8

35,9 23,6 1,6 keiner

-15 keine

20 30:

40.4 248

0,38 11,3

1,3

22,0 11,2 1,2 keiner

SGD-Blelkorrosionstest und Wärmetest wurden nach den in Tabelle IV angegebenen Vorschriften durchgeführt.

Beim Spindelöl-CKydationsteet wird das zu prüfende öl iß Gegenwart von Stahl-, Kupfer- und Bleiatreifen 24 Stundeis

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lang unter gleichzeitigem Durchblasen von Luft auf 121°C erhitzt und danach auf Viskositätszunähme «owie Verseifungs-» und Neutralisationswerte untersucht.

Wie die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, sind NMP-raffinierte öle im Vergleich zu den nicht raffinierten Eingabeölen hellfarbiger und zeigen verbesserte Kennwerte für Farbe» Korrosivität und Warniebeständigkeit.

Beispiel 5 · ' "" ""./ . - _f ':■ - - -'_ -

Bei diesem Beispiel wurde das MHP bezüglich seiner Wirk- * samkeit für die Schmierölraffination.mittels KjsungsmittFiI-extraktlon mit einem anderen γ -Butyrolaetam, nämlich dem · unsubstituierten 2-PyTrQlIdOn₁₁ verglichen. Zu diesem Zweck viurden einerseits ein niedrigviskoses und andererseits ein raittelviskoses Eingabeschmieröl ^e unter gleichen Extraktionsbedingungen rait NMP bzw. 2-Pyrrolidon behandelt. Dabei ergab sich, dass NMP-in bezug auf'Viskosltätsindex-Verbesserung weit überlegen ist, indem es unter gleichen Temperatur- und Dosierungsbedingungen dreimal mehr Extrakte! als 2-Pyrrolidon ₍ su entfernen vermag. NMP liefert auch ein Raffinatöl mit stärker erniedrigtem Brechungsindex, wobei die Erniedrigung bei mitt^lviskosem Eingabeöl stärker als bei niedrigviskosem 'ist. "·-..-

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Claims (5)

1. ι j Mm um

   Texaco Development Corp,
   New York, N.Y.,=V.St.Am.

   Patentansprüche

   erfahren zur Gewinnung eines Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schmierölstock mit einem Lösungsmittel aus N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur, welche mindestens 10⁰C beträgt und unter dem Punkt völliger Mischbarkeit von Schmieröl und N-Methyl-2-pyrrolidon liegt, in solcher Dosierung in Berührung bringt> dass vom Sehmierölstook mindestens 10 Volumenprozent Material aufgelöst werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dosierung zwischen etwa 50 und 45Q^ hält.
3. » verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Berührungstemperatur zwischen 10° und 121°C hält,
4. W 4) Verfahren nach einein der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Rohöl vakuumdestilliert, ein Vakuumdestillat abtrennt, und dieses mit dem .Lösungsmittel in Berührung bringt· > ■
5. 5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Baffinatöl soweit entparaffiniert, wie es zur Erzielung eines ßrundöle niit erniedrigtem Stockpunkt erforderlich ist, und dieses G rund öl mit eteefli Hemmstoff zwecks Schaffung eines

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