DE1645331C - Verfahren zur Modifizierung von PoIythiomethylenalkanolharzen - Google Patents

Description

Die allgemeine Arbeitsweise zur Bewirkung der

ao Modifikation nach der Erfindung besteht darin,

1 Gewichtsteil des zu modifizierenden Harzes mit

0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer oder mehrerer der oben angegebenen olefinischen Verbindungen zu erwärmen. Wie bereits gesagt, kann man hierbei ein Harz vom

Gewisse bekannte Harze, die durch gleichzeitige Ein- ag Polythiomethylenalkanol-Typ selbst oder eine plasti-

wirkung von Halogenepoxyalkan und Schwefelwasser- sehe Masse verwenden, die durch Erwärmen eines

stoff auf eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder solchen Harzes mit geschmolzenem Schwefel erhalten

Erdalkalipolysulfides erzeugt werden, haben die Eigen- wurde.

schaft, in geschmolzenem Schwefel löslich zu sein. Sie Wenn die äthylenische Verbindung als Modifikator

üben oft in Schwefel eine weichmachende Wirkung aus, 30 mit dem Rs-Harz allein erwärmt wird, liegt ihr Anteil

die zu sehr interessanten plastischen Massen führt. im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 5

Diese Massen lassen sich in mehr oder weniger harter Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des Harzes. Wenn

Form herstellen und können Beschichtungen, nament- hingegen der Modifikator zu einer plastischen Masse

lieh für Beton, Mauerwerk oder Asphaltdecken zugegeben wird, die aus Schwefel besteht, welcher

bilden. 35 mit dem Rs-Harz weichgemacht wurde, liegt der Anteil

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, da« Ein- der äthylenischen Verbindungen auf I Teil der

satzgebiet dieser Thio-IIarze noch erheblich zu ver- Gesamtmenge Rs t S meist in der Größenordnung

großem. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Ver- von 0,1 bis 1 Gewichtsteil. Es versteht sich, daß die

fahren zur Modifizierung von Polythiomethyler'- mit dem Rs-Harz weichgernachte Schwefelmasse vor

.alkanolharzen, das dadurch gekennzeichnet in, daß 40 oder auch zum Zeitpunkt der Modifikatorzugabe

man Polythiomethylenalkanolharze, die durch Ein- bereitet wtrden kann. Im letzteren Fall verfährt man

wirkung von Epichlorhydrin in Gegenwart von derart, daß man zu einer gewissen Menge geschmol-

Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- oder crdalkalipoly- zenem Schwefel das Rs-Harz und die äthylenische

sulfid zwischen JO und I00°C erhalten worden sind, Verbindung gleichzeitig oder getrennt zugibt und

gegebenenfalls ·η Mischungen mit 60 bis 95 Gewichts- 45 so lange weiter erwärmt, bis eint homogene Masse

prozent, bezogen auf die Mischung, an geschmolzenem entstanden ist.

Schwefel, zusammen mit einer Menge von Styrol, Die Erfindung ist ganz besonders wertvoll für die

fl-Methylstyrol oder Olefinen nit 4 bis 12 Kohlen- Herstellung von modifizierten Schwefelharzen, die in

Stoffatomen, die das 0,1- bis lOfache der Menge des geschmolzenem Schwefel löslich sind. Die nachstehend

PolythiomethylenaJkanolharzes beträgt, 3D Minuten 51 angegebenen Arbeitsvorschriften gestatten die Her-

bis 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und stellung solcher Produkte.

200"C erwärmt. Dadurch wird bei solchen Thio- Man kann die Stoffe wie sie sind oder in Form von Harzen deren Lolationsvermögen, Bindung, Dichte Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel auf und deren Adhäsion an verschiedene Materialien Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C und vorzugswesentlich verbessert. Die so modifizierten Harze 55 weise zwischen 110 und 160⁰C erwärmen. Je nach dzm können insbesondere zur Verbindung verschiedener Dampfdruck der verwendeten äthylenischen Verbin-Baumaterialien, z. B. Ziegelsteine, dienen, ferner zur dung u.id/oHer des verwendeten Lösungsmittels und Vereinigung verschiedener Konstruktionselemente. nach der Temperatur kann man bei gewöhnlichem Ebenso eignen sie sidi als Zusatz- oder Bindemittel für Druck oder unter mehr oder weniger starkem ÜberMörtel oder Asphalt. 60 druck, beispielsweise bis zu 200 kg/cm² arbeiten.

