DE1644254A1 - Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen FormazanazofarbstoffenInfo
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- DE1644254A1 DE1644254A1 DE1967G0049884 DEG0049884A DE1644254A1 DE 1644254 A1 DE1644254 A1 DE 1644254A1 DE 1967G0049884 DE1967G0049884 DE 1967G0049884 DE G0049884 A DEG0049884 A DE G0049884A DE 1644254 A1 DE1644254 A1 DE 1644254A1
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Description
4/Jil
Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazan-
azofarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle,
schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe mit neuartigen Farbtönen,
Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen
aller Art, sowie das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte Material. .
Schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe haben wegen ihrer guten Lichtechtheit und wegen der Reinheit ihrer Farbtöne erhöhtes
Interesse gewonnen. Besonders wertvoll sind kupferhaltige
Formazanfarbstoffe, die alle mehr oder weniger rot- bis grünstichig blaue Färbungen ergeben. Eine Erweiterung des Farbspektrums
ohne Einbusse an Reinheit der Farbtöne und Verringerung
'der-.Li'ß'ntechtheit ist bisher nicht gelungen.
Es wurde nun gefunden, dass schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe
der allgemeinen Formel I
CX)
N-N
C - D
N =
n-1
(D
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BAD ORiQINAi
16 44 25 A
gute Echtheitseigenschaften und reine, von den üblichen stark
abweichende Farbtöne besitzen. - -
In dieser Formel bedeuten
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X1 in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X1 in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
X und X' je einen Rest eines metallbindenden Substituenten, D und E alternativ "je den Rest einer Diazo-oder einer
Kupplungskomponente,
Me ein Schwermetall der Atomnummern 2^ bis 30,
Y eine gegebenenfalls über ein Brückenglied mit A, B
oder E verbundene faserreaktive Gruppe, welche mindestens einßn unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares
abspaltbaren Substituenten oder mindestens eine additionsfähige -C-C-Merhfachbindung aufweist,
Z eine'in V/asser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppe,
η eine positive ganze Zahl veη höchstens 3,
ρ . eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und s und t 1 oder 2, mit der Bedingung, dass die Summe s + t
mindestens 3 ist.
Als für die "Metallkomplexbildung wesentlichen Substituenten
enthält mindestens einer der Reste A und 3, insbesondere A, vorzugsweise
jedoch beide, in o-Stellung zur Stickstoffbindung eine metallisierbare Gruppe -H-X oder -H-rX* oder einen in. eine
solche überführbaren Subs.tituenten. Diese durch H-X bzw. H-X'
dargestellte metallisierbare Gruppe ist beispielsweise eine ",·-" phenolische Hydroxylgruppe, eine "Carboxylgruppe,- eine Arnino-
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gruppe öder eine sauer dissoziierende Amido- oder Äminögruppe,
zum Beispiel eine Sulfamoyl- oder Imidgruppe, die einem ankondensierten
Heterocycles angehören. Als in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten kommen beispielsweise
niedere gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äethoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxy-gruppe,
ferner Bis-(sulfonsäureamid)—gruppen oder Acyloxygruppen in
Betracht, die nach erfolgter Diazotierungund Kupplung leicht
zu Organosulfamoyl- .bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können»
Als in geeigneter Stellung sauer dissoziierende imidogruppen,
die ankondensierten Heterocyclen angehören, aufweisende Reste
A und B seien beispielsweise die ^-Benzimidazolyi- und die
4-Benztriazolyl*-reste genannt.
Wenn die Reste A und/oder B 'eine zur Metallkomplexbildung
befähigte Gruppe H-X- oder H-X1- aufweisen, gehören sie vorzugsweise
der Reihe der aromatischen Hömocyclen an, die ein- und mehrkernig unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder Tr.it
Heterocyclen kondensiert sein können. In erster Linie handelt
es sich tun den Best einer ο-Hydroxyphenyl- oder* o-Carboxyphenyl-.
bzw. ο-Hydroxy- oder o-Carboxy-naphthyl-verbindung, der in
Azofarbstoffen übliche weitere "Hingsubstituenten aufweisen kann;.
Sofern der Rest A oder B keine zur Metallkomplexbildung
befähigende Gruppe aufweist, kann er sowohl der homo— als auch
der heterocyclesch-aromatisehen Reihe angehörenj er kann ein-·
oder mehrkernig, unkondensiert oder-kondensiert sein« Heben-Besten
von in der [Se|f:S teilung von ;A2of arb stoffen geb;räüchli:cheri
Aminobenzol-^ Aminonaphthalin-, Aniinodiphenylverbindungen 'kommen
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als Heteroringe vorzugsweise 5- bis 6~gliedrige aromatische
Stickstoffringe in Betracht, beispielsweise unkondensierte oder
mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierte bzw. substi^
tuierte Pyrazol-, Imidazole, Triazol-, Tetrazole, Oxazole,
Thiazol-, Oxdiazol-, Thiadiazolringe.
Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder ·
einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, dass E den Rest einer Diazokomponente ^E-NHo darstellt, der Rest
einer Kupplungskomponente und umgekehrt,
™ Als Rest einer Kupplungskomponente kann D beispielsweise
ein in o- oder p«-Stellung zu einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe
gekuppelter, ein- oder mehrkerniger, homoeycliseher oder gemischt homo-heter'ocyclischer Arylenrest sein. Im einfachsten
Fall kann D ein Hydroxyphenylen- oder Aminophenylenrest
sein, beispielsweise ein 2-Hydroxy-l,5-phenylen, ein 2,4-Dihydroxy-l,5-phenylen-
oder 3-AminQ-l,4-phenylenrest mit vorzugsweise 1-ständiger Formazylgruppe, D kann aber bei spiel s.-weise
auch ein Amino- oder Hydroxy-naphthylen-rest sin,
k Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein
gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, gegebenenfalls
auch ein Naphthylenrest oder ein Arylaminocarbonylrest
mit an die Carbonylgruppe gebundener Formazylgruppej in
derartigen Resten ist der Arylrest vorzugsweise einkernig; er ■ kann aber.auch mehrkernig kondensiert oder mehrkernig unkondensiert
sein. . ; - ■ Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise
einen in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder
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BAD
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Aminogruppe gekuppelten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, den Rest einer enolisehen Kupplungskomponente.der
Heteroreihe, beispielsweise einen Pyrazolonyl-, Chinolonyl-, 5-Aminopyrazol-4-yl-, Malony!harnstoff oder Pyrimidinyl-rest,
oder auch den Rest einer Acylacetamidoary!verbindung.
Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein
Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Naphthylrest, oder ein gemischt homo-heteroeyelischer oder ein heterocyclischer Arylrest,
Die beiden Reste D und E können in o-Stellung zur Stickstoffbindung
metallisierbare Substituenten,"wozu die weiter oben aufgezählten gehören, oder solche, welche unter oxydierenden
Kupferungsbedingungen leicht in zweibändigen Sauerstoff
übergeführt werden können, wie z.B. Wasserstoff oder ,die SuIfonsäuregruppe,
enthalten. , :
Verkörpert E einen Benzolrest, so kann dieser ausser den
etwa vorhandenen Substituenten Y und Z noch weitere. Substituenten,
wie z.B. die Hydroxyl-, eine nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Nitro-, nieder Alkanoylamino- und Benzoylamino-gruppe
oder die Halogene Chlor oder Brom enthalten, wobei der Benzoylrest
unsubstitülert oder durch Substituenten, welche das Resonanzsystem des Färbstoffmoleküls nicht verlängern , wie die
Methylsulfonyl-, Toluylsulfonyl-, niedere Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl
und die unsubstituierte und durch nieder Alkyl sub- / stituierte SuIfamoylgruppe, weitersubstituiert sein kann.
