DE1645064A1

DE1645064A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1645064A1
Application number: DE19661645064
Authority: DE
Inventors: Palmer William Hayes; French Richard Jay; Wolfenberger Charles John; Wilson Howard Linton
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1966-02-03
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE675949A; NL6601319A; ES323019A1; GB1071305A; FR1467362A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharzen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von praktisch homogenen, verzweigtkettigen Polyäthylenharzen mit breiter polymoda^er Molekulargewichtsverteilung, die Merkmale aufweisen, wie sie für Harze von Elektroqualität erwünsoht sind, wie Kabelumhüllungen und ähnliche Überzugsanwendungen für verschiedene elektrische und mechanische Komponenten und Gegenstände ο

Sß ist bekannt, Polyäthylenharze mit breiten Molekulargewichte-" Verteilungen herzustellen, wobei beispielsweise Reaktionssysteme vom rohrförmigen Typ oder vom Typ des Hührautoklaven verwendet werden,, Eine derartige Reaktion kann in einem einzigen Reaktionebereich bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der DAS · ... ... (Patentan-

0098-20/1674 - 1 -

NDCO 21 ■'-..„..

meldung I 27 422 I?d/39-e) beschrieben isto Alternativ können Polyäthylenharze, die eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, in Reaktionssystemen hergestellt werden, welche zwei oder mehr getrennte Reaktionsgefäße enthalten, die hintereinander geschaltet sein können, oder die in ein gemeinsames Aufnahmegefäß oder in eine gemeinsame Trennvorrichtung entleert werden». wie dies in der US-Patentschrift 2 868 762 beschrieben ist. -

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder anderen Olefinen in mehreren Reaktionsbereichen, wodurch Polyolefinharze mit breiten polymodalen MolekulargewichtsVerteilungen erhalten werden können, sowie die Herstellung von Polyäthylenharzen, die überlegene Rißfestigkeit unter ümgebungsbelastungen und überlegene Verar-₌ beitungsmerkmale aufweisen, was ihre Verwendung für Überzüge von Elektroqualffcät, für die Blasformung und für Filmbildungsanwendungen erleichtert.

Polyolefinharze, vorzugsweise Harze aus verzweigtkettigem Polyäthylen, mit breiten, polymodalen Molekulargewichtsverteilungen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem anfänglich ein erster Strom des Olefins, beispielsweise Äthylen- ,-gas, unter einem Druck von etwa 700 - 2700 at, in Längsrichtung durch einen ersten Reaktionsbereich geführt wird, der bei Temperaturen von etwa 150 - 260° C gehalten wird» Die Polymerisation

009820/1674

645064

NDCC 21

in dem ersten Reiktioasberiiicii wire! starch -Zugabe ®ia<ss. ©rsten Katalysators-katalysiert, äes? ©©in© HamptwiÄsastait 2Hr Katalyse der Reaktion bei Temperaturen von etwa. 190 - 245° 0" aufweist ο Ein aweites? Olgfingassteom wtoä glei@lss@iti *s?l@htung äureh eines gweiten.
^©i !Teffipsrateea f©a etwa 250
der .Gasstrom \mt©r Brücken T©a aiadestene 70 ®,t wsiäger als dem Druelc des du^efe öen ersten Eso&tioiasber_©ieii geführten G-asstr©ma_t. sVeetailßigorweise l@i Dri©k©& τοη ©"Stm β50 « 1200 at_f gehalten v/irö_o Die PolymeslQ©¹!!,®® w±r6 in ä®m w>v®±t®n Reaktionsbereich dureh Zuga"be eines gwaitea
der seine optimal© Üs&talytiseh® Akti^ä^iä^ te©i. etwa 245 - 290° S ©i

Daa am. Ende öes ersten
produkt wird daraus entfernt tmö in einen gw@it@si loaktionsfee- vmich an einem Punkt in der Mitte seiner Lä&go ®iag@.fütot» wo ea 3i-?i: mit asm Reaktionsgemisoh im s.weiten Ber©ieh in einem ?^ffengenanteil von etwa 3*3 - 20 Gew.-Seilen eiaas solohen Reaktionsprodukte®, je Teil 3ea Reaktionsgemische® vermischt· Das so gebildete äuasjamengesetzte Produktgemisch wird dann am Ende des zweiten Reaktionsbereiches abgezogen» und das gewünschte Polyäthylen oder andere PolyolefinharE wird γόη den nichtumgesetzten Beschickungsbestandteilen abgetrennt.