Hier und im folgenden werden mit dem Ausdruck Die Dauer der Erwärmung ist eine Funktion der Polythiomethylenalkanol-Harze diejenigen Harze be- anderen Verfahrensbedingungen, der Natur der eingezeichnet, die durch Einw^:rkung von Epichlorhydrin in setzten Verbindungen und der gewünschten Eigen-Gegemvart von Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- schäften des modifizierten Harzes und variiert im oder Erdalkalipolysulfid erhalten worden sind. Diese 65 allgemeinen zwischen 30 Minuten und 10 Stunden.
Bezeichnung wird mehr der Einfachheit halber benutzt, Es ist möglich, die Reaktion durch Zugabe von denn die Zusammensetzung der fraglichen Harze Substanzen wie Frieiiel-Ciafis-Katalysatoren oder konnte bisher nicht vollkommen geklärt werden, und Lewis-Säuren wie Borfluorid zu katalysieren; Ver-

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bindungen, die freie Radikale liefern, wie Azobis- In dw Mischung wird unter Rühren gasförmiger

isobutyronitril wirken gleichfalls auf die Reaktion Schwefelwasserstoff eingeleitet. Wenn die eingeführte

/wischen den ilthylenischen Verbindungen und dem Schwefel wasserstoff menge 1,7 kg beträgt, hat das

betreffenden Thio-Harz beschleunigend. gebildete Polysulfid die mittlere Zusammensetzung

Hei den Arbeiten, die hier geschildert werden, wurde 5 Na₂S₂. Sodann fügt man unter Rühren bei 85 bis 95 C als Kriterium für die Schwefellöslichkeit der nach dem 9 kg Epichlorhydrin zu, wobei man mit der Umleitung erfindungsgemUßen Verfahren modifizierten Harze von überschüssigem Schwefelwasserstoff fortfährt, der folgende Versuch durchgeführt: Man vermischt Nach Abschluß der Epiehlorhydrinzugabe wird die 15 g des modifizierten Harzes oder des mit diesem Mischung I Stunde bei 85"C ohne Einleitung von Harz weichgemachten Schwefels mit 85 g Schwefel io Schwefelwasserstoff gerührt. Von den eingesetzten 4 kg und erhitzt das Ganze unter Rühren I Stunde auf Schwefelwasserstoff sind in dem Reaklionsmedjum I5O"C. Wenn sich das Produkt vollkommen löst, 3,4 kg gebunden. Nach der Dekantation bei 75 C ohne einen Rückstand zu hinterlassen und ohne eine wäscht man dreimal mit 8 kg kaltem Wasser und entVerfestigung der Masse oder eine Niederschlags- wässert unter Rühren bei 11(VC. Man erhält IO kg bildung in dieser hervorzurufen, und wenn nach dem 15 weiches Harz. Dieses Harz ist bei 80"C flüssig und Vergießen der gebildete Film nach der Abkühlung löst sich in Tetrahydrofuran, Dioxart, Dimethylhomogen ist, wird angenommen, daß das Harz in formamid, Dimethylsulfoxid und in geschmolzenem Schwefel löslich ist. Schwefel. Durch die Zugabe des vorgenannten Harzes

Das crfindungsgcmäße Verfahren gestattet es, die wird der Schwefel weichgemacht. Die Analyse des

Adhäsionskraft des Harzes gegenüber verschiedenen to Harzes ergibt 50% S und 12% SH.