In wertvollen grünen Farbstoffen bedeutet E als Rest einer Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten
Gelbkomponente, d.h. beispielsweise einen Hydroxy- oder Amino-
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benzolrest, ferner einen 5-Amino- oder 5-Hydr"oxypyraz'ol-4:- "'■'■-■'■
yl-rest, einen Acylacetamidophenylrest oder einen Malonyrheirn-'
Stoffrest. Der Rest einer korrespondierenden Diazokomponente '
ist dann vorzugsweise ein Phenyl-'oder auch ein "Naphthylrest. : ·
In faserreaktiven, besonders cellulosereaktiven, erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen enthalten A, B oder E
als -Reaktivgruppen Y solche, die einen unter 'Mitnahme des
Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil aufweisen, wie-beispielsweise aromatische Stickstoffheterocyclen mit
^ vorzugsweise mehr als einem Ringstickstoffatom, die mindestensein
bewegliches Halogenatom oder mehrere -bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor, oder auch Fluor und Brom, oder eine
Ammoniumgruppe anstelle von Halogen als Substituenten an Ringkohlenstoff
atomen aufweisen und die direkt, insbesondere falls E einen Naphthylrest darstellt, oder über Brückenglieder, wie
Sauerstoff, Schwefel, vorzugsweise jedoch über die Irnid-,
eine Wiederaikylimid-, eine Carbönylamid- oder eine: Ureiäogruppe
an das aromatische Gerüst von A," 3-;od-er:.E gebunden sind.
Als Beispiele für derartige faserreaktive Subs-t-ituenten Y seien
P .. genannt: der 2,4-Dichlpr-i,3,5-triazinyl-6-rest, der 2-Chlor- :
4-amino-, -4-nieder-alkoxy«, -4-pfienylamino-, -4-sulfophenylamino-1,3,
5-triazinyl-6-rest,- der 2,4-Dichlor-pyrimidyl-6-rest,
der 2,4,S-Trichlorpyrimidyl-G-rest, der 2,4-Dichlor- oder
2,4,ö-Trichlor-S-cyan-, 2,4-Dichlor-5-alkyl-, -5-aryl- oder
-5-arylsulfonyl-,. oder -S-brom-pyrlmidyl-ö-rest, ein 2-Chlor--
oder 2-Brom-pyr■imidyl-5- oder -6-carbonylrest mit weiterem
Halogen in 4-, 6- oder 4,6-Stellung oder mit einem inerten Substituenten,
beispielsweise einer Niederalkyl- oder einer Phenyl-
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gruppe in der einen und Halogen in der anderen Stellung, oder mit
zwei inerten Substituenten in diesen Stellungen, einen 2,3-Pi-
oder -6-sulfonyl-/ ■ \
chlor-chinoxalin-6 -carbonyl -/, 3,8-Pichlor- oder 3,8-Dibromphthalazin-5-carbonyl-
oder 2,4~Dichlor-chinazolin-6- oder T-carbonylrest,
einen 4,S-Dichlor-e-pyridazonyl-l-alkanoyl-amid-
oder -l-phenylcarbamoyl-rest, 2-Chlor- oder 2-Sulfobenzthiazol-
oder -oxazol-6- oder -7-carbonyl- oder -sulfonyl rest, einen
Nitrophenylrest mit beweglichem Halogen, vorzugsweise Fluor oder
auehChlOr in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppen beispielsweise
einen derart substituierten Benzoyl- oder Benzolsulfonylrest. ■
Ferner kommen Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden
faserreaktiven Gruppen, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-,
N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylen-di-ammpnium- oder
eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe aufweisen, in
Betracht. Weitere faserreaktive Gruppen mit einem unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares abspaltbaren Bestandteil
sind α- und ß^Halogenalkanoyl- und -alkenoylgruppen. Als faserreaktive,
additionpfähige-C-C-Mehrfaehbindungen 'seien beispielsweise
die Acr-oyl-, die Methacroyl- und die Propiolgruppe
erwähnt* Diese genannten faserreaktiven Gruppen Ml-
Si
4en vorzugsweise den Äcylrest von Amidsubstituenten und können
in Ausgangsstoffen vorhanden sein öder in Endstoffe eingeführt werden, beispielsweise durch Substituenten von Aminogruppen. Schliesslich kommen auch die Ester starker Säuren
von β-Hydroxyalkyl-sulfonyl- und -sulfamid-verbindungen, bei-'
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spielsweise die ß-Hydroxyalkylsulfonyl-- und ß«Hydroxyalkyl.-sulfamoyl-sulfate,
die ß-Chlor- oder ß-Broro-alkylsulfonyl*- und
-aikylsulfamoylgruppen usw., die bei der Einwirkung säurebindender
Mittel'additionsfähige Vinylsulfönylverbindungen
bilden, in Frage.
in Wasser
Als Z entsprechende,/sauer dissoziierende, salzbildende,
Als Z entsprechende,/sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslichmachende Gruppen enthalten -erfindungsgeroässe
Farbstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben auch
Phosphorsäuregruppen oder Carboxyl- öder Disulfimid- Oder Mono«
estergruppen von mehrbasischen Säuren, beispielsweise Sulfat«
^ Phospbat-P /gruppen, Z kann im Farbstoffmolekül auch verschiedene* di§s.tJ*
Bedeutungen haben» -
Heben diesen wesentlichen Substituenten können dii
stoffe weitere in Azofarbstoffen übliche gubstituentgn
weisen, vorzugsweise als Hingsubstituenten biigpiilswgl
Halogen, wie Fluor,. Chlor oder Brom} Älkyl, wie Methyl*--
isQ-Propyl, tert,Butyl, tert.Amyl oder Diisobutyl| Alkoxy, wie
Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy; Phenoxy^\ Phenylthlo.«·!
Arylsulfonyloxy-·, Alkyl- und Aryl sulfonyl-; Acyl»,* SuIf ©nsäure» _,_
amid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer odertertiärer
Amidgruppe und aliphatischen, araliphatisehfn, ali»
eyclischen, aromatisch^homoeyclischen oder ^heterseyclif ehent
N*Substituentenj Nitro^; Cyan'j primäre, sekundäre oder ti?«
tiäre Aminogruppen^" Acylamidgruppen, wie Acetyl«· f Chloraeetyl*s
'-, Chlor-oder Bromaeroyl^» Benzoyl«,^ Methyl«
_ 9 „
sulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Chlormethylsulfonyl-, Benzolsulfonyl-
und Methylbenzolsulfonylamidgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B.. Per f luoralkylgrupp en, wie Trifluormethyl.;
ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkylgruppen,
diese letzteren vorzugsweise als N-Suxstituenten.
Alle carbocyclischen Arylbestandteile dieser Substituenten
können ebenfalls derartig substituiert sein. Das "Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe. * -v '■''■'■ V'-' ^1" -·■ "
Man erhält erfindungsgemässe Farbstoffe,' wenn ma*h'die; ;i '.'
Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II
'.■ ■■■■"■-" (H)
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHa
R . : . ■■'"■■■■.■■-■
H-X Ί - A - WH - N = G -. D - Ή = N - E (HIa)
worin R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten und H-X und H-X1 metallisierbare Gruppen oder.in
metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und die Reste A, B und E so wählt, dass sie zusammen höchstens
2 Y und die Reste A, B, D und E zusammen höchstens- 5.2. als Substituenten'"enthalten, .
zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt, A .
C - D - N .= N'- E
H-X
-Z
P-I
in welcher h-X1 und H-X die unter Formeln II und IHa und die
übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und den erhaltenen Formazanazofarbstoff der Formel IV gleich-
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- ίο -
zeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden
Mitteln zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt.
Als Diazokomponenten von Aminen der_._Formel II ohne zur
Stickstoffbindung o-ständige metallisierbare Gruppe H-X1 kann
man beliebige diazotierbare, primäre aromatische Amine der homo· oder heterocyclischen Reihe verwenden. Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol und dessen Mono- oder Disulfon- und -carbonsäuren,
alkyl-, alkoxy-, phenoxy-, halogen-, nitro-, cyan-,
trifluormethyl-, acetylamino-, Haloalkanoylamino- und/oder
BP benzoylamino—substituierte Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren,
Aminodiphenylaminsulfonsäuren, Aminodiphenylsulfön- und
• Aminophenylalkylsulfon-verbindungen und deren Sulfonsäuren,
ö-methylbenzthiazolyl^-, benztriazolyl-1- oder -2-, naphthotriazolyl-2-,
benzimidazolyl-2-substituierte Amino'benzole und
Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthaline, besonders -Aminonaphthalin-mono-,
-di- oder -tri-sulfonsäuren, die weiter substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl-, ITitro-
oder Acylaminogruppen, wie Acetylamino-, Benzoylaminö- oder
^ Arylsulfonylaminogruppen; Phenylamino-, Phenylureido-, Arenotriazolylgruppen;
Aminostilbensulionsäuren, v;ie 4-Aininostilben-"
4'-nitro-, -4'-acylamino- oder -4'-naphthotriazolyl-2,21-disulfonsäuren,
2-Amino-6-methyl-benzthiazol, 6-Arr.inochinazolin,
5-Amino-benzthiazol oder 2-Aminothiazol.
