DE1644715B2

DE1644715B2 - Überzugsmittel auf Alkylsilikatbasis

Info

Publication number: DE1644715B2
Application number: DE1644715A
Authority: DE
Inventors: Gordon Donald Adrian Mich. Mcleod (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-04-07
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1974-10-10
Also published as: GB1126955A; US3392036A; DE1644715C3; NL150490B; NL6602578A; BE679225A; DE1644715A1

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel auf Alkylsilikatbasis, die in für Streichzwecke und Metallbeschichtungcn geeigneten überzugsmittel verwendet werden. Insbesondere betrifft sie ein Gemisch aus diesen Bindemitteln und feinteiligen Feststoffen.

Es wurde nun gefunden, daß Überzüge, die aus einem teilweise hydrolysieren Alkylsilikat oder AIkoxysilan plus einem Alkylborat als Zweitbindemittel bestehen, in das ein pulverförmiges metallisches Pigment, ein feuerfester Stoff oder ein Metalloxyd eingearbeitet wurde, auf metallische, keramische oder organische Oberflächen auf übliche Weise aufgebracht werden können und rascher und mit besserer Haftung erhärten, als solche, die kein Borat enthalten. Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zum Binden von feinteiligen Feststoffen, durch das nicht nur verbesserte schützende, hitzebeständige und galvanische überzüge hergestellt werden, sondern auch eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Herstellung keramischer Hohlformen erreicht wird.

Alkylsilikale, insbesondere Äthylsilikate wurden zum Binden fcinteiliger Feststoffe wie Metallstaub, feuerfesten Stoffen und Metalloxyden verwendet, da diese Silikate imstande sind, unter Bildung von in Lösungsmitteln löslichen Polymeren zu hydrolysieren und zu kondensieren, die nach Entfernen des Lösungsmittels und Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit weiter hydrolysieren und kondensieren, wobei sie zuerst unter Gclbildung vernetzen und dann zu Feststoffen erhärten. Diese Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen werden bekanntlich durch Säuren oder Basen katalysiert. Derartige Silikatgemische wurden als Bindemittel für überzugsmittel wie Zinkstaubfarben und Aufschlämmungen von feuerfestem Stoff verwendet, die Tür die Herstellung von Hohlformen zum Gießen verwendet werden. Durch sorgfältige Einstellung der Hydrolyse, des Säure- oder Bascngehalts, des Wassergehalts und der Temperatur können außerordentlich beständige, relativ wasserfreie, stark haftende Silikatpolymere hergestellt werden. Bisher waren hochgradige Hydrolyse und hohe Säurekonzentrationen erforderlich, um überzugsmittel mit annehmbaren Härtungszeiten herzustellen. Der Grad der Hydrolyse hat jedoch eine deutliche Wirkung auf die Lagerfähigkeit, Gebrauchsdauer und die Gelierungszeit des hydrolysieren Silikats und auf die Naßfestigkeit des gelierten Silikats.

In der Technik sind Siliziumverbindungen enthaltende überzugsmittel bereits bekannt.

So werden in der USA.-Patentschrift 3 056 684 Überzugsmaterialien, insbesondere für Eisenoberflächen zum Schutz dieser Oberflächen, die aus einem Füllstoff bestehen, der einheitlich in einem homogenen flüssigen Bindemittel aus durch Zusatz von 0.25 bis 0,95 Äquivalentgewichte Wasser partiell hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat suspendiert ist, beschrieben. Als Füllstoffe werden z. B. Zinkpulver, Kohlepulver, pulverisiertes Zinkchlorid und Fasermaterialien wie Calciumsilikat oder Asbest genannt.

Ferner offenbart die USA.-Patentschrift 3 270 382 ein Verfahren zur Herstellung einer Hohlform zum Gießen von Metallen, wobei auf einem Verbrauchsmuster nacheinander ein überzug einer gelbindenden säurehydrolysierten Alkylsilikat-Lösung und ein überzug aus einem gelbildenden basischen Silikatester, wie ein Aminoalkylsilikat aufgebracht werden und in mindestens einer der zur Bildung der überzüge verwendeten Flüssigkeiten ein feuerfestes Material suspendiert ist. Schließlich beschreibt die britische Patentschrift 925 384 ein Verfahren zum Schützen von Molybdän oder Molybdänlegierungen durch Aufbringen einer Molybdändisilicidschicht und einer Siliziumdioxyd-Oberflächenschicht, die ebenfalls Borsäure enthalten kann.