Materialien, insbesondere gegenüber Beton, sehr Dieses Harz wird hier als Rs-Harz bezeichnet,

weitgehend zu erhöhen. Die bevorzugte Ausfiihrungs- Es folgen nun Ausführungsbeispiele zur Erfindung, form, die diese Verbesserung ermöglicht, besieht in
der Verwendung einer plastischen Schwefdmasse, die

durch Erwärmen von mindestens 60, vorzugsweise ag Beispiel I

60 bis 95 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel mit Herstellung eines festen Produktes
weniger als 40, vorzugsweise 40 bis 5 Gewichtstellen

Rs-Harz und äthylenischer Verbindung als Modifi- I kg Rs-Harz, nach dem Herstcllungsbeispiel ge-

kator (als Gesamtmenge gerechnet) erhalten wird. wonr.en, wird zu 8 kg Schwefel von I45"C zugegeben.

Besonders gute Resultate werden erhallen, wtr.n der 30 Nach I Stunde wird die so erhaltene Lösung abgekühlt

Anteil des Schwefels in dieser Masse 80 bis 90% auf und mit I kg Styrol versetzt. Danach wird das Ganze

20 bis 10% der Gesamtmenge von Rs-Harz und 1 Stunde auf llO'C gehalten. Man erhält eine

äthylenischer VerUndung als Modifikator beträgt. plastische Masse, die langsam erhärtet. Die Masse ist

In dem besonderen Fall, daß Styrol als Modifikator in Schwefel löslich. Die eingesetzten Mengen betragen

verwendet wird, um eine plastische Masse für die 35 80 Gewichtsteile Schwefel, 10 Gewichtsteile Harz und

Markierung von Asphalt- oder Betcm-Straßendecken 10 Gewichtsteile Styrol,
herzustellen, verfährt man vorzugsweise derart, daß
man unter einstündigem Rühren das Rs-Harz bei

I45°C .nit dem Schwefel reagieren läßt. Auf Wunsch Beispiel 2

können dabei Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt 4° Herstellung eines weichen Harzes
werden. Sodann kühlt man die geschmolzene Masse

auf 110 bii 1!5"C ab und gibt das Styrol hinzu. An- Nach dieser Vorschrift werden zu 50 Gewichtsteilen

schließend hält man die Masse nochmals 1 Stunde auf Schwefel 25 Gewichtsteile Harz und 25 Gevvichtsteile

110 bis 115°C. Das erhaltene Produkt wird vergossen Styrol zugegeben. Das Styrol läßt man jedoch bei

und gemahlen, wobei gegebenenfalls ein Mittel zur 45 145 statt bei 110⁰C wie im vorhergehenden Beispiel

Verhinderung tier Klumpenbildung zugegeben werden reagieren. Im einzelnen verfährt man wie folgt: 5 kg

kann. Man erhält so ein Pulver, das sich schmelzen geschmolzener Schwefel und 2,5 kg Rs-Harz werden

und bei 140⁰C mittels eines besorderen Gerätes, zusammen unter Rühren I Stunde auf I45°C erwärmt,

welches eine Sprühpistole aufweist, auf Asphalt auf- Sodann gibt man 2,5 kg Styrol hinzu und setzt die

tragen läßt. 50 Erwärmung auf I45°C unter Rühren am Rückfluß

Das so hergestellte Material haftet in gleicher Weise 3 Stunden fort. Wenn der Rückfluß ganz aufgehört

sehr gut auf Metallen, Glas, Ziegelsteinen und Beton. hat, gießt man die Masse aus, die die Form eines

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von weichen, schwefellöslichen Harzes hat.
Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Zunächst sei ein Beispiel für die Herstellung de.> 55

Rs-Harzes nach der französischen Patentschrift Beispiel 3

I 425 283 beschrieber Es versteht sich jedoch, daß die Herstellung eines flüssigen Harzes
Erfindung nicht auf die Verwendung eines Harzes

beschränkt ist, welches nach diesem Beispiel herge- Merkmal dieses Beispiels ist die Verwendung einer

stellt wurde. 60 größeren Styrolmenge und eine längere Erwärmung

auf 145°C. Die Reaktionsmischung besteht aus

Herstellu 11 gsbeispiel 20 Gewichtsteilen Schwefel, 20 Gewichtsteilen Rs-Harz

„ , ,. , , „ ... und 60 Gewichtsteilen Styrol. Man vermischt 2 kg

Hc-stellung eines Polythiomethylenalkanol-Harzes _Scnwefei _{mit 2} k_b Rs-Harz und 6 kg Styrol in einem

(Rs-Harz) g₅ Reaktionsgefäß und erwärmt das Ganze 10 Stunden

In ein geeignetes Reaktionsgefäß mit 8 I Wasser auf 145°C.

werden 8,4 kg einer 48 gewichtsprozentigen Natron- Die erhaltene viskose, h .nogcnc Flüssigkeit isi iü

lauge und 1,6 kg pulverisierter Schwefr! eingebracht. Schwefel löslich.