Es wurde gefunden, Saß die sogebildeten Polyäthylenharse im

3. -

■. 009820/1^14

NDOC 21

wesentlichen homogene Mischungen von Polyäthylenfraktionen enthalten, die breite, polymodale Molekulargewiohtsverteilungen ' aufweisen, wobei diese Verteilungen breiter sind, ale diejenigen, die unter Verwendung von Heaktioneeystemen gebildet werden können5 welche die Polymerisation in einem einzigen Reaktionabereich uraf©ss@n_e Überdies verbessert der polymodale Charakter der so erhaltenen Molekulargewiehtsv©rt©iltingen die Vorarbeit* barkeit solcher Karge; die harzartigen Materialien besitzen glattere Oberflächen und zeigen weniger SonmelzbrUohe als ähnlich© Harze^ welch© kontinuierlich® teilungen

Bs wu£d© w@lt§2? gefunden* daß durch.-cli&ektee Einleiten Heaktioasproöu&tes aus dem ersten Rtatetionsisereieh in ä®& ι tea B©akti0&@b@;g*@iciv tsriai? Verwendung d@s? besonderen oben gegebenen Bedingungen _fl- ein verbessert©© Misehen der nen- harsartigen Fraktionen ersielt tmisämn timn₉ das durch getrennte Herstellung der -Hischtmgskomponenten* und anschliaßen- f des mechanisches Hisehen derselben nicht bewirkt werden könnt®.

Es wird angenommen} daß unter den Hochdruckmisohbedingungen, die in-öen zweiten Reaktionsbereieh aufrecht erhalten werden (bei Brücken von etwa 650 - 1200 at) eine ^Iiösungs"-Mischung der zwei Komponenten erzielt wirfi, was im wesentlichen Homogen! tat des Produktgemisches ergibt. Im Gegensatz dazu liegen die Komponenten-, wenn beispielsweise ähnliche, harzartige Korn*

A-.

009820^1674

■■■■■·. * '■■

NDCC 21

ponenten in getrennten Reaktionsbereiohen hergestellt und durch Entleerung derselben in ein gemeinsames Abtrenngefäß (solche Gefäße werden gewöhnlich bei unter etwa 200 at Druck gehalten) gemischt werden, in getrennten Phasen vor, ohne daß man die praktische Homogenität erzielt, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht. Indem man so ein innigeres Mischen der Polyäthylenfraktionen des harzartigen Produktes erhält, beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren das Erfordernis für die getrennte Behandlung solcher Fraktionen in anschließend benutzten Verfahrenseinrichtungen, beispielsweise in Abtrenjtigefäßen, Strangpressen oder Pelletisiervorrichtungen«

Weiterhin wurde gefunden,, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyäthylenharze außergewöhnliche Beständigkeit gegen Rißbildung unter limgebungsbeanspruchung aufweisen. Dieses Merkmal ist von ausgeprägter Wichtigkeit für Blasformanwendungen und für Überzüge von Elektroqualität, die weder Risse bilden, noch wasserdurchlässig werden dürfen, wenn sie für Isolationen oder ähnliche Zwecke verwendet werden· Polyäthylenerzeugnisse, die aus Harzen unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens hergestellt sind, zeigen außerdem erwünschte Fließe igenschaf ten, plastische Erholung und verhältnismäßig glatte extrudierte Oberflächen!»

Bevorzugte Formen der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind schematisch in der beigefügten, Zeichnung dargestellt, worin!

."■'■"-.."■ Λ. ς .009820/1674

21

Figur 1 ein schematicches, teilweiees Fließdiagramm eines bevorzugten Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver« fahrens darstellt;

Figur 2 ein schematisches Diagramm ähnlich Figur 1 ist» welches ein alternatives System zur Durchführung des Verfahrene zeigt; und ■

Figur 3 das Fließschema eines bevorzugten Gesamtverfahrens darstellt, welches das Reaktionssystem der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform der Erfindung einschließt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem ein erster Äthylengasstrom durch eine Leitung 11 in einen ersten, sich in Längsrichtung erstreckenden Reaktionsbereich eingeführt wird, der durch den Grundharzreaktor 12 umgrenzt ist, während gleichzeitig ein zweiter Äthylengasstrom durch eine Leitung 15 in einen zweiten, sich in Längsrichtung erstreckenden Reaktionsbereich eingeführt wird, der durch den Wachsreaktor 14 dargestellt ist. Die Zufuhrgeschwindigkeit und Temperatur von Äthylengas, und Reaktionsdruck, Temperatur und Katalysatorparameter werden so festgelegt, wie es nachfolgend noch ausführlicher angegeben wird, so₌ daß eine Grundharzfraktion mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzindex im Grundharzreaktor und eine Wachefraktion mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht und hohem Schmelzindex im Wachsreaktor gebildet werden.

- 6 ■■■-. 009820/1674

ITDCC 21

Gemäß der Erfindung wird das im Grundharzreaktor gebildete Reakti onaprodukt daraus durch die Leitung .15 entfernt und in den Waohsreaktor 14 eingespeist₀ !Letzterer Ist, beispielsweise durch die Unterteilung 16, in eis© obese Zone ®&®$? E@@2ctiosis- mmm 17 und eine u&tere Zon© oder Misehsone 18 g©%@ilt teafälls tarn auch im Grundharsr®@^tor .sehen s©im_P die'diesen ebene© ia ®im
teilt» Vorsisgeweiee vd^d das
reaÄtor in_iie frliachzone 18 des. Waefesesistor®. @& S©2» Stell© 19» wie in Pigur 1.gezeigt₉ ©ing©f®si?te Mf fliese ¥©is© ist

im Waehsreaktor in .iß© E©a^ti©ii©S0a© 1?

es aus ä©is Eeslsfes 12 iaad
soae gebildeten Wachsharzes ist i©g Msehs@m© fin® !©aSr^s© 14o a»ari so dim Reaktion aaxf den ©Iqe¹©!! f©il ig® XfesüksgQefet©^®

-liird, eiae \2nkont7ollisrt@ BiIi¹OiIg -if©a 1?@Χ;ρ3<!^©ΐΐ ait hohem' nehmeIzindes in der Misehsone." 18 fes'kiaigsfts '»Jödmsak Sa© wieiit des¹ Produkte, die aus dem WaehsrsE&te® -i^g@h die 21 entfernt werden _f g©nam reguliert iM mafi S@3h.wankufigen von Charge su Charge in dem endgültigen harsai'tigea Pro.dulst auf ein Minimum gebracht werden.

Alternativ kann das aus dem Reaktor 12. entfernte ©giasiitesz in, die Reactionszone 1? dea ¥aehareaktors an ^iae Stell® 22_s wie in figur 2 der Zeichnung gezeigt» eingeführt -werd©!^ B@i eiaer solchen Äusführungsform wird das Q-rmidharB-lialtig©

⁷ * 00982.Ö/1S14

BAD ORfGlMAL

IiDCC 21 ₌

produkt einer weiteren Polymerisation in der Zone 1? unterworfen, was zur Bildung ainer größeren Fraktion des niedrigmolekularen Materials mit hohem Schmelzindex führt. Indem man so einen größeren Anteil der Polymerisation bei den höheren, im Wachsreaktor 14 benutzten Reaktionstemperaturen durchführt, können auch die optischen Eigenschaften des harzartigen Produktes verbessert werden.

Bei Verwendung jedes der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Reaktionssysteme werden das Verhältnis Länge zu Durchmesser (L/D) jedes Reaktors, die Temperaturen und Drücke des durchgeleiteten Reaktionsgemisches, die Art und der Mengenänteil der mit den jeweiligen Reaktionsgemischen vermischten Katalysatoren und der relative Mengenanteil des Grundharz-haltigen Reaktionsproduktes, das aus dein Reaktor 12 entfernt wird, und des wachshaltigen Reaktionsgemisches, das im Reaktor 14 gebildet und damit gemischt wird, bei den nachfolgend angegebenen Werten eingestellt, um eine Harzmischung zu ergeben, welche die gewünschte bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und die verbesserten oben angegebenen Merkmale zeigt.

Der Grunöharzreaktor und der Wachsreaktor sind jeweils mit einem Verhältnis L/D von mindestens etwa 11:1, vorzugsweise von etwa 15:1 bis 20:1, konstruiert, um optimale Umwandlung des Xthylenbeschickungsgases in daa harzartige Reaktionaprodukt zu erzielen und eine weitere Polymerisation in den Ausgangsleitungeii der jeweiligen Reaktionsgefäße oder in dem

■'■.-._ 8 - 0098207 1 674

NDCC 21 .

Separator,, in welchen das Heaktionsprodukt schließlich eingeführt wird, auf einem Minimum zu halten, wenn.nicht zu. verhindern.

Der Beschickungsstrom von Äthylengas, der in den Grundharzreaktor 12 durch die Leitung 11 eingeführt wird, und der zweite Beschickungsstrom von Äthylengas, der in den Wachsreaktor 14 durch die Leitung 13 eingeführt wird, müssen bei besonders erhöhten Drucken gehalten werden, um die Bildung von verzweigtkettigen Äthylenpolymeren in der in der Fachwelt bekannten Weise zu erleichtern. Insbesondere wird der Beschicküngsgasstrom, der dem Grundharzreaktor zugeführt wird, unter einem Druck von etwa 700 - 2700 at gehalten, während der Beschickungsstrom von Äthylengasj, der in den Wachsreaktor eingeführt wird, unter einem Druck von etwa 650 - 1200 at gehalten wird» Überdies wird das Reaktionsgemisch in dem Grundharzreaktor bei einem Druck gehalten, der mindestens etwa 70 at und vorzugsweise etv/a 140 at bis zu 900 at über dem Druck des Reaktionsgemisches im Waohsreaktor liegt, um den richtigen Fluß durch das Reaktionssystem aufrecht zu erhalten.

Der in den Grundharareaktor eingeführte Äthylengas-Beschickungsstrom wird in diesen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5300 .-16 500 kg/std. eingeführt, während der in den Wachsreaktor eingeführte Äthylengas-Beschickungsstrom in diesen" mit einer Geschwindigkeit von etwa 325 - 4250 kg/Std. eingeführt wird·

* ⁹ " GO982 0/1674

NDCO 21

Gewünsehtenfalls können Modifizierungsmittel, wie Isobutylen, Propylen, η-Butan oder Propan ebenfalls den Äthylengas-Beschickungsströmen zugefügt werden. Die Beeohickungsgeschwindigkeiten werden, zusammen mit den Reaktionstemperaturen und Drücken und den Zusammensetzungen und Zufuhrgeschwindigkeiten von Katalysator, so eingestellt, daß sich in jedem Reaktor die erforderlichen Produlctmengenanteile ergeben, welche, bei Vermischen in der Mischzone des Wachsreaktors, eine praktisch homogene Mischung in Übereinstimmung damit ergeben.