Aus der USA.-Patentschrift 2 053 474 sind langkettige Alkylester von Borsäure und Kieselsäure, wobei die Alkylreste 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, bekannt. Einige dieser Verbindungen können unter anderem in Uberzugsgemischen für Steine Verwendung finden.

Das Hauptziel der Erfindung ist, ein Bindemittelsystem auf Siliciumbasis zu liefern, das in Gegenwart eines Lösungsmittels beständig ist, bei Entfernen des Lösungsmittels in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit rasch härtet und im Gel-Zustand größere Härte und Naßfestigkeit, d. h. größere Haftfähigkeit und Bindefestigkeit, besitzt als bisher möglich war. Es wurde gefunden, daß Alkylborate den teilweise hydrolysierten Silikat- und Siloxansystemen auf die. nachstehend beschriebene Weise unter Bildung eines beständigen Mischproduktes zugesetzt werden können, das die gewünschten Eigenschaften besitzt, wenn es mit Feststoffteilchen wie Metall- und Metalloxydpulvern und Staubpräparaten verwendet wird.

Weiterhin soll ein Bindemitlelmischprodukt erhalten werden, das ein sehr rasches Härten von überzügen aus Zinkstaub und hydrolysiertem Alkylsilikat auf eisenhaltigen oder galvanisierten Oberflächen bewirkt. Relativ kleine Mengen an Alkylboraten (2%),

3 4

die mit dem Alkylsilikatbindemittel umgesetzt werden, des Silikats in einem teilweise hydrolysierten Alkylbewirken, daß das Aushärten in viel kürzerer Zeit Silikatbindemittel die Lagerfähigkeit in einem solchen stattfindet als bei Verwendung des gleichen Silikat- Ausmaß, daß es nicht möglich ist, sie für die zubindemittels ohne das Borat. Es ist sehr vorteilhaft, künftige Verwendung in überzügen zu lagern,
wenn man imstande ist, eine Zinkstaubgrundierung S Nach der vorliegenden Erfindung will man ein am nächsten Tag mit dem Deckanstrich zu versehen. schnell härtendes Bindemittel zur Verfügung haben, Die relativ kleinen Mengen Alkylborat, die dem SiIi- das mit galvanischen Metallpulvern, wie Zink, Alukatbindemittel zugesetzt werden, beschleunigen das minium und Magnesium, hitzebeständige überzüge Härten der überzüge, so daß über Nacht der gleiche bildet, oder mit anderen Metallpulvern, Metalloxyd-Zustand erreicht wird, zu dem sonst ohne das Alkyl- ίο pulvern und Pigmenten auf anorganischen Oberborat 20 Tage nötig sind. Zinkstaub-Silikat-Binde- flächen, wie Keramik oder Metallüberzüge bildet. mittel-Uberzüge härten vermutlich durch Adsorption Außerdem will man ein schneller härtendes Bindevon Luftfeuchtigkeit, so daß die Möglichkeit besteht, mittel, das mit Alkylsilanen entweder allein oder in daß der überzug nicht richtig härtet, wenn er erneut Gegenwart von hydrolysierten Alkylsilikaten verüberzogen wird, bevor ein vollständiges Aushärten 15 wendet wird zur Verfügung haben. Alkylborate und erfolgt ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß man oft inner- Alkoxysilane, die einem teilweise hydrolysierten Alkylhalb einer kurzen Zeit nach dem überziehen auf dem silikatbindemittel zugesetzt werden, ergeben einen überzug laufen oder den überzogenen Gegenstand stärker haftenden, biegsamen, schneller härtenden, gebrauchen kann. Es ist oft unmöglich, einen Zink- wasserdichten überzug. Ein Zinkstaubfüllstoff bestaub-Silikat-überzug 10 oder 20 Tage lang vor der 20 günstigt die Wasserfestigkeit merklich. Nur 2% Di-Verwendung härten zu lassen. Auch die Nachhärtung, methyl-dimethoxy-silan in einem 87% hydrolysierten z. B. mit Salzwasser ist kostspielig und beeinträchtigt Äthylsilikatbindemittel (pH-Wert 2 bis 4), das 1% später aufgetragene Deckanstriche. Methylborat enthält, ergibt einen ausgezeichneten

Das erfindungsgemäße Mischbindemittel soll aus- schnell trocknenden überzug mit einer besseren

reichende Lagerfahigkeit Für längere Lagerung bei 25 Biegsamkeit und Haftung.