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5 . 6

Beispiel 4 durch Kraillanrzeugreifen. Diws gill auc:h für Markie"

Herstellung eines weichen Harzes unler Verwendung ".ngen auf BitHmenclcckcn; die Markierungen bleiben

von Triisobulen ^ß °^{)ne abzui:)|rüc}'^4cl» gebrauchsfähig. I-crncr

ist eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen

HicrbestehldieReaktionsmischungausSOGewichts- s Wettereinflüsse wie Regen und Sonnenbestrahlung

teilen Schwefel, Ii GcviclHsleilen Triisobuten und festzustellen.

25 Ocwichtsteilen Rs-Har/. Man erhitz! eine Mischung „ · . · , _R

von 5 kg Schwefel, 2,5 kg Triisobulen und 2,5 kg ^B ' ^pi '

JRs-Harz 6 Stunden auf 140 C. Das erhaltene weiche Man bereitet eine gleiche theimoplaslischc Müsse

Harz ist in Schwefel löslich. >.o wie im Beispiel 7. Bei der Verwendung dieser Masse

... -.ic ^2Ur Herstellung von Straßenverkehrsmarkierungen

^c ' ^s P ' ^c werden der flüssigen Masse blaugefärbte, speziell für

In ein geeignetes Reaktionsgefäß führt man I kg Straßenüberzüge bestimmte Glaskugeln einverleibt.

Rs-Har/, welches nach dem Hcrstcllungsbeispicl er- Man verwendet 5 kg auf KK) kg Produkt; 2 kg Glas-

hallen wurde, und I kg Styrol ein. Unter Rühren »5 kugeln werden pro 100 kg Produkt auf die Oberfläche

erwärmt man auf 80' C. Dann beendet man die aufgebracht. Reflexionsvermögen und Reibungskoef-

Wärmezufuhr und fügt langsam 20 g Azobisisobutyro- fi/ient der so erhaltenen Markierungen sind deutlich

nitril hinzu. Die Temperatur steigt dann auf 120' C, erhöht.

während sich die Mischung verdickt. Sie wird I Stunde Beispiel 9

auf 120' C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ao '

ein Har/, welches flüssiger ist als das ursprüngliche Man stellt eine gleiche thermoplastische Masse wie

Harz. Durch Zugabe von 15",, dieses Harzes wird im Beispiel 7 her. Bei ihrem Einsatz zur Herstellung

Schwefel bei 145" C weichgemacln; er haftet auf von Straßenverkehrsmarkierungen gibt man 3 kg

Beton. Polystyrolperlen, die bei der bekannten Suspensions-

Beispiel 6 ^a5 P^o^^merisation anfallen, pro 100 kg Produkt hinzu.

Ferner bringt man nach dem Vergießen 2 kg PoIy-

90 kg flüssiger Schwefel werden unter einstündigem styrolperlen gleichmäßig verteilt auf die Oberfläche

Rühren bei I45^UC mit 5 kg Rs-Harz vermischt. Nach auf. Reflexionsvermögen und Reibungskoeffizient

dem Abkühlen auf I I0^üC wird die Mischung mit 5 kg der Markierungen sind deutlich verbessert.

Styrol versetzt und I Stunde weitergerührt. Man erhält 30 . .

eine vollständig homogene Lösung, die zum Vergießen Beispiel IO

von Straßenverkehrsmarkierungen insbesondere auf 85 kg flüssiger Schwefel werden unter cinstündigem

Beton geeignet ist. Die Markierungen haften gut auf Rühren bei 145°C mit 10 kg Rs-Harz vermischt. Man

Beton oder auf Bitumen und bleiben, ohne abzu- kühlt die Mischung auf HO⁰C ab und versetzt sie mit

bröckeln, ein Jahr lang gebrauchsfähig. 35 5 kg Styrol, Danach hält man die Masse I Stunde

_R . 17 unter Rühren auf 110°C und gießt sie schließlich aus.