Es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen in den zwei Reaktionsbereichen sich direkt um 0,07 # je ° C Unterschied zwischen der Temperatur des Beschickungsgases und der Ablaßteinperatur aus dem Reaktionsgefäß ändert. In anderen Worten, wenn Äthylen in den Grundharzreaktor mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 11 000 kg/S*td, eingeführt wird, kann die Umwandlung um 25 kg/std. für jeweils 3° C Steigerung des Temperaturinkrementes (Temperaturunterschied) erhöht werden. Andererseits führt die Anwendung von herabgesetzten Besehickungsgastemperaturen zur Bildung von harzartigen Produkten, deren optische und andere Merkmale nicht gleich denjenigen sind, die bei Verwendung höherer Beschickungsgastemperaturen erzielt werden« In Übereinstimmung mit den obigen Anforderungen können die Temperaturen des Beschickungsstroms von A'thylengas, der in jeden der Reaktoren 12 und 14 eingeführt wird, im Bereich von etwa 24 - 120° C liegen.

■- 10 -

0 0 9 8 2 0/167/»

NDCC 21

Me reagierende Masse wird während des Durchtrittes durch den Grundharzreaktor 12 bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 - 260° C gehalten, während*das durch den Wachsreaktor H gehende Reaktionsgemisch bei Temperaturen im Bereich von etwa 230 - 275° C gehalten wird. Auf diese Heise wird eine Polyäthylenfraktion von verhältnismäßig hohem Molekulargewioht und niederem Schmelzindex bei den verhältnismäßig tiefen Reaktionstemperatüren im Grundharzreaktor gebildet, während eine verhältnismäßig niedrigmolekulare Waohsfraktion mit hohem Schmelzinäex bei den verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatüren im "W'achsreaktor gebildet wird* So werden gleichzeitig eine Grundharz fraktion mit einem Schmelaindex von etwa 0,001 2,0 und eine Waöhsfraktioa mit einem Schmelzindex von etwa , 10³ -■ 10⁵ gebildet.

Dir im Grundharzreaktor uid im Wachsreaktor aufrechterhaltenen Temperaturen können durch jede zweckmäßige Maßnahme reguliert werden, beispielsweise durch äußere Wärmeaustausehmittel und/oder geeignete Mittel zum Bewegen, welche radiales Mischen und/oder Mischen von Ende zu Ende durch diese liefern. Die Reaktionstecrperaturen können so in Übereinstimmung mit Jedem vorbestimmten Temperaturprofil eingestellt werden, beispielsweise flachen Temperaturprofilen, vde sie üblicherweise zur '.Herstellung, von Polyäthylenharzen mit verhältnismäßig engen- Molekulargewichtsverteilungen benutzt werden, oder einen gespaltenen oder anderen Profil, das dazu bestimmt ist, die Bildung eines harzartigen Produktes mit verhältnismäßig weiten Molekulargewichtsverteilungen zu bewirken.

009820/1674

- 11 - ■

»ρσσ.21

Ungeachtet des besonderen Temperaturprofils, das im Grundharzreaktor und im Wachsreaktor angewandt werden kann, 1st es be-' ' vorzugt, die Mischzone 18 am Auelaßende des Wachsreaktors 14 vorzusehen, um eine genau® Kontrolle über die Endtemperatur des Produktgemisehes, das aus diesem Reaktor durch die Leitung 21 austritt, su gewährleisten. Dies ist erforderlich, da die Enthalpiemerkmale von Äthylen derart sind,'daß sich eine ausgeprägte Temperatur zunähme des Produktgemlsches ergibt, wenn

* es aus eiern Reaktor in einen Hochdruckseparator fließt/ der bei einem deutlich niedrigeren Druck gehalten wird. Indem man das Rsaktionsprodukt von verhältnismäßig tiefer Temperatur vom drundharzreaktor in die Son® 18 einspeist, wie dies noch ausführlicher, beschrieben wird, und das Reaktionsgemlsch in einer solchen 2on@ gründlich mischt, wird -eine praktisch gleichmäßige Endrsaktionstemperatur von nicht mehr als etwa 290° C eingestellt, und eine weitere Temperaturzunähme und demzufolge eine fortgesetzt© Polymerisation auf ein Minimum gebrachte Wenn die Ablaß temperatur des Reaktionsgemische.? im Wachsreaktor

' nicht derart gesteuert würde, könnten die außer Kontrolle geratenden Temperaturen in der Abzugsleitung 21 aus dem Reaktor oder la aneofolisßenden Separator zu fortgesetzter Polymerisation darin oder sue explosiven Zsrsetsung öes Produktstrome8 führen *

kann eine weiter© Kontrolle der Temperatur dee Abetroase, fior aus dem Wachareaktor entnommasi wird, durch Eineprit**n τοη kaltem Äthyleni>*8Chlc?kuagaga8 in das Unterteil

12 *

00 9 820/187

45064

ίί

1B0Q 21

, Resistors kann

Um äi® im

i_t wird mimd© strass eifern Reaktionsgtsigöii mal® Aktivität "bei Stmpe^atii^ea Ein go!eher latalysatos¹ Radikale spielsweise ein der als besondere maxi*

is®tt®Kia±ti±0r®iiäfE Kafei

ron

ö^©töff ^

⁽ oo <Scn feol

m GO <&,*

ORIGINAL INSPECTED

NXK3C 21

RaaktiSBSgemiseh is Waeheröaki©;? 14 jpug-dsatzt, um die

d.*.f f'Jlyiierdssstion ron Xth/Xen t)#i iö^ns^&tUTitJji ¥sn etwa 245 26G* 0 aufweiten» Eü Ratal?aato£*ttr die ami -teosnsn* gehören 3i«tert,-»butylp»2?O3qf?1₉ peroxyd, p-Henthanhydroperozyd und tert.-Butylhydroperoxyd. j Ein solcher Katalysator (oder Katalysatoren) kann in der gleichen Weise wie di@ dest öemiach im Grundharzreaktor zugesetzten Katalysatoren zugegeben werden und wird (bzw. werden) zweckmäßig in einer Henga von etwa 0,05 - 1*35» vorzugsweise etwa 0,2 1,1 kg/Std._t zugegeben.

um eine praktisch homogene Harzmischung gemäß der Erfindung zu bilden, wird dae Grundhars-haltige Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 12 direkt in das Reaktionsgemische im Reaktor 14- in einem Mengenajiteil von etwa 3₅3 ·· 20* .ssweckmäßlgerweise von etwa 10 - 18 (iew.-Teilen eines solchen Reaktionspr-oduktes je Teil 4es im Wachsreaktor gebildeten Reaktion»gemisches eingeführt. Gemäß einer bevorzugten Foma ubt Erfindung werden etwa 850 « 26^0 kf*/Std, an Renktionepxoaukt aus dem Grundharzreaktor eo mit etwa 57 *■' 6PO kg/^t>^-> ί..·.··.~ 5-x- ■WaoliP-t-fairtor gebil-

;·-; «*·»>'■■ Ϊ i.f:'fi »ff«Twn·ί Γ?«"'•>^Jh . '-''"If* ■■."*<<■■ ν efii'Si'·"'·^. w^"T*fl etviiyp·«

*·1.1 €-■

W 0,07 bi.£ f-i fet\rfa S*> aufweist u.:i.u -· ^ _;: ^c· ?;■ 'ϊ^ν;.-^ eine

·■ 14 -

ι; Γ ν ^?2 ^l' ' - i» V 4

OFHGINAL INSPECTED

1845064 ff

lrooc 21

Waohefraktion umfasst, welche einen Sohaelsln&ex tq« etwa 1Cr- bis 10 -fachen dü& Sehmelz&ndexes fav @r«ä3idha?8fraktion davon hat. Der Produktetrota ₉ der eine solche Mischung und nicht uiegesetrtos ÄthylenbeeeS&otasigSjgae »ath&lt, wird aue dem .Waohsreaktor abgezogen, und <taa ?rod%kth&r2 wird bequem daraus abgetrennt» . ·

"«»sonders bevornuft^s Syst®® sur Burchführtmg de® erfin- £ungsgem&0ezi Terfahreas ist lsi Hgur 3 der Belohnung geneigt. Wie dort angegeben, viwü ®ϊμ ©^ntur Ithjlenga^^t^o^ durch !Leitung 11 in einen ^ryadfearsr^aslEto? 12 alt 3er Einführung eines «¥«ites durch Ti3itvjig 13 in d®.m V&eh&roaktov 14· Bin eseeter Eatalyeator wi^l in den Grundhar.fivftakt^? imraü «Inen Eial&S eÄer mehrere des? SlalÄe33 23a, 23*& odeff SSs eingeführt.., Äi© lisg® -iiseeelben im Abstand aag^e^toe* siaä? ias ·*Λ« ^olpisiS.se.'Sl®» in efiJMB

₀ ^ShsrsnS eis swisltes Katalysator 3-il; la i*R VasSiespeeucte» eingeführt wird, üb die Reaktion äm$.m gm begttaetle-sa· 2-ira@kB3i0igevweiee enthält genäfi der beTorsugten AuefUhrungef@rm de? Erfindung der in den Grundharereaktor eingeführte Katalysator tert.-Butyl perbensoat in einer Kenge Ton etwa 0,2 - 0,5 Kg/Std. _e während der in den Waohereaktor eingeführte Katalysator M-tert.-butjlperozyd enthält, das In einen solchen Heakto? ta einer Henge yon etwa 0,2 - 1,1 kg/Std. eingeführt wird.

- 15 -

009820/1674

NDCC 21

Dae la Grundharzreaktor 12 gebildete Reaktioneprodukt wird duroh Leitung 15 entfernt und in den Waohereaktor U an der Stelle 19 in Übereinstimmung mit dem Reaktorsystem von Figur 1 eingeführt. Ein derartiges Reaktionsprodukt vermischt eich mit dem im Waohereaktor gebildeten Reaktionsgemisch in der Mieehzone 18 desselben, die unterhalb der Unterteilung 16 ausgebildet ist. Sas zusammengesetzte Reaktioneprodukt wird danach durch die Abzugsleitung 21 entfernt und dem Hoohdruokseparator eur Druckverminderung und Abtrennung des restlichen Äthylenbeschickungsgasee durdh die Rücklaufleitung 26 zugeführt.

Der produkthaltige Strom wird aus dem Hoohdruokseparator durch die Abzugsleitung 27 abgenommen und in den Extruder-Einfülltrichter 28 eingeführt, welcher einen Extruder und ein Pelletisiersystem 29 speist. Restliche Äthylenbeschickungsgase werden rom harzartigen Produkt im Extruder-Einsohütttrichter duroh die Leitung 31 abgezogen·

Das duroh Leitung 26 im Kreislauf zurückgeführte Äthylengas sowie das durch Leitung 31 entfernte Abzugsgas werden duroh eine Anzahl von Rücklaufkühlern und Filtern 32 geführt und durch die Kompressoren 33 und 34 im Kreislauf zu den einzelnen Reaktoren zur weiteren Polymerisation zurückgeführt. Äthylenbeschickungs-Auffüllgas und geeignete Modifizierungsmittel, falls solche erforderlich sind, werden durch die Leitungen 35 bzw. 36 eingeführt und mit dem im Kreislauf zurückgeführten Äthylen vermischt, um den Gasstrom für die Reaktorbesohiokung

zu bilden. ·

009820/1674 - 16 -

NDCO 21

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Auaführungeforaen dee erfindungegemäßen Verfahrene, die in Reaktlonftsytteaen ähnlich den oben in Verbindung mit Figur 3 beschriebenen durchgeführt sind. Sie erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel Ii

Wie im Pließaohema von Figur 3 gezeigt, wird ein erster Äthylengas-Beschiekungsstrom bei einer Temperatur von 53° C durch Leitung 11 in den Grundharzreaktor 12 mit einer Geschwindigkeit von 12 400 kg/Std. eingeführt. Gleichzeitig damit wird ein tert.-Butylperbenzoat-Katalysator in einer Menge von 0,4^8 kg/Std. dem Heaktionsgemisoh in diesem Reaktor durch die Kc, alysatOTsuführungen 23a, 23b und 23c zugefügt. Das Reaktionsgemiscii v^rd Xm. Orun-iiiasm-s&ktöä* bei giner- Seapsratur von 227° G und unter aiiisp J3?uek τα,. -*·;,β 1800 at gäteltef^ Ein Produkt strom, der 1629 kg/Std. a:i einer 3/olyäthylaaharzfraktion mit einem Sohmelzindex von etwa 0,001 enthält, und 10 730 kg Äthylengas/Stunde werden durch die leitung 15 in die Misohzone des Wachsreaktore, abgezogen.

Ein zweiter Äthylengasstrom wird in entsprechender Weise durch die leitung 13 in den Wachsreaktor eingeführt, wobei dieser Strom bei einer Temperatur von 57° 0 gehalten und in den Reaktor wit einer Geschwindigkeit von 1382 kg/Std. eingeführt wird. 0,32 kg/Std. eines Si-tert.-butylperoxyd-KfttalyMitor·

* ¹⁷ ~ 009820/1674

VDCC 21

werden dem Reaktionegemiaoh im Waohereaktor durch die latalyeatoreinläsee 24a und 24b zugesetzt. Der Druck Im Waohereaktor wird bei etwa 820 at gehalten und dae Reaktionsgemisoh eo bewegt, daß eine Reaktlonetemperatur von 275° C in der Reaktlonezone 17 über der Unterteilung 16, und eine Temperatur von 255° C in der Mi sehr one 18 unter dieser Unterteilung aufrecht erhalten werden. Dadurch werden 360 kg/Std. an einer Polyäthylenfraktion mit einem geschätzten Sonmelzindex von 6000 gebildet und in der Zone 18 mit dem polyäthylenhaltlgen Produkt aus dem Grundharzreaktor gemischt.

Daß "-: ~;ammengesetzte Produkt wird aus dem Wachereaktor durch ^T -* >m \ 21 bei einer Temperatur von 262° C abgezogen. Dae Produir: ant SIt 11 730 kg/Std. an Äthylengas und 1990 kg/Std. . ait eir-er i^lyäthy^enmieohungj einachließlich 1628 kg/Std. an der im Grundfe ^rzreaktor gebildeten Polyäthylenfraktion und 360 kg/Std. on der im Wachsreaktor gebildeten Polyäthylenfraktion. Die so gebildete zusammengesetzte Mischung enthält 18,1 i> Wachs und hat einen zusammengesetzten Sohmelzindex von 0,11.

Das Heaktionsprodukt wird auf einen Drü.ak ron 224 at im Hoefadruckeeparator entspannt, wobei 25 545 kg Äthylen je Stunde und 1990 kg der zusammengesetzten Polyäthylen-haltigen Mischung' je Stunde durch die Leitung 27 abgenommen und dem Extruder-Einfülltrichter zugeführt werden, worin lsi Äthylen abgezogen wird. Die zurückbleibenden 1990 kg an Produkt werden dann dem Extruder und der Pelletielervorri^ i^ung fit T#?w#sdung zugeführt.

„18- 009820/167 £

KBCC 21

11 240 kg Xthylengas je Stund· werden duroh Leitung 26 au* dtm Koohdruokseparator in Kreislauf «urückgefUhrt und alt 2875 kg/8td an Aufftillätnylengas, das duroh Leitung 35 eingeführt wird« veralsoht («it dleeea Rüoklaufstrom ist kein Hodlflslerungsaittel τ -rraiecht). Der susamoengeeetste Strom wird la Kreislauf alt βir** Geschwindigkeit von 14 100 kg/Std. surüokgeftthrt, während er bei einer Temperatur von 17° C und einen Druck von 224 at gehalten wird. Geeignete Bruchteile dieees Stroms werden duroh den Kompressor 33 und 34 und anschließend duroh die Sinlafileitungen 11 und 13 in die jeweiligen Reaktoren «ur weiteren Reaktion geleitet·

Beispiele 2 - 5t

Weitere Eusanaengesetzte Harzmieohungen werden in der allgemein in Beispiel 1 beschriebenen Veiee hergestellt· Sie Verfahrensparaaeter werden, wie in den anschließenden Tabellen X und II ge «β igt, variiert, wobei die Wert® fäfe? jede Grüße fUr die OrundharEreeJctor-Aaohereftk^orejiteile d« Reaktionssysteas in dieser Reihenfolge ersehelneii.

Arbeitswelse? ■'. -. Beispiele 2, 4 und 1* s--x^\9n unter Ter* wendung des In T*_ ' :dselgten R^ ktioiüsysteas eur Bildung von biaodalen Uariitolekulmrgeifloht^Verteilungen durohgefUhrt. In Beispiel 3 da£ %»n xird t^;. Ea&ktlonssystea angewandt, das •Ine Unterteilung - 4 ,':ι»ϋ as > Endtn ö*s Srundhani?®aktors auf weist, unfi getr«¹- i,- F% -alyretosetrtt=· willen i» -;oa« i;· '-)$

BAD ORlGlNA!,

N"OOG 31

in ami Kwei Reaktoren 'lagrenfcten Zonen eingeführt* Auf

vird ein Her·/Produkt mit einer verochiebenen polymodalen erhalten.

Tabelle I Xn den Beispielen 2 und 3 angewandte Verfahreneparameter

Beispiel 2 Katalysator A/B Katalyaatonnenge (kg/Std.) 0,47/0,7

A « tert.-Butylperbeneoat-Katalysator B * Di-tert.-butylperoxyd-Katalyeatör 0 * Diifiopropylperoxydioarlionat B « tert.-ButylperieQbutyr&t.

C/B/B/B 0,96/0,2 0,11/0,2

Reaktorauetritte- temperatur (° C)	226/274	1540/346.	264/283
duroheohnittliohe Reaktor temperatur (⁰C)	226/274	18,1	193/278
Reaktordruok (at)	2090/680	25 000	1520/840
Beeohiokungegae- temperatur (° C)	48/48	0,12	106/103
Besohickungegaemenge (kg/Std.) 12400/1500	1170/2220
berechnete Produkt!one- geeohwindlgkeit (icg/Std.)	1560/335
gebildete Waohefraktion (%)	17,0
geschätzter Waohs- Schaelsindex	6000
Produkt-Schmelzindex	0,13

-20- 009820/167

NDOC 21

Tabelle II

In den Beispielen 4 und 5 angewandte Verfahrensparameter Beispiel Katalysator Katalysatormenge (kg/Std,)

Heaktoraustrittstemperatur (o C)

Durchschnittliche Reaktortemperatur (° C)

Reaktordruck (at)

Beschickungsgastemperatur (o C)

Beschickungsgasmenge (kg/Std.)

berechnete Produktionsge sohvindigkei t (kg/Std.) gebildete Waohsfraktion geschätzter Wachs-Sohmelzindex Produkt-Solimelzindex

A/B 0,2/0,2

228/273

A/B 0,31/1,05

226/270

227/275	227/275
2100/860	2040/680
49/4$	51/49
12 160/1500*	1fl 200/1310**
1930/335	1570/294
17.48	15,42
6000	30 000
0,14	0,13

B X

XX

tert.-Butylperbenzoat-Katalysator Dl-tert.-butylperoxyd-Katalyeator

Die in diesem Beispiel umgesetzte frische Beschickung enthält 0,59 $ Cyolohexan-Modifissierungsmittel

Die in diesem Beispiel umgesetzte frisohe.Beschickung enthält 1,45 $> Vinylacetat-Comonomeres,

- 21 -

009820/1674

NDCC 21

Die obige Beschreibung betrifft zwar hauptsächlich die Homopolymer! aati on. von Äthylen, doch können das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch in Verbindung mit der Interpolymerisation von Äthylen oder anderen gasförmigen Olefinen mit irgendwelchen geeigneten äthylenieoh ungesättigten Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie damit mischpolymerisieren, angewandt werden. Ea ist daher ersichtlich* daß das erfindungagemäße Verfahren» obwohl sich die Beschreibung vor allem aus Zweokmäßigkeitsgründen auf die bevorzugte Homopolymerisation von Äthylen bezieht, sowohl die Homopolymerisation als auch die Misch- bzw· Interpolymerisation von Äthylen und anderen gasförmigen Olefinen nach der beschriebenen Verfahrensweise umfasst.

- Patentansprüche -

- 22 ·

00 98 20/167

Claims

2$

21 J5. Februar

Patentansprüche 1645064

zur Herateilung eines Polyolef inharzes, wie ■ ','.."um praktisch homogenen Polyäthylenharzes, mit breiter roi^modaler Molekulargewicht8verteilung, dadureh gekennzeichnet, daß men "

s einen ersten Olefingr.sstrom unter einem Brüsk von 700 Ma U^!UO at in Iiängerichtung duroh einen ersten Reaktionebereich führt» der bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260" C gehalten·wird1

b) einen ersten Katalysator, der sur Katalyaierung der Polymerisation dieses Olefine bei Temperaturen im Bereich τοη 190 bis ?45° C wirksam ist, au dem Reaktionsgemisoh in dem ersten Bireioh eugibtj

ü, einen zweiten 01 fein^asstrom unter einem Brück von 650 bis 1200 at» wobei dieser Brück mindestens um 70 at geringer ist, als der Druck des dem exetmi Reaktionsbereioh EUgeführten Olefingaaetroaiß- ir, Mnfsrichtung durch einen zweiten Reaktionsbareich führt, der bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 275° C gehalten wird?

d) einen »weiten Katalysator, der »ur Katalysierung der Polymerisation dieses Olefins bei Temperaturen im Bereich von 245 bis 290° C wirkosn i$t* dem Reaktionsgemisoh in diesem sweiten Bereich suffigt?

- 23 -

009820/1674

HBOC 21

β) das Reaktionsgemlsch vom Ende dee ersten Bereiches Abnimmt und dieses in den eveiten Reaktionsbereich an einer Stelle «wischen seinen Enden einführt, das Reaktionsprodukt aus dem ersten Bereloh und das Reaktionsgemisoh im zweiten Bereich miteinander in einem Mengenanteil von 3,3 bis 20 Gew.-Teilen des Reaktionsprodukteβ je Teil des Reaktionsgemische8 vermischt} und

f) das zusammengesetzte Reaktlonsprodukt rom Ende des «weiten Reaktionsbereiohes abnimmt und das gewünschte Polyolefinharz daraus.abtrennt· -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erete Katalysator dem Reaktionsgemisch in der Stufe b) in e,lner Menge von 0,2 bis 2,0 kg/Std., und der zweite Katalysator dem Reaktionsgemisch in der Stufe*d) in einer Menge

'· fön 0,05 bis 1,35 kg/Std. zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Katalysator MethyläthyIketonperoxyd, Di-tert.-

- ■

buty.Tperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperacetat und als zweiter Katalysator Di-tert. butylperoxyd, MethyläthyIketonperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd oder tert.-Butylhydroperoxyd verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reaktionebereiche von Ib allgemeinen zylindrischer Form ist und ein Verhältnis von Longe zu Durchmesser ron

24- 009820/1674

NDCO 21

mindestens 1111 aufweist, wobei der erete QlefingaeetroM in den ersten Reaktionsbereioh bei einer Geschwindigkeit τοη 5300 bis 16 500 kg/Std. eingeführt wird, **hrend er bei *e*peraturen im Bereich von 24 feie 120° C gehalten wird, und der »weite Olefingasstrom in den weiten BeaJttionebereioh in einer {Jeeehwineigkeit τοη 325 bi« 4390 WtfWtitt eia*tfttiurt irtüireii!l er bei Tempermturen i« Bereioh ti» «4 We ^ gehalten wird.· ^f

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurok fekennieiehnet, 4*1 der zweite Reaktiongbereloh in mi «ion in UtaferiohtWÄ« er-Btreckende Zonen unterteilt iet, eine t*«^ welche der zweite Olefin^aaatro^ einfefUhrt wird, und «weite Miechzone, in we lohe das Reeictione«e«ieoh äui

des ersten Bereiches eingeapritst wird· ■

25-

009820/ 1 67A

BAD ORIGINAL

Leerseite