warmen Temperaturen besitzen und dennoch in Die Erfindung betrifft ein Mittel, bestehend aus dünnen Filmen zusammen mit Zinkstaub sehr rasch im wesentlichen einem Gemisch von (A) einem alkohärten. Die Lagerfahigkeit von Äthylsilikatbinde- hollöslichen Alkylsilikat, bei dem jede der Alkylmitteln hängt gewöhnlich von dem Grad der Hydro- gruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und an lyse und Acidität ab und je höher dieser Grad ist, 30 einem Sauerstoffatom, das an einem Siliziumatom desto kürzer ist die Lagerfähigkeit. Durch Zugabe hängt, durch ein primäres Kohlenstoffatom gebunden von Alkylboraten zum Bindemittel sind nur sehr ist und (B) einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt geringe Hydrolysegrade und Säurekonzentrationen zwischen 50 und 160⁰C, das in einer Menge vorhanden erforderlich, um ein rasches Härten des erhaltenen ist, die ausreicht, um den SiO₂-Gehalt von A auf etwa Zinkstaubüberzuges zu erzielen. Andererseits sind .15 8 bis 33 Gewichtsprozent der Kombination von A und ohne Borate Bindemittel mit höheren Hydrolyse- B zu bringen, und ist gekennzeichnet durch einen graden und höheren Säuregehalten erforderlich, um Zusatz von (C) 0,05 bis etwa 80 Gewichtsprozent, einen überzug zu erhalten, der innerhalb einer an- bezogen auf das Gewicht von A, eines Alkylborats, gemessenen Zeit härtet. Dies bedeutet eine kürzere bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoff-Lagerfähigkeit. 40 atome enthält.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen, schnell Die Komponente A der erfindungsgemäßen Mittel

härtenden Zinkstaub-Alkylborat-Alkylsilikat-über- ist ein alkohollösliches Alkylsilikat, bei dem jede

zugsmittel liegt darin, daß sie in einer einfachen der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

Verpackung beständig sind und sich in der einfachen Die gebräuchlichsten unter diesen Verbindungen sind

Verpackung nicht umsetzen und für lange Zeiten 45 zwar die Äthylsilikate, es können jedoch auch andere

sofort gebrauchsfähig bleiben. Es wurde gefunden, Silikate wie Methylsilikate, Propylsilikate, Butylsili-

daß dies durchführbar ist, indem man Alkylborate kate, Hexylsilikate und Octylsilikate nur in Gemischen

mit Bindemitteln, die einen sehr niedrigen Hydrolyse- oder disproportionierten gemischten Alkylsilikaten

grad, d. h. nicht mehr als V4 Mol Wasser pro Mol in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden,

der im Silikat vorliegenden Alkoxygruppe und sehr 50 wobei die Silikate, die solche Gruppen wie Hexoxyl-,

geringe Acidität z. B. einen pH-Wert von 2 bis 3,5 Heptoxyl- und Octoxylgruppen enthalten, vorzugs-

besitzen, mit einem Säurekatalysator wie HCl ver- weise in Silikatgemischen mit anderen niederen SiIi-

wendet. Dieses System ist eine beständige Aufschläm- katen verwendet werden. Für die Zwecke der vor-

mung in einer Kanne oder einer Dose, wenn es jedoch liegenden Erfindung sollte das Kohlenstoffatom einer

als dünner Film auf eine Oberfläche aufgestrichen wird, 55 Alkoxygruppe, das an einem Sauerstoffatom hängt,

als dünner Film auf eine Oberfläche aufgestrichen °ird, welches seinerseits an ein Siliziumatom gebunden ist,

härtet es rasch zu einem harten galvanischen Zink- d. h., das Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe, das

Staubüberzug. Ohne das Borat härten die überzüge an einem an Silizium gebundenen Sauerstoffatom

bei diesen niedrigen Hydrolysegraden entweder nie hängt, ein primäres Kohlenstoffatom sein. Die Alkoxy-

oder härten mit einer so geringen Geschwindigkeit, 60 gruppe kann jedoch sonst verzweigt sein,

daß es undurchführbar ist, sie zu verwenden. Die Silikate können Orthosilikate sein oder sie

Es wurde gefunden, daß nur ein Alkylborat die können teilweise hydrolysiert und unter Bildung von

Lagerfahigkeit von teilweise hydrolysierten Alkyl- Dimeren, Trimeren, Tetrameren u. dgl. polymerisiert

silikat-Bindemitteln tatsächlich verbessert. Das Borat sein. Wenn der Grad der Hydrolyse und Polymeri-

verbessert auch die Gebrauchsdauer. Andere bor- 65 sation ansteigt, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit

haltige Verbindungen beschleunigen zwar das Härten, zu vernetzen und folglich zu gelieren. Daher ist es

verringern jedoch die Lagerfahigkeit. Beispielsweise vorzuziehen, daß die vorherige Hydrolyse des Silikats

verkürzen 2% Borsäure, bezogen auf das Gewicht etwa 95% nicht überschreitet, d. h., es sollten nicht

mehr als etwa 0,47 Mol Wasser pro Mol der Alkoxygruppc mit dem Silikat umgesetzt werden. Da die Herabsetzung des Hydrolysegrades die Wahrscheinlichkeit der für die Gclbildung notwendigen Kondensation verringert, ist die Lagerfähigkeit und Gebrauchsdauer um so besser, je geringer das Silikat hydrolysiert ist. Andererseits ist es erwünscht, eine vorherige Hydrolyse dos Silikats durchzuführen. Die für besonders lange Haltbarkeit geeigneten Silikate sind vorzugsweise zu etwa 20 bis 70% hydrolysiert, d. h. mit etwa 0,1 bis 0,35 Mol Wasser pro Mol Alkoxygruppcn umgesetzt.

Die Komponente B ist ein alkoholisches Lösungsmittel für A und hat einen Siedepunkt zwischen etwa 50 und etwa 16O⁰C. Diese Komponente ist gewöhnlich ein einfacher Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol, terl.-Butanol und Hexanol oder Gemische dieser Alkohole, sie kann jedoch kleinere Mengen anderer verträglicher Lösungsmittel enthalten, die keine Hydrolyse von A bewirken, wie Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Xylol, Toluol, Benzol und Hexan, Ketone, z. B. Aceton und Melhylisobutylketon und Äther, z. B. Propyläthcr und Tetrahydrofuran. Weiter kann der Alkohol auch andere Funktionen besitzen, wie durch das häufigste Beispiel, den Monoäthyläther von Äthylenglykol, gezeigt wird.

Die Komponente (B) soll in einer solchen Menge vorliegen, daß der SiO₂-Gehalt der Komponente (A), der beispielsweise durch Aschebestimmung ermittelt wird, zwischen etwa 8 und etwa 33 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Komponenten (A) plus (B) beträgt. Wenn der SiO₂-Gehalt außerhalb dieses Bereichs Hegt, wirkt das erhaltene Mittel nicht so zuverlässig wie gewünscht. ,

Die Komponente (C) ist ein Alkylborat, bei dem jede der Alkylgruppcn 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck »Borat« umfaßt jeden Alkanolestcr irgendeiner Borsäure. Beispiele hierfür sind Trimelhylborat, Triäthylborat, Tripropylborat, Triisobutylborat, Trimethoxyboroxin, Tri-n-butoxyboroxin, Trihexoxyboroxin u. dgl. Das Borat oder die Boratgemische können nach Wunsch in reiner Form oder gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die Komponente C kann zwar in Mengen zwischen 0,05 und 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, verwendet werden ,um die Eigenschaften des endgültigen Überzugs zu verbessern; vorzugsweise werden jedoch nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent C, bezogen auf das Gewicht von A, verwendet. In erfindungsgemäßen Mitteln, die zur Verwendung als Farbenbindemittel vorgesehen sind, wird die Komponente C vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von A verwendet.

Im allgemeinen wird Wasser (D) während der Hydrolyse des Silikats zugesetzt. Die Wassermenge wird durch den gewünschten Grad der Hydrolyse der vorstehend beschriebenen Silikatkomponente A begrenzt. Gewöhnlich werden nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht von A, zugesetzt.

In die erfindungsgemäßen Mittel wird vorzugsweise eine kleine Menge (E) eines Hydrolysekatalysators eingearbeitet, bei dem es sich wie üblich um eine starke oder schwache Säure oder eine starke oder schwache Base handeln kann. Die Verwendung des gewünschten Borats erlaubt einen sehr geringen Hydrolysegrad bei (A) und geringe Katalysatorkonzentration bei entsprechender ausgezeichneter Lagerfähigkeit und Gebrauchsdauer, während beachtliche Härtungsgeschwindigkeiten ermöglicht werden. Es wurde gefunden, daß Salzsäure in sehr kleinen Mengen ein ausgezeichneter Katalysator ist. Diese Säure soll in solchen Mengen zugegeben werden, daß der pH-Wert der Gesamtzusammensetzungen, berechnet auf Grund der durch die Säure bewirkten Wasserstoffionenkonzentration, nicht weniger als etwa 1.5 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise hergestellt, indem man die Komponenten A und B vormischt, nach Wunsch eine der Komponenten D und E zusetzt, und das Gemisch altern läßt. Dieser Vorgang erfolgt bei 25°C in etwa 12 Stunden: vorzugsweise gibt man jedoch hierfür mehrere Tage. Das Altern dieser Zusammensetzung vor der Zugabe der Komponente C erhöht die Wirkung der Komponente C in dem erfindungsgemäßen Mittel. Nach Zugabe von C verbessert das Altern der Zusammensetzung auch die Härtungseigenschaften des Bindemittels in Gegenwart von Zinkstaub.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind ausgezeichnete Bindemittel für feinteilige Feststoffe einschließlich Metallpulver, wie Aluminium, nichtrostendem Stahl oder Zink; Metalloxydpulver, wie Titandioxid, Tonerde, Eisenoxyd, Bleioxyd, Quecksilberoxyd, Kieselsäure-Aerogele (mit oder ohne organische Farbstoffe), Mullit und Zirkon; pulverlÖrmige Verbindungen und anorganische Pigmente, wie Zinkchromat und Graphit. Diese feinteiligen Stoffe (F) oder ihre Kombinationen können mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln unter Bildung von Überzugsmittel η verwendet werden, die im wesentlichen aus 10 bis 90 Gewichtsprozent F und 90 bis 10 Gewichtsprozent Bindemittel bestehen. Im allgemeinen werden die stärker flüssigen Zusammensetzungen, die nichtfeuerfeste Stoffe, wie die Metallpulver und -verbindungen, enthalten, als Anstrichmittel verwendet, während die stärker viskosen und schwereren Zusammensetzungen, die hochgradig feuerfeste Stoffe enthalten, wie Tonerde. Kieselsäure, Zirkon, Mullit usw., für die Herstellung von Gießformen verwendet werden, indem man sie auf eine Form aufbringt, die nach dem Härten des Überzugs entfernt wird.

Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle quantitativen Maße beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden polierte Stahlplatten mit Aceton gewaschen und zum Trocknen abgestellt. Diese Platten wurden dann mit gut gemischten Aufschlämmungen gestrichen, die im wesentlichen aus 60 Gewichtsteilen eines feinen neutralen salzfreien Zinkpulvers mit einer Teilchengröße von 2 bis 8 μ und 40 Gewichtsteilen des nachstehend aufgezeigten Bindemittels bestand. Man ließ die gestrichenen Platten an der Luft bei 21,1 bis 26,7°C trocknen. Die Überzüge wurden auf ihre Haftfähigkeit untersucht, über einen Zeitraum hinweg auf ihre Bleistifthärte geprüft und die erhaltenen galvanischen Schutzeigenschaften des Überzuges auf der Stahloberfläche wurden bewertet.

Für die Haftfähigkeitsprüfung wurden elf parallele Linien in einem Abstand von jeweils 2,54 mm und einer Länge von 25,4 mm durch den überzug hindurch

geritzt. Auf gleiche Weise wurde eine zweite Gruppe von elf parallelen Linien mit einem gegenseitigen Abstand von 2,54 mm und einer Länge von 25,4 mm durch den überzug senkrecht zu der ersten Gruppe von Linien und durch diese Linien hindurch geritzt, so daß 100 kleine Quadrate entstanden. Auf die angeritzten Felder wurde eine selbstklebende Folie geklebt und in einem Winkel von 180' abgezogen. Die Haftfähigkeit wurde folgendermaßen bewertet, und zwar in Abhängigkeit von der Menge des Überzugs die durch den Klebstreifen entlang der angeritzten Linien entfernt wurde:

0 bis 3% Entfernung
3 bis 6% Entfernung
6 bis 10% Entfernung
über 10% Entfernung

ausgezeichnet, sehr gut, gut, schlecht.

Grundzusammensetzung des Bindemittels

In jedem Fall wurden das Silikat und der Alkohol gemischt, die Lösung von HCI in Wasser wurde unter Rühren zugesetzt, und man ließ das erhaltene Produkt mindestens 2 Tage bei 25''C altern.

A. Äthylsilikat, bestehend aus 90 bis 100% Äthylorthosilikat, wobei ein eventueller Rest aus Hexaäthoxydisiloxan und Octaäthoxytrisiloxan

besteht 600 Teile

Äthylalkohol 5l3Teile

Wasser 79 Teile

12 n-HCl-Lösung 0,04 Teile

Die berechnete Hydrolyse des Silikats in der Zusammensetzung betrug 76%, d. h. 0,38 Mol H₂O pro Mol der Alkoxygruppen im Silikat, einen auf Grund der Wasserstoffionenkonzentration des HCl berechneten pH-Wert von 3,5 und einen SiO₂-Gehalt von 14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats plus Alkohols.

B. Gleiche Zusammensetzung wie A, jedoch so viel HCl wie zur Einstellung auf einen pH-Wert wie zur Einstellung auf einen pH-Wert von 2 nötig ist.

C. Äthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 40 bis 42%, das zu etwa 50% aus Äthylorthosilikat besteht, wobei der Rest aus Silikatpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht besteht

Äthylalkohol

Wasser

12 n-HCl-Lösung

1368 Teile 1517 Teile 138 Teile 0,16 Teile

45 Teile 52 Teile 1,5 Teile 1,5 Teile

D. Äthylsilikat wie in C

Äthylalkohol

Wasser

3% HCl-Lösung in Wasser .... SiO₂-Gehalt = 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikat plus Alkohol

E. Äthylsilikat wie in C 45 Teile

Äthylalkohol 53,5 Teile

Wasser 0,75 Teile

3% HCl-Lösung in Wasser 0,75 Teile

SiO₂-Gehalt wie in D.

F. Äthylsilikat wie in A 683 Teile

Äthylalkohol 514Teile

Wasser 79 Teile

12 n-HCl-Lösung 0,33 Teile

SiO₂-Gehalt etwa wie in A

In den Mischungen der folgenden Tabelle wurde in den Versuchen 2, 3, 4, 12, 13, 15 und 17 Trimethylborat als 68gewichtsprozentige Lösung in Methanol und in den Versuchen 19 bis 22 als reine Verbindung zugesetzt. Das Trimethoxyboroxin der Versuche bis 10 wurde als 100%ige Flüssigkeit zugesetzt. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Silikats in der Grundzusammensetzung des Bindemittels.

Ver such	Binde mittel	Methyl bora ι	Trimethoxy boroxin	Hartfähigkeit	0,5	Bleistifthärte nach Zei	2	t in Tagen	7
		(%)	(%)		<H	1	<H	3	<H
1	A			schlecht	<H	<H	<H	<H	H
2	A	0,34	—	ausgezeichnet	<H	<H	2H	<H	4H
3	A	0,68	—	ausgezeichnet	H	H	. 3H	3H	4H
4	A	3,4	—	ausgezeichnet	<H	2H	<H	4H	<H
5	B	—	—	befriedigend	<H	<H	<H	<H	2H
6	B	—	1	befriedigend	<H	<H	H	H	3H
7	B	—	2	gut	H	H	2H	2H	4H
8	B	—	5	gut	<H	2H	H	3H	3H
9	B	—	10	ausgezeichnet	<H	H	H	2H	3 H
10	B	—	20	ausgezeichnet	<H	H	H	2H	2H
11	C	—	—	ausgezeichnet	<H	<H	2H	2H	3H
12	C	0,68	—	ausgezeichnet	<H	H	2H	3H	3H
13	C	1,36	;	ausgezeichnet	<H	2H	<H	3H	H
14	D	-—		gut	H	<H	3H	<H	4H
15	D	3,4		ausgezeichnet	<H	3H	<H	3 H	<H
16	E	—		gut	H	<H	3H	<H	4H
17	E	3,4		gut	<H	2H	<H	3 H	<H
18	F	—		befriedigend	<H	<H

409 541/355

Ver	Binde	Mclhyl- boral	Trimeihoxy- horoxin
such	mittel		1%)
19	F	I	* ". "
20	F	2	—
21	F	5	— ■
22	F	10

Fortsetzung HaMiihigkcil

gut

ausgezeichnet

gut

ausgezeichnet IO

	Blcisliflhärtc nach Zci	2	in Tagen
0.5	I	3H	.1
H	2H	3H	4H
H	2H	3H	4H
H	2H	H	4H
<H	H	3H

4 H
4 H
4H
3 H

Beispiel 2

20

Ein Bindemittel wurde aus Folgenden Bestandteilen hergestellt: '^s

Gcwichisleilc n-Butylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt

von 17,8% 100

Älhylenglykolmonoäthylälher 80

Wasser 9

12 n-HCl-Lösung 0,005

Das Silikat und der Äthylenglykolmonoäthyläther wurden gemischt und auf 50^cC erhitzt. Das Wasser und die Säure wurden miteinander vermischt und dem Silikat - Lösungsmittel - Gemisch innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bei 25⁰C mindestens 24 Stunden lang gealtert. Diese Zusammensetzung hatte eine berechnete SiIikathydrolysc von 80% (d. h., 1,6 Mol Wasser setzten sich pro Mol Tetrabutylorthosilikat um), einen berechneten pH-Wert von 3,5 und einen SiO₂-Gehalt von 10,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikat plus Lösungsmittel.

Ein überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 25 Gcwichtslcilc des im Beispiel 1 verwendeten Zinkstaubs mit 9 Gewichlstcilen der obigen Bindemittelzusammcnsctzung mischte. Eine mit diesem Überzugsmittel beschichtete Stahlplatte trocknete sehr langsam und halte nach einem Monat bei 22⁰C nur eine Blcistifthärte von etwa B.

Eine ähnliche Bindcmittelzusammensetzung wurde hergestellt, indem man dem vorstehenden hydrolysieren Bindemittel nach dreitägigem Altern 0,69 Gewichtstcilc Mcthylboral als Lösung in 0,33 Teilen Methanol zusetzte. Ein überzugsmittel wurde hergestellt, indem man 25 Gewichtsteile des gleichen Zinkstaubs wie in Beispiel 1 und 9 Gewichtsteile der obigen borathaltigcn Bindemittelzusammensetzung mischte. Eine mit der erhaltenen Aufschlämmung überzogene Stahlplatte trocknete rasch und hatte nach 2 Tagen einen haftenden überzug mit einer Blcistifthärte von mindestens 2 H. Der überzug härtete weiter bis zu einer Bleistifthärte von 4 H. Die Abriebfestigkeit war ausgezeichnet. Die galvanischen Eigenschaften waren hervorragend.

Beispiel 3

Wenn normales Propylborat und n-Butylborat Mol pro Mol an Stelle des Methylborats in den Versuchen des Beispiels 1 verwendet werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Wenn Aluminiumflocken, Graphit, Tonerde, Kiesclsäurc-acrogcl, mit einem anorganischen Farbstoff gefärbtes Kiesclsäurcaerogel. Kieselsäureaerogel mit Pigmenten wie Zinkchromat, Quarzmehl und Zirkonmchl jeweils an Stelle von oder in Verbindung mit dem Zinkstaub in den Versuchen des Beispiels 1 unter Bildung ähnlicher viskoser Aufschlämmungen verwendet werden, erhält man ähnliche Überzugsergebnisse. Für einen gut haftenden, abriebfesten überzug mit überlegenem galvanischen Schutz für eisenhaltige Oberflächen sollte der Zinkstaubgchalt der feinteiligcn Komponente hoch sein.

Beispiel 5

Beispiel 1, Versuch 13 wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Zu 10 Teilen Bindemittel wurden 25 Teile Zinkstaub und 2 Teile Eisenoxydpigment gemischt und auf eine saubere polierte Stahlplatte aufgetragen. Das Trocknen erfolgte innerhalb weniger Minuten. Das Härten erforderte jedoch ein Stehenlassen über Nacht. Der überzug besaß ein attraktives Rosa, ausgezeichnete Haftung und Härte und gute galvanische Schutzeigenschaften.

Beispiel 6

Beispiel 1, Versuch 13, wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile Bindemittel mit V2 Teil eines verstärkenden Kieselsäureaerogels und 0,1 Teil Methylenblaufarbstoff vermischt. Eine mit Zinkstaub überzogene Platte des Beispiels 1 wurde durch Aufspritzen des Bindemittels, das Farbstoff und Kieselsäureaerogel enthielt, mit einem Deckanstrich versehen. Nach dem Trocknen wurde ein sehr heller attraktiver blauer überzug erhalten, der eine ausgezeichnete Haftung an dem darunterliegenden Zinkstaubüberzug besaß und der gegen Heißwasseralterung (62⁰C) lange Zeit beständig war. Wenn das Bindemittel auf eine saubere Stahlplatte ohne den Zinkstaubüberzug aufgetragen wird, wird sehr wenig Schutz oder Haftung erzielt.

Beispiel 7

Beispiel I, Versuch 13 wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile dieses Bindemittels und 0,1 Teil eines roten organischen Farbstoffs und 0,5 Teile Kieselsäureaerogel gemischt und auf einen gehärteten Zinkstaub-Silikat-Überzug aufgetragen und 12 Stunden getrocknet. Der erhaltene Decküberzug war hitzebeständig, was dadurch gezeigt wird, daß nach einer Alterungszeit von einer Woche in einem Dampfbad bei 62⁰C keine Verfärbung auftrat. Der überzug ist attraktiv, und es zeigten sich keine der sonst beim Altern von überzügen aus organischen Stoffen und Zinkstaub üblichen Schwierigkeiten.

Beispiel 8

Beispiel 1, Versuch 13 wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Es wurden 30 Teile des Bindemittels mit '/2 Teil Kieselsäureaerogel, 0,2 Teilen

roten Farbstoffs und 8 Teilen Zinkstaub gemischt. Eine saubere Stahlplatte wurde mit diesem Gemisch überzogen. Nach dem Trocknen wurde ein attraktiver rosagefärbter harter haftender überzug erhalten, der der Stahlplatte einen guten galvanischen Schutz verlieh.

Beispiel 9

Beispiel 1, Versuch 13, wurde zur Herstellung des Bindemittels wiederholt. Es wurden 10 Teile Bindemittel mit 3 Teilen Graphit gemischt. Eine mit Zinkstaub-Silikat überzogene und gehärtete Platte aus Beispiel 1 wurde mit einem Decküberzug der obigen Graphit-Bindemittelaufschlämmung überzogen, wobei ein attraktiver schwarzer überzug erhalten wurde, der nach dem Trocknen eine ausgezeichnete Haftung und eine gute Beständigkeit besaß.

Beispiel 10

Es wurden 450 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, 450 Teile kondensiertes Äthylsilikat, 28,8TeiIe Wasser und 2,7 Teile l%iger HCl gemischt und 3 Tage gealtert; danach wurden 2%iges Methylborat-Azeotrop in Methanol (67 Gewichtsprozent Wasser) zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 12 Stunden gealtert. Das erhaltene Mittel enthielt 30 bis 40% hydrolisiertes Silikat und besaß einen pH-Wert von etwa 3,5. Es wurden 10 Teile des obigen Bindemittels mit 25 Teilen eines neutralen, salzfreien feinen Zinkstaubs vermischt,und man ließ es unter Schütteln lange Zeit altern. Nach monatelanger Alterung trat keine Gelbildung auf. Als eine Stahlplatte mit der

ίο Aufschlämmung gestrichen wurde, trocknete sie in wenigen Minuten, härtete rasch (über Nacht) zu einem feinen haftenden überzug, der einen ausgezeichneten galvanischen Schutz für Stahloberflächen gegen Korrosion darstellte.

Beispiel Il

Das im Beispiel 10 beschriebene Experiment wurde unter Zugabe kleinerer Mengen Eisenoxyd wiederholt, wobei eine ähnlich beständige Aufschlämmung erhalten wurde, die ähnliche Überzugseigenschaften hatte und einen ansprechend gefärbten überzug ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel auf Basis von Gemischen aus (A) einem alkohollöslichcn Alkylsilikat, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatomc enthält und durch ein primäres Kohlenstoffatom an das an Silizium gebundene Sauerstoffatom gebunden ist, und (B) einem alkoholischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwisehen 50 und 16O⁰C, wobei das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegt, daß der SiO₂-Gchalt von A zwischen 8 und 33 Gewichtsprozent des Gewichts von A und B zusammen beträgt, gekennzeichnet durch einen Zusatz von (C) 0,05 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von A, eines Alkylborats, bei dem jede der Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (D) bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht von A, enthalt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie (E) eine Säure in einer 2s solchen Menge enthält, daß der pH-Wert der Zusammensetzung nicht unter 1,5 liegt.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Zusatz an 10 bis 90 Gewichtstcilcn eines feinteiligen Metall- oder Metalloxydfcststoffs auf 90 bis 10 Gewichtsteile der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3.