Beispiel / _{Nach dem} ^^(,!en _wird die erhaltene thermo-

84 kg flüssiger Schwefel werden bei 145⁰T mit 8 kg plastische Masse wieder geschmolzen und auf eine Rs-Harz vermischt. Nach einstündigem Rühren gibt Betonmaucr aufgetragen. Dabei entsteht eine Schutzman 1,75 kg gelbes mineralisches Pigment und 0,05 kg 40 schicht, die gegen Witterungseinflüsse und gegen eines gelben organischen Farbstoffes hinzu, άτ in Schwefeldioxid widerstandsfähig ist.
Mischung mit plastifiziertem Schwefel keine chemische Nach einer ähnlichen Arbeitsweise fügt man der

Reaktion erzeugt. Die Mischung hält man 1 Stunde Masse Glasfasern hinzu, wodurch ihre Schock beunter Rühren ajf 145°C. Danach kühlt man die ständigkeit beträchtlich erhöht wird.
Masse auf 115⁰C ab und \ersetzt sie anschließend 45 Zu einem anderen Teil der Ausgangsmasse gibt man langsam unter gutem Umrühren mit 8 kg Styrol. Nun zwecks Erhöhung der Schockbeständigkeit Asbesthält man die Mischung wieder 1 Stunde auf 110°C und fasern hinzu,
gießt sie dann aus. Die e^rh Itene thermoplastische Beispiel 11

Masse wird nach dem Wiedererschinelzen und Ver-

gießen mittels einer besonderen Maschine, die mit 50 Die Herstellung erfolgt analog wie im Beispiel 10, einer beheizten Sprühpistole ausgerüstet ist, zum jedoch werden der wieder geschmolzenen Masse Anbringen von Straßenverkehrsmarkierungen unmit- 7 Gewichtsprozent Nylonfaserstücke zugesetzt. Die telbar auf Litumcndecken und auf Beton benutzt. Die erhaltene Masse weist eine bessere Schockbeständig-Markierungen aus diesem Material haften nach dem keit auf, hat aber eine gewisse Weichheit bewahrt, was Erstarren außerordentlich gut auf der Grundlage und 55 bei den mit Glasfasern oder Asbestfasern gefüllten sind sehr widerstandsfähig gegen eine Abnutzung Massen nicht der Fall isi.

Claims (1)

1. I 645 331

   1 2

   ihre allgemeine Formel Patentanspruch:

   H SCHACH.,),» - CHOH(CHS),, - H

   Verfahren ?ur Modifizierung von Polythiome- I

   Ihylenalkiinolharzen, dadurch gekenn- S R

   zeichnet, daß man Polythiomethylenalkanol- ist nur hypothetisch.

   harze, die durch Einwirkung von Epichlorhydrin in Zur Abkürzung werden diese Harze im nachsle-

   Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- hcndcn auch als Rs bezeichnet,

   oder Erdalkalipolysulfid zwischen 50 und 100"C Als Modifikatorcn für die vorgenannten Harze erhalten worden sind, gegebenenfalls in Mischun- io und die plastischen Massen, die durch deren Zugabe

   gen mit 60 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu Schwefel erhalten werden, werden Styrol, a-Methyl-

   Mischung, an geschmolzenem Schwefel, zusammen styrol oder Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   mit einer Menge von Styrol, «-Methylstyrol oder insbesondere Isobuten, Diisobuten oder Triisobuten,

   Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die das verwendet.

   0,1- bis lOfache der Menge des Polythiomethylen- 15 Man kann natürlich die Modifikation nach dem Ver-

   alkanolharzes beträgt, 30 Minuten bis 10 Stunden fahren der Erfindung auch durch gemeinsame Ein-

   auf eine Temperatur /wischen 100 und 200⁰C wirkung mehrerer der olefinischen Verbindungen

   erwärmt. erreichen.