Als Diazokomponenten. von Aminen der Formel II mit zur .
Stickstoffbindung o-ständiger metallisierbarer Gruppe H-X'
verwendet man mit Vorteil für die Herstellung metalliserbarer
Azofarbstoffe übliche o-Hydroxyamino-benzol- und-naphthalin-
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und o-Aminocarboxylbenzol- und -naphthalinverbindungen. Als
Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden,
alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-,., alkyl sulfonyl-,
acylamid-, sulfamid-, N-alkyl- oder N-cycloalkylsulfamidsubstituierte
2-Hydroxy-l-amino-henzole bzw. 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-,
~A-y -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-lcarbonsäuren
bzw* sulfonierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren,
wie 2-AmInObBnZOl-I-Ca^OnSaUrC-S-SUIfonsäure, ferner gegebenenfalls
"weiter substituierte, besonders sulfonierte o-Araino-. naphthalin-carbonsauren, wie 2-Äminonaphthalin-3-carbonsäure,
2-Amino-3-carboxy-naph;thalin-6-sulf on säure und -6,8-disulfonsäure,.
2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren,
l-Hy.droxy-S-aniinonaphthalinsulfoHsäuren, wie beispielsweise die
2^Hydroxy^l~aminQnaphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung
nitrierte oder sulfonierte Verbindung* Als Diazokomponenten mit zur Stickstoffbindung o-ständiger, sauer dissoziierender
Amidgruppe seien beispielsweise erviähnt: 2-Amino-benzimidaz'>2 ,
das 4-*Aminotienztriazol, das T-A^inoindazcl, 5-Anänotriazol oder
3-Aminobenzpyrazol, die alle in Azofarbstoffen übliche, unter
Formel 1 erwähnte inerte C-Ringsubstituenten aufweisen können.
Als Diazqkomponenten von Aminen der Formel II mit
einem in eine metallisierbäre Gruppe überführbaren zur Stickstoffbindung o-ständigen Substituenten sind zu nennen;
l-Amino'benzol-2-bis-(alkyl- oder aryl sulfonyl)-imide
sowie deren ringsubstituierte Abkömmlinge, beispielsweise
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~ u « . ■■.■■■■■■ :
das l-Aminobenzol-2-bis-(4i-methylbenzolsulfonyl)-imid sowie
die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkoxy-, -AlKyIsulfonyl-.
-Oyan-, -Triflüormethyl- oder -Methylverbindungen, die sieh
diazotieren, Kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch
zu den entsprechenden metallisierbaren ρ-Toluolsulfonylamidobenzplazofarbstoffen
verseifen lassen» Auch o-Niederalkoxyarylamine
kommen ±n Betracht, die man einer entalkylierenden
Als
Süfeetitüehten enthalten* selen &i? !©ishtgenannt
i 4'- ©der 5-C2*
4-
s^ 4* ©der ^9^pyyiU
s-6'i- oder 7f»ßarbonylamißl»)->
4-
(4'>5'-DiehlorpyTäzine-6 ' -ön-l '-yl)^«pr©piöß^amln©)
benz0l-l-suliOnsäwrej «I- ©der -6-Amino-2-chlor oder -^siyilfQ- *
benzthiazoX- oder -©xazol, ^-ÄBiino-S^wdichlörchiiiazoli
die entsprechenden Derivate der 4,4'-Diamitjodiphenyl-*3-iw
säure, ferner -0--C3-- oder 4-Aroinobenzolsulfonyl) -I
mnd 3* oder 4<-Amino-{ß^sulfato-alkylsulfamido)»l>
die Biijgsübstitüenten, wie beispielsweise Halogen lind niedere
Älkylfruppeo» aiifweisen können.
iCüpplungskompohenteft der allgemeinen Formel ilia siM
verschiedenen Methoden herstellbar» Maft erhält sie beispiiis*
4ia£Qtierbaren
weisen wenn man einen/Äroinoarylaldehyd O^CH-P-ΓίΗ« dia^otiert
weisen wenn man einen/Äroinoarylaldehyd O^CH-P-ΓίΗ« dia^otiert
und mit einer Kupplungskomponente Ef-H kuppelt- und hierauf den"
erhaltenen Azofa'rbstoff mit -einem Aryl'hydrazin der Formel ■
H-X -,-A-NH-NH^ zum Arylhydra-zon der Formel lila kondensiert.
Oder man kann zuerst einen Äminoarylaldehyd O=CH-D-NHg mit
einem Arylhydrazin der Formel H-X -,-A-NH-IiH9 kondensieren und
hierauf das erhaltene Aminoarylhydrazon diazotieren und"mit
einer KupplungskomponenteΈ-Η zürn Arylhydrazon der Formel IIk
kuppeln. In diesen Verfahren ist D der Rest einer Diazdkdmpo-"
nente, E der Rest...einer Kup.plungskomponöntö^ünä-'H-X' "\;-Ä- 'der.'-Rest
einer Diazokomponente,, deren Diazoniumverbindung hi'cht . .-gekuppelt
sondern naeh. üblichen Methoden, z.B.'mit Salzen der
schwefligen Säure,, unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker-Mineralsäure oder ήϊt■Alkalistanniten
zum vorstehend verwendeten Arylhydrazin reduziert wird.
Beispiele für geeignete Arylhydrazine der· Formel
H-X ..-A-NH-NH2 sind: .E-Hydroxyphenyl'hydrazin-S-sulfonääure,
2-CarboxyphenylhydTazin~4-sulfonsaure·, 2-Carboxy-4-chlorphenylhydrazin,
.2-Carboxy-4-»nitro-phenyl:hydrazin, 2-Carboxy-4-methoxyphenylhy.dr.azin,.
2-Hydroxy-3-methylpheny'Lhydräzin-5-sulfonsäüre,
2-HydrQxyphenylhydr'äzin-3,5-dlsulfonsäure,' 2-Hydroxy-5-nitrophenylhydrazin,-2-Hydrbxy-5-chlOT-phenylhydrazin,
2-Hydrot!cy-5-brom-phenylhydräzln und 2-Carboxy-i-4-acetylamino- ■ ·
phenylhydrazin.. ;:.:..'■ ■-■ ;: v^ ; ^'.-p ^eJ κ·* ;;-!--- ·
Als Aminoarylaldehyde- verwendet"man vorzugsweise Aminobehzaldehyde.
Man erhält sie- aus bekannten Nitrobenzaldehyden
durch Reduktion mittels an'Nickelkatalysatoren angeregtem
Wasserstoff -unter Normalbedingungen, oder auch aus dem Addukt
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des Nitrobenzaldehyds mit Natriumbisulf it durch Reduktion na:ch."
Bechamp. m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd,■3-Amino-4-methylbenzaldehyd,
3-Amino-4-sulfo- oder -6-sulfo-benzaldehyd,
3-Amino-4-chlorbenzaldehyd, 3-Amino-4-hydroxy-benzaldehyd,
3-Amino-6-hydroxy-benzaldehyd, 5-Air.ino-2-chlorbenzald.ehyd,
3-Amino-4-methoxy-benzaldehyd, 4-Amino-3-chlor-benzaldehyd und
S-Amino-S-chlor-benzaldehyd sind geeignete Ausgangsstoffe.
Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aminoaldehyde verwenden, beispielsweise Naphthaldehyde, vie den 3-Hydroxy-
ψ "näphthaldehyd-2, A-Hydroxy-naphthaldehyd-1, 4-Hydrcxy-6-nitronaphthaldehyd-1
oder ö-Amino-benzimidazol^-aldehyd. Letzteren
erhält man aus 4_Acylamino-l,2-diaminobenzol durch Kondensation
mit Dichloressigsäure und Verseifung des erhaltenen 2-Dichlormethyl-6-acetamido-benzimidazols.
Diesen verwendet man zweck- massig als Salz, welches man mit Säuren.isoliert.
Die. Aminoarylaldehyde bzw. Aminoarylhydrazöne -werden in
mineralsaurer Lösung diazotiert und mit beliebigen Kupplungs*'
komponenten E-H gekuppelt. Zwecks Erzeugung grüner Farbstoffe kuppelt man.sie vorzugsweise mit sogenannten "Gelbkomponenten",
beispielsweise mit einer in p-Stellung- zu einer Aminogruppe
: kuppelnden Aminobenzolverbindung,.die man. vorzugsweise in Form der
Phenylaminomethansulfonsäuren verwendet und nach der Kupplung
zur freien Aminoverbindung verseift, mit in o- oder p-Stellung
zur Hydroxylgruppe kuppelnden Phenolen, z.3. o- oder p-Alkylphenolen, mit Acylessigsäurearylamiden, mit 5-Hydroxy-
oder 5-Aminopyrazolen, besonders mit" gegebenenfalls substituierten l-Phenyl-S-methyl-S-hydroxy- oder^-amino-pyrazolen, wie
QOBBUU/T456 .
X-i31-.(2!l 13ft-Dichlorchinoxalin-6-cart»onylamino)-phenyl]-3-methyl-5-pyräzolon oder-B-carboxy-S-pyrazolon, mit Dialkyl-
, mit Acetoacetylanilide, wie Acetoacetyl»
, l*-Acetoacetyl-aininobenzol-3-<sulfonsäutfe, l-teet©**
acetyl<~amiho-4~brombenzo.l~2- oder -3-sulfonsäure, mit
Malonylharnstoffen, und 2,4-Dihydroxychinolinen. Um gedeckte
Farbtöne zu erhalten, können "sie auch gekuppelt werden mit
Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthalinen und deren
Sulfonsäuren sowie Aminenaphtholen und deren Sulfonsäuren, wie
die I-, H- :>der K-Säure, mit Acylamidonaphtho] -eulf onsäuren,
wie 2-ß-Ghlcr-crotonylamido-5-hydroxynaphthalin--7-sulfoni:äure,
mit 2-Hydroxy-3~naphthoyl-aniliden, wie 1-f2*-Hydroxy-3rnaphthoylamiic)-benzol-4'-sulfcnsäure.
Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoary!aldehyden werden
mit den Arylhydrazinen H-Xe._1-A-TIH-MH2 zum Hyärazon der
Formel IUa kondensiert. Diese Hydrazine können von aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe abgeleitet sein,
die in Diazokomponenten übliche Ringsubstituenten aufweisen*
welche das Resonanzsystem des Farbstoffes nicht verlängern, wie
beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, nieder Alkyl", nie*
der Alkoxy, nieder Alkylsulfonyl, nieder Alkanoylamino, die
Nitro- oder die Sulfonsäuregruppe. Besonders sind sie aber
o-carboxy- und o-hydroxy!-substituiert.
Die Kondensation zum Hydrazon IHa geschieht sehr leicht
gegebenenfalls durch Erwärmen in wässriger oder organischer
Lösung« Die Farbstoffe aus diazotierten Äminoaryihydrazonen
Mlden direkt die Hydrazone der Formel Illa»
BAD ORIGINAL
- 16 - ■■'■■;■ -
Man erhält Verbindungen der Formel lila ferner $ Wenn'
man einen kupplungsfähigen Hydroxyaryl- oder Äminoaryläldehyd
mit der DiazoniumVerbindung eines Amins E-NEU ankuppelt ^ gewünscht
enf alls die Äminogruppe acyliert und hierauf den erhaltenen
Äzofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel "■ H-X , -A-^NH-NH5, zum Arylhydrazon der Formel IÜä kondensiert *
E ist hierin der Rest einer Diazokomponente und D der Rest
einer Kupplungskomponente* ""''".
Als kupplungsfähige Hydroxy- oder Amino-aryläldehyde
Λ sind geeignet:' j-Brom-S-ämino-benzaldehyd, 3-Äminoberizaldehyclj
Salicylald'ehyd^ Resorzylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, die'
aus Aminobenzaldehyden und Diketen erhältlicheri Acetoaeetyl- "
aminobenzaldehyde, wie beispielsweise "3- oder'4-Acetoaeetylamino-benzaldehyd,
5-Äcetoacetylaπlino-b■erizaldehyd-2- oder -4- ■
sulfcnsäure, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2-Brom-, 4-Aethox'y-,
2-Methoxy- und 4-Aethyl-5-acetoacetylamino-benzal·dehyde,
sowie die aus den Diazoniumverbindungen von ÄminObenzaldehyden"
mittels Sulfitredukticn zu Hydrazinverbindungen und Kondensation
dieser lezteren mit Acylessigsäurealkylestern oder' Cyan-
™ aceton erhältlichen Hydroxyl- oder Amino-pyrazolyl-benzaldehyde"
verwendet. '' ' ' " · .
Als Diazokomponenten eines Amins E-iiH"p verv/e-ndet man " '
sir.rxgemäss .die unter Formel II definierten Verbindungen bzw. die
" entsprechenden Diazoniumverbindungen, wobei man zwecks Herstel-.
lung metallisierbarer Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisende Diazoaminoverbindungen· mit in Nachbarstellung zu metallisierenden
Gruppen kuppelnden Kupplungskomponenten vereinigt. '
009844/14 56-
BAD
1 6 A 4 2 5 A
Bedeutet R in Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel
HIa einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder einen
in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten, wie z.B. eine Cyan-, eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamid-gruppe.
Man erhält solche Kupplungskomponenten beispielsweise, indem
man eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H-X3T-A-NH2
mit einer Amino- bzw. Nitroarylmethylen- oder -methinverbindung kuppelt, welche nach erfolgter Kupplung am.Methin-C-Atom noch
eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält, wie z.B. mit einem Amino- bzw. Hitrophenylformyl-essigsäureester,
hierauf gegebenenfalls den erhaltenen Witroazofarbstoff zum entsprechenden Äminoazofarbstoff
reduziert, diesen diazotiert, mit einer Kupplungskomponente E-H
kuppelt und nötigenfalls anschliessend die Umwandlung eines in
eine Carboxylgruppe überführbaren Substituenten durchführt.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II H-X' ,-B-NHp mit den Hydrazonen der Formel IHa zu Formazanen
der Formel IV wird nach bekannten Methoden, zweckmässig
in Gegenwart eines metalleinführenden Mittels, z.B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt,
vorzugsweise in sehwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 400C. Werden dabei
Erdalkalimetalle verwendet, so können diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazankomplex sehr
leicht ersetzt werden z.B. durch einfaches Erhitzen in einer das SchwermetallsaLz enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung.
009844/1456
Als ein Schwermetall Me einführendes Mittel, mit dem
die metallfreien Formazanverbindungen der Formel IV in ihre
S"hwermetallkomplexe der Formel I nach an sich bekannten
Methoden übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmässig
wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder
anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze
von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfer-φ
sulfat oder Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig
in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als
welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Älkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetate,
oder Alkalisalze mehrbasischer Sauerstoffsauren des
Phosphors, oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridinbasen, in Frage kommen.. Gegebenenfalls können auch komplexe
Salze -dieser Metalle verwendet werden wobei die komplexgebundenen
Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt enthalten sein
können. Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens
äquimolekularen Mengen verwendet, sodass pro Mol'Farbstoff mindestens
ein Atom Schwermetall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach
ist aber ein schwaches Erwärmen, z.B.=bis auf etwa 800C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmässig
bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise
bei einem pH zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.
• 009844/1456
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss
erhältlichen schvermetallhaltigen Formazanazofarbstoffe erfolgt
nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden Rohprodukte
durch Umlösen gereihigt;
Besonders wertvolle $ leicht zugängliche, erfindungsgemässe
reaktive^ schwermetallhaltige Formazanazofarbstoffe^
die sich durch gute färberisclie Eigenschaften auszeichnen,
leiten sich von 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen und 1 bis 2 reaktive Gruppen Y enthaltenden Formazanazofarbstoffe^ der Formel I
ab. In bevorzugten fasereaktiven Formazanazofarbstoffen der
Formel I bedeuten Me Kupfer, A, 3 und D Reste der B<=nzolreihe,
E einen Rest der Benzol-, der Pyrazol- oder der Acetessigphenylamidreihe,
X die COO-Gruppe und X1 zweibindigen Sauerstoff, wobei einer der Reste A, B oder E die reaktive Gruppe Y,
gegebenenfalls über eine Aminogruppe als Brückenglied gebunden enthält *
Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält
man beispielsweise unter Verwendung der vorstehend erwähnten Äusgangskompcnenten mit reaktionsfähigen Substituents oder
durch nachträgliche Umsetzung von acylierbare Aminogruppen
aufweisenden Farbstoffen mit reaktive Reste einführenden Acylierungsmitteln,
wie mit mehrfach bewegliches Chlor aufweisenden Poly-N-heter^cyelen, mit Halogenpolyazinringe aufweisenden
Carbonsäureehl^riden, mit bewegliches Chlor aufweisender. Carbonsäurehalogeniden
usw.
Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur
Herstellung neuer, schwermetallhaltiger Formazanazofarbstcffe
0 Q 9 8 H '-USB." BAD ORIGINAL
ier Formel I besteht darin, dass man die Diazoverbindung
eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der
allgemeinen Formel IHb -r> - . "
eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der
allgemeinen Formel IHb -r> - . "
H - Xe , - A - NH - Ti = C - D. - Q- - (IHb)
in öer R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren
Substituenten und
Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine
Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine
diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten
bedeuten, unä wobei H-X1 und H-X in Formel II und IHb metallisierbare
"i-rupoen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare
Substituenten bedeuten,
zu einem Forisazanfarbstoff kuppelt, den -rtan gleichzeitig oder
nachfolgend rr.it Schwer me ta 11 Me einführenden Mitteln umsetzt,
sofern nötig Q in die rrimäre Aminogruppe verwandelt, diese
'xazotiert ~<χγΛ äxc Dlazoniumverbindung des AminoformazanfarbstoTs -~>er all gem-!inen Formel V
'xazotiert ~<χγΛ äxc Dlazoniumverbindung des AminoformazanfarbstoTs -~>er all gem-!inen Formel V
(X) e_- U -N' ■ ■ . -
^::&' c - D - ίΐΗ2 . (V)
in der die Symbole A, B, D, Me, X, X1, s und t die unter
Formel I definierte Bedeutung besitzen,
Formel I definierte Bedeutung besitzen,
::iit einer Kupplungskomponente E-H zu einem Formazanazofarbstoff
der- allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten II
und IHb derart wählt, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Y
und A,*B, D urA E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.
0098AWU56'
BAD ORIGJNAL
Ί64 4 2
Es ist überraschend, dass der metallhaltige Farbstoff
der Formel V z„B. in stark salzsaurer Lösung diazotiert werden
kann, ohne dass dabei der Metallkomplex entmetallisiert wird.
Geeignete Amine der Formel II für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens
genannt.
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHb sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man erhält sie
beispielsweise, indem man einen.Aminoarylaldehyd der Formel
0 '
Il -
H-C-D-Q mit einem Arylhydrazin der Formel H-X1-A-NH-NH2 zum
Arylhydrazon der Formel Illb kondensiert, oder indem man eine
Q-D-methin- oder -methylenverbindung mit einer Diazonium— verbindung eines Amins der Formel H-X - -A-MH9 kuppelt und
hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.-
D hat bei diesem Verfahren die Bedeutung einer Diazo-"
komponente; dabei gilt sinngemäss das vorgängig für D als
Diazokomponente Gesagte. Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls sulfonierten Phenylenrest oder auch einen gegebenenfalls
sulfonierten Naphthylenrest'dar.
Q in der Bedeutung eines in eine dlazo.tierbare primäre
Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeutet vor allem die Nitro- bzw. eine Acylaminogruppe, die durch Reduktion bzw.
Verseifung in die diazotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann.
Als Kupplungskomponenten E-H verwendet man sinngemäss die unter dem ersten Verfahren beschriebenen Verbindungen.
0098^^/1456
Auch für die Kupplung und Metallisierung zum Aminqformazanfarbstoff
der allgemeinen Formel V gilt sinngemäss das bei der Beschreibung des ersten Verfahrens Gesagte. Die Diazotierung
des Arninof orraazanfarbstoff s sowie die Kupplung mit einer Kupplungskomponente E-H zum Formazanazofarbstoff der allgemeinen
Formel I erfolgen nach üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden.
Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens
zur Herstellung neuer, schwermetallhaltiger Formazanazofarb-
^ stoffe besteht darin, dass man 2 Aequivalente Diazoverbindung
von Aminen der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel IIIc, p ·
H - X45-1=.- A - 2IH - i; = C -D - H. . (IIIc)
. in der R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren
Substituenten und ..-■"_-
D den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und wobei.. H-X und H-X' metall!sierbare Gruppen oder in metall! sierbare.
Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten und
A und B zusammen höchstens 2 Y und A, B und D zusammen höch-P
stens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H-X1. Ί -Β
mit E identisch sein kann und die übrigen Symbole die vorgenannte Bedeutung haben,
und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln zu einem Formazan»
azofarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher H-X1. -,-B mit E identisch sein kann.
00984A/1456 Βαλ
AD ORIGINAL
Geeignete Amine der Formel II für diese Ausführungsform
der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt.
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IUc sind
nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhält sie bei-
' ■ 0 spielsweise, indem man einen Arylaldehyd der Formel -g_c_n_H
mit einem Arylhydrazin der Formel H-X -,-A-NH-M2 zum Ärylhydrazon
der Formel IHc kondensiert oder indem man eine
H-D-methin- oder -methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung
eines Amins der Formel H-X -.-A-Mp kuppelt und hierauf
gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.
D hat bei diesem Verfahren die Bedeutung einer Kupplungskomponente;
dabei gilt sinngemäss das vorgängig für D als Kupplungskomponente Gesagte, Im:einfachsten Falle kann D ein
Amino- oder Hydroxyphenyl^ st sein, beispielsweise ein 3-Arr,ino-1-phenyl-,
2-Hydroxy-l-phenyl- oder ein 2,4-Dihydroxy-l-phen-ylrest.
.
Für die Kupplung und Metallisierung zum Formazanazofarbstoff
der allgemeineη EOrniel I gelten sinngemäss die bei der
Beschreibung d.es ersten Verfahrens angegebenen Bedingungen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen schwemetallhaltigen
Formazanazofarbstoffe finden zum Färben und Bedrucken von
Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung. Von vasserlöslichmachenden
Gruppen freie erfindungsgeir.ässe Formazanazofarbstoffe
können zurr. Beispiel zum Färben von Kunststoffen
00984 A./U56
aller At, wie von Lacken» Firnissen oder Spinnmassen aus
AGetyleellulase ader synthetischen Polyamiden gebraucht W/erden,
Die er&ndungsgemässen sehvmrmetallhaltigen FormazanaZQ^
farbstoffe, welche wasserlöslichinaohendeGruppen* nie zuB»
Carbonsäure- oder Phosphorsäure- und ¥or allem Sulfonsäuren
gruppen und welohe keine oder 1 oder 2 faserreskti^e Clruppen1
enthalten» stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer
Alkalisalae in.Masser sehr gut löslieh sind, Sie eignen sich
zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial,
insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder syntheti,-schen
Polypeptiden, wie z,B, „von Wolle, Seide, Nylon und Poly-*
urethanfasern. Erfindungsgemässe Farbstoffe, die eine SuIfonsäuregruppe,
eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe
aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch
ähnlich verhaltendem Fasermaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach sauremsBade
praktisch vollständig auf. Die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe kann dabei noch durch Beimischung von anionaktiven
oder nicht-ionogenen Metz- oder Dispergiermitteln oder-von
Coupagemitteln-erhöht v/erden. - ' ·
BAD ORfGINAL
4425
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man
die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise
schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von
basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Bei
Formazanazo-
Verwendung von reaktiven/Färbstoffen wird die Färbung vorteilhaft
noch einer Nachbehandlung mit mineralsäurebindenden (
Mitteln , wie z.B. Ammoniak oder Hexamethylentetramin,· unterworfen. .
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen reaktiven Formazanazofarbstoffe
der Formel I sind in Form, ihrer Alkalisalze sehr
gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass pro Färbstoffmolekül mindestens 2 bis 5 SuIfonsäuregruppen '
vorhanden .sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben und
Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle«
Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemässen Farbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial
imprägniert od.er bedrucktman beispielsweise bei niederer Temperatur,
beispielsweise bei 20 bis 500C, mit der gegebenenfalls
verdickten Färbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch
Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat,
Natronlauge, bei Temperaturen über 500C auch Kaliumoder
Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die'imprägnierten
0 09 8LL/ 14 56
- 26 - ... .1044254 .
Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen,; kann,
man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkali- carbonaten
in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten . oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der
Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen .....
über 1000G bis 1600C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur
bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasiren und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren
vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in
^ Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel. ■ ·
Vorteilhaft färbt man Cellulosematerial mit erfindungs-
faserreaktiven
gemässen/Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren,, indem man
gemässen/Farbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren,, indem man
z.B.die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel
und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad.bei
langer Flotte und leicht erhöhter. Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 1000C erwärmt
und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze
W können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen
der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und
insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht,
überraschenderweise lässt sich trotz der erhöhten Substanti-
09844/1456
'■'■"■'■. . « 2? V " , ■ _
vitat. erfindungsgemasseP Farbstoffe auf dem Substrat nieht
fixierter1 Farbstoff gehl4 ledoht üind vollständig auswaschen*
was eine der wesentlieiieM %5rausiet2ungen für gute Nasseehtrheiten
der mit Reaktivfaitiotoffen eraetigteri Celittlbse·-
fS!*btJiigen ist*
Die ei-fijRd^tigsgetnäiSßeii fa^bttoffe Zeichnen sieh durch
ilire hohe Fai*bstMrite ttnd teilweise dUPchihPe reinen Farbtone
aii§* Die mit erfißdungsgemäggen Farbstoffen erzeugten farbstarken
Färbungen auf polypeptide und Celiiälosefasern sind
korinth, braun, violett, grau* olive bis rein grüny Sie
zeichnen sich besonders durch die sehr gute Licht- und Reibechtheit
und vorzügliche Nassechtheitent wie E.B. die guten
Vlaseh^, Alkali^-1 Walk- und Sehwelssechtheiten aus, Ferner sind
die Färbungen gieichinässig und zeigen eine unerwartet hohe
Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen« ErfindungFgemässe
Reaktivfarbstoffe weisen zudem eine hohe Fixierausbeute auf,
nieht fixierter Farbstoff ist leicht auswaschbar, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil,
".. Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen' zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
BAD ORIGINAL
- 28 - ■■■'■· ■- ' . '
H03 W^ Λ
ι υ - 3
Ni
Cl
53,,3 g des ÄrylhydrazOns erhalten durch Kondensation: vom
2~Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3l-Formylazobenzole
4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst
nwä mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt» Zn dieser Lösung
lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25° die Diazoniumsalzlösung,
erhalten durch Diazotieren von 26,9 g.l-Ämino-2-hydroxyben2ol-3,5-<iisulfonsäuTe,
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Rupfersulfatlösung einfliessen* Sobald die
Kupplungr,,peendet ist, viird die Temperatur auf-50-55° erhöht und
die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit -soviel
einer konzentrierten wässrigen Hatriumhydroxydlösung versetzt,,
dass die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man das.
Gemisch zwecks Verseifung der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden, bei 50-55°.. Anschliessend wird der gebildete
Aminoformazanazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid" ausgefällt,
abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65,° gelöst
und mit 21,8 g Tetrachlorpyrimldin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4-8 Stunden bei 60-65° gerührt, wobei der
pH-Wert durch Zugabe einer 20^igen Natriumcarbonatlösung stets
009844/1456
BAD
bei 6,5-7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfart)stoff vorstehender
Formel wird hierauf mit Natriumchlorid ausgefällt, a"bfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum
bei 80° getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
mit dunkelgrüner Farbe lost. Er färbt Baumwolle und regenerierte
Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat
als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung
mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Wird die Diazoniumsalzlösung allein, d.h. ohne gleichzeitige
Zugabe der wässrigen Kupfersulfatlösung zur Kupplungslösung
bei einem pH-Wert von ca. 11-13 eingetropft, so bile.et
sich der metallfreie Formazänfarbstoff, der wie im Beispiel
beschrieben, ausgesalzen, isoliert, anschliessend in wässriger
Lösung gekupfert,. verseift und mit Tetraehlorpyrimidin zum
Farbstoff obiger Formel umgesetzt werden kann.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazoniumkomponente
äquivalente Mengen einer Diazoniumverbindung der in der folgenden Tabelle 1, Kolonne II, angeführten Amine, anstelle des
verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen III und IV angegebenen Hydrazone und anstelle des
verwendeten metallkomplexbildenden bzw.- Acylierungs-mitteis,
die in den Kolonnen V bzw. VI aufgeführten Komponenten in äquivalenten
Mengen verwendet und im übrigen in der im- Beispiel
beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne" VII gibt den Farbton
00984V1486 BADOR.SINAL
von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf "Cellulose'
fasern erhaltenen Färbungen wieder.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man
das Hydrazon, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure
mit 3—(4.f-Aminophenylazo)-".
phenyl-forrnylessigsäureäthylester, und Verseifung der Estergruppe
nach beendeter Kupplung, und ansehliessend mit diazotierter l-Mino-2-hydroxybenzöl-3,5-disulfonsäure in Gegenwart
von 1 Äequival-ent Kupfersulfat kuppelt und den erhaltenen
Minoazoformazanfarbstoff mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
wie im Beispiel beschrieben umsetzt.
844/1456
BAD ORIGINAL
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35*2 g des Arylhydräzons, erhalten dureh !Condensation von
2~Carboxyphehyihydrazih-4-.Bulfohsäure mit 2^4.-Dihydroxy»»benzaldehyd*
werden in 650 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt matt innerhalb einer Stunde bei 0-5° die Diazöniumsaizlösung^ erhalten durch Diazotieren νοη_ :2ß\0- g 1«Areino~3-acetylaminobenzole
^^Stilfonsaure^ einfliessen^ wobei man den pH-Wert durch Zugabe
von wässriger Natriumcarbonatlösung bei 6-T hält* Mach einstündigem Rühren bei 0*-5c ist die Kupplung beendet» Zu der ..
Lögung des erhaltenen Azöfarbstoffs lasst man die Diazolösung¥
erhalten durch Diazotieren von 26^9. g i«Amino-2»hydroxybenzoi-3,5^dI
sul fön säure * äusammeii feit. 100 ΐκΐ einer einmöiaren wäss«
tigen iCüpfersuifatlösung iiifierhalb einer Stunde lzüfilesseh# wo*
bei jaaii den pB>Wert durch.Zugäbe einer wässrigen ifötriumcarbonat*
lösung auf 5",.5*6,5 hält* Sobald die föipplung beendet ISt1 ' ■.-■
wird der K\ipferkomplexfarbstoff mit Matriumehlörid ausgefällt j '
abfiitriert νηά mit liatriiimehloridlösung gewaschen* Das Filtergut
wird in 500 ml einer !Obigen.wässrigen Natriumhydroxylösung
eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Aeetylä
gruppe während.5 Stunden bei 90*100° gerührt» Angähliessend
-Stellt Ά&ϊι den plWifert der Losung mit Salzsäure auf 6*0$ trägt
in 'diese Lösung bei 50-60° 21,8 g Tetrachlorpyrimidin ein Und
halt die temperatur auf 60-65° und den pH-Wert dureh Zugabe von
2Obiger" latriumcarbonatiosung bei 6,0-6,5} bis keine - freien
Aminogruppen mehr_nachweisbar Sind. Der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel wird mit -Kaliumchlorid ausgefällt f
abfiltriert, mit. Xaliutechloridlosttng gewaschen und im .¥akuuöi
bei 80° getrocknet * Er stellt ein schwarzes Pulver dar$ das
sich in tesser mit dunkelblauer Farbe löst«- Er färbt Cellulose«
fasern in Gegenwart von - Natriumcarbonat als.säurebdndendes
Kittel in t>latigrauen Tönen, die nach lö-ininütigesi Seifen seht*
licht» und nasse eh t sind« . -■ " "
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls-erhalten t wenn.ftan 37,9 g
deä Monoazafarbstoffs hergestellt durch Kupplung von diazotierter
!•»Araifio-S-aeetylarEinobenzol-e'-sulforisaure ttlt 2^4^Bi»
in 600 ml fesser aikschläaffitf ®it-34f4 g .
bensoesaure versetzt und das ieaktionsge*-
rüisch bei eiiie« pH^ertvo« 4#5«5f5- Uftd einer feaperätiiir vöß
-40^4^D wahfend 12 Stunden äüsrührt* has gebildete Hydrazon wird
hierauf wie it* Seispiel beschrieben mit diaz&tierter 1~M&itiö<*2~
hjrdroxybenHol-3i5:'-flisulfohsäure und wässriger lupf er sulfat«,
lösung IUM Kupferkoftplexfarbstoff ^uMgesetzt, ..der erhaltene ;.■
Förfaazianazofarbgtoff: wie im 'Beispiel beschrieben verseift und
mit fetraehlorpfriiaiäin umgesetzt*
ÖÖSI44/14Ü BAD ORIGINAL
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten
Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle 2
sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen
auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen
wiedergegeben." ■ ' - '. ■
009844/1456
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009844/VU56
BAD
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35,2 g
Arylhydrazoris, eFiialten durch
S-sulfonelure mit 2j4«
werden in 650 ml !s/asssi* neutfäl gelöst, -M die sei» .
VäBBt wan innerhalb einer halben Stünde bei Ö~5Ö die
erhalten durch Diazotieren von 26,9 gl^kaino»*?**
hydi(5xybeti2!.€l*3i5-«dlsiilfönsSure einfliessen. Den pH-ifert der
Löswng hält man durch Zugabe von 20$iger fiatriuffiuarbatiat*
lösung auf 7,5-3,5». Sobald die Kupplung beendet ist, iifird;1 del*
gebildete Äzofarbstoff durch Zugabe von iJatriutnehlöri.e auBge*
fällt, .abfiltriert und mit iiatriumehloridlösung gewaschen» Üas.
Filtergut «lud hierauf in 600 ml Wasser eingetragen, Dazw Igest
man 200 ml einef einffiolaren wässrigen föjpf epsulfatlösuiig
sen , wobei man den pH*Wert düreh,Zugabe von
auf 4#ö-4,5 hält* Nach. 3.0 Minuten lässt man m diesem Gemisch
innerhalb eine? halben Stunde bei pH 5,5*6*5 die
erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l*Ämin
acetylaminobenzol-S-sulfonsäure, zufliessen* Nach-beendetei'-iCupplung
-wird der gebildete izoformazanfarbstüff durch Zugäbe
von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit H
BAD ORIGINAL
16Λ4254
Chloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer .
7,5$igen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und die
so erhaltene Lösung 5 Stunden bei 95-100° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 60° wird durch Zutropfen von 20$iger Salzsäure
der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin versetzt und das Gemisch bei 60-65° gerührt,
wobei man den pH-Wert durch Zutropfen von 20$iger Natriumcarbonatlösung
auf 6,0-6,5 hält. Sobald keine freien Aminogruppen
mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel durch Zugabe' von Natriumchlorid ausgefällt
und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes
Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe
löst. Er färbt Cellulosefaser! in Gegenwart säurebindender
Mittel in braunen Tönen, die nach 10-minütigem.Seifen sehr
licht- und nassecht sind. ".
" auch ■"■.■■-.- . Derselbe
Farbstoff wird/erhalten, wenn man zu einer
Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-31
,5' -disulf ophenylazo) -.benzaldehyd, in 600 ml
Wasser gibt man 3Ö g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat. Sobald
eine klare Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung innerhalb 15 Minuten bei 15-20° eine mit wässrigem Natriumhydroxyd auf pH 4,5 gestellte Diazoniumsalzlösung, erhalten
durch Diazotleren von 24,6 g l-Amino-^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-5-suli'onsäure,
zufliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15-20' und pH 7,0. Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid ausgefällt
009844/ US6 BAD
und abfiltriert. Die Verseifung der Acetylgruppe, sowie Öle |
Kondensation mit Tetrachlorpyrimidin und die isolierung... ae.sJ-Farbstoffs
der vorstehenden Formel werden wie im Beispiel . J beschrieben durchgeführt. ^
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,"
wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten ?
äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel
angegeben verfährt. In der letzten Kolonne der Tabelle sind
die Farbtöne der mit den entsprechende-n- ^lQ-rmazanazofarb'--l-'i—
stoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen ,-wieder^
gegeben.
die Farbtöne der mit den entsprechende-n- ^lQ-rmazanazofarb'--l-'i—
stoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen ,-wieder^
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TABELtE
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61,3 g des Arylhydrazons erhalten, durch Kondensation" von
2-Carboxy-phenylhydrazl·n-4-sulfonsäure mit■3'-Formyl-6'-sulfo- azob.enzol-4ramino-methansulfonsäure
werden in 500-ml Wasser ·
neutral.gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu
dieser-Lösung lässt man innerhalb, einer Stunde bei 20-25°.die ■
Diazolösung, erhalten dureh Diazotieren von ·26,9 g 1-Ääino—2-'
hydroxybenzol-3~acetylämino-5-sulf'onsäure, zusammen mit 100 ml
einer einmolaren Wassrigen Kupfersulfatlösung einfliessen, Sobald
die Kupplung .beendet ist, wird die temperatur auf 90-95° ""·
erhöht und die Lösung des. gebildeten Kupferkomple3cf-arbstofi'es'- "
mit soviel einer konzentrierten wässrigen--FIatriumhydroxydlösung
versetzt^ dass die Laugenkonzentration 5^ betragt^ Darauf rührt. man
das Gemisch zwecks Verseifung der Äcetylamino;* und der · :
Ansinomethansulfonsäüregruppe. während 3 Stunden bei 90-95P. 'An- v
schliessend wird der gebildete DiaminoformazanazOfärbstoff durch
Zugäbe von Hatriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit
Natriuitichloridlösung gewaschen* Das Filtergut wird hierauf
in 500 ml Wasser von 60-650 gelöst und mit 43,6 % 2iAJ,5ie
BAD ORIGINAL
chlorpyrlmidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während
4-8 Stunden bei 60-65° gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20$igen Natriumcarbonatlösung bei 6,5-7,0 gehalten wird,
Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender.Formel wird mit
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte
Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die
grünen. Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen.heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht-und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Diazokomponente
äquivalente Mengen einer Diazoniumverbindung der in der -folgenden
Tabelle 4, Kolonne II, angeführten Amine,anstelle des
verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in den Kolonnen ΊΙΙ änd IV angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeteii'm'§^§lilömplexbildenden
bzw. Acylierungs-mittels, die in deh'Kolorasis^Tszw, VI aufgeführten Komponenten In äquivalenten
Mengen verwendet und im übrigen in der Im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII gibt den Farbton
von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Gellulosefasern
erhaltenen Färbungen wieder.
009844
- 46 -TABELLE
164A254
Diaro-.ltoiporente
Hydrazlnlorpoiente
«Idehydloiponente
<o«pleibildcnde
letal1
Acyl ierur.gs-•ittel
fjrston
auf
Cellulos
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Cl
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grün
OH
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HCO
Cf-f
N^ N
H3C
ollvegrün
IDO9844/1466
25,5 g des Hydrazone erhalten durch Kondensation von
2-C|arbi)xyphenylhydrÄZi;nund; ä-Miriobenzaldehyd werden in 400 ml
Wasser neutral gelöst und mit 50 ml 10-normaler Salzsäure
und- 50 ml 2rn0rmaler Natriumnitritlösung bei O - 5° diäzotiert.
Man rührt die Diafzosuspensioh während einer Stunde
bei 0 - 5°-, worauf der pH*-Wert durch Zugabe von Natrium-
.■-■■; · - ' '■'■ '■ ■
carbonat auf 5,0 - 6,0 gestellt wird,. In diese Suspension
werden innerhalb einer Stünde 33,4 g 1-Phenyl·-3-methyl'pyr-a-" ■
zol-(5)-on-2',S^-disulfönsäure eingestreut» Sobald keine
Diäzoniumverbiiidüng mehr haehwMsbar ist, wird das erhaltene
Kupplungsprodukt durch Natriumchlorid ausgefällt j abfiltriert,
der Rückstand in 600 nil Wasser von 20-25° wieder gelöst und;
mit-30 g Hatriumbicarbpnat versetzt. Dazu gibt mäh innerhalb*
einer Stunde die Diazosuspensiori, die durch Diäzotieren von ;
38,6 g l-Aminö-2-hydroxy-3-(2» ,4'jd'-trichlprpyrimidyl-iS'- :
aminö)-beiizol-5-sulfonsäure erhalten wurdet sowie lÖÖ ml einer
einmolären wässrigen JKüpfersiilfatlÖsung, Nach 2-stÜftdigem
Rühren ist die Kupplung beendet, hierauf wird der erhaltene
Reaktivfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, äbfiltriert '
und mit Köchsalzlösung gewaschen* Nach dem Trocknen im Vakuum
bei 80° stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
mit dunkelgrüner Farbe löst. Er ist mit dem nach Beispiel 79
erhaltenen Farbstoff identisch*
Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des
obigen Farbstoffs, 20 g Natriumöarbonät, 200 g Harnstoff und
1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und ansehliessend
BAD
während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt,
so erhält man eine tiefe, olivegrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht ist.
Beispiel 61
SO2GH3
NN υ-
ό.
52,0 g des Hydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 4-(3ll-Formylphenylazo)-l-phenyl-3-methylpyrazol-C5)-on-2'-sulfonsäure
werden in 500 ml Wasser von 20 - 25° neutral gelöst undnit 30 g Natriumbicarbonat
versetzt. Dazu tropft man innerhalb einer Stunde die Diazo-Suspension
erhalten mit 18,7 g l-Amino-S-hydroxybenzol-S-methylsulfon,
sowie-100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von wässrigem
Natriumhydroxyd auf 10 - 11 gestellt und während 5 Stunden
weitergerührt, Hierauf wird der. entstandene Farbstoff vorstehender
Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80 - 85° getrocknet. Er stellt
ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner
Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwachsaurem Bade in reinen,
grünen Tönen, die sehr gut licht- und nassecht sind.
009844
' -16A4254
• - Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstelle des im Beispiel verwendeten Hydrazone äquivalente Mengen eines in der folgenden Tabelle 5,
Kolonnen III und IV, aufgeführten Hydrazons und anstelle der verwendeten Diazokomponente bzw. metallkoroplexbildenden
Mittels äquivalente Mengen der.in Kolonnen II bzw, V aufgeführten
Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel
angegeben verfährt. Kolonne VI gibt die Farbtone von Ausfärbungen auf Wolle bzw. Baumwolle der entsprechenden
Formazanazofarbstoffe an., .. -. .
009844/145
- so -
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00-98A4/U-56.
164425A
fortttWung Tabelle 5
| V). | OllzoVort>o"tnle | Hidrajjr.iip-.ponente |
aus
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75
ν |
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ORIGINAL INSPECTED
jiazolo-ponente
Hydrazon
Hydrazi'.iio-por.cntc
Korplexbildendes
Metall
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NN-CH
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OH SO3H
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HCO
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Baur.folle
BAD ORIGINAL
25,5g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von
2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenzaldehyd werden in
ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat' versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde
die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g 1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet is.t, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff
mit Natriumchlorid augefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird
bei 60-65°
hierauf/ in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9.g Natriumnitrit versetzt und bei 0 - 5° auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 30$iger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0 - 5° ist die Diäzotierung beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20^iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20 - 25° zu einer
hierauf/ in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9.g Natriumnitrit versetzt und bei 0 - 5° auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 30$iger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0 - 5° ist die Diäzotierung beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20^iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20 - 25° zu einer
009-844/US6
Lösung, bestehend aus 33,4 g l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure,
200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95-98° erhöht und die Lösung mit 5% des Volumens an Natriumhydroxyd versetzt. Man '
rührt während 5 Stunden bei 95-98° und fällt anschliessend den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Nach dem
Abkühlen unter Rühren auf 20-25° wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und der Rückstand .. „.
in 500 ml Wasser von 60-65° gelöst. Nach Zugabe von 21,8 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wird während 2 Stunden bei 60-65°
gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 20$iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6.5 gehalten
wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweis oar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit ,
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen= und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stell-:· ein
schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumchlorid
• als ·säurebindendem Mittel in aunkelolivegrünen Tönen, die nach'
10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Formylazofarbstoff
- erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzaldehyd
mit l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfön- )
säure - mit 2-Cärboxyphenylhydrazin kondensiert, das erhaltene
Hydrazon gemäss Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der 1-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure
in Gegenwart von '
009844/US6
BADOHfGINAL
RupferWulfat kuppelt, dann.die Acetylaminogruppe verseift
ttftd den Aminoformazanazofarbstoff mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
umsetzt.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls' erhalten, wenn man
im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolarer wässriger
Rupfersülfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wässrigen
Magnesiumsulfatlösung verwendet und ansehliessend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanazofarbstoffes
mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung
während 2 Stunden auf 78-8oG erhitzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstelle der im"Beispiel verwendeten Komponenten
äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 6 aufgeführ ten -Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel
beschriebenen Weise verfährt. Die letzte Kolonne gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formaζanazofärbstoffen
auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.
0 09^44 /1Λ Si .-: :j
| do. | Cliiokoiponint | Ch | Hyiirizon | JbS | Kupplungskoiponint« | ι / | Konplex- | icyllerungs- |
1
Farbton |
• |
| ίο3 μ | Hydrizlnkonponin' | ildehydkoiponinte | OH SO H | bildendi | ■Ittel | »uf | ||||
| NH-T-S-NH | 3 | Ht till | Cilluioii | olive | ||||||
| OH | KH-KH | HCO | SO H | cinrVci | ol Ivi- | grün | ||||
| 60 | HO3S-^rSH2 ■ | ^S-COOH | CH %_^U | Cu | N N T |
9 rün | ||||
| W-CO-CH3 | do | SO3H | OH 5O3H | I— ζ >—( | Cl | |||||
| \n So3H | COCl | live- | ||||||||
| ' CH3 | run | |||||||||
| 81 | do | do | do | CH u^ V-, r | Cu | ί Τ | olive | |||
| grün | ||||||||||
| do | ΓΊ1 " | ρ | Cl | |||||||
| Od | de | do | CH3 | LU | CI~iirc1 | olive | ||||
| HOOC-T=-N-Z^y50 | grün | |||||||||
| 1— / \—ί 3 | ||||||||||
| do | DH | Cl | ||||||||
| KH-NH | ||||||||||
| 63 | qVcooh | do | Cu |
C1f VCI
N^N so.H |
olive | |||||
| grün | ||||||||||
| do | ||||||||||
| KH-NH | Cl | |||||||||
| β« | Cl-COOH | do | Cu | Cl-JpVCl | ||||||
| Y | ||||||||||
| SOH | Cl | |||||||||
| NH-NH | ||||||||||
| B5 | JL L. | do | Cu | ^"5K-Tf11VCl | ||||||
| JfT" | C.HfT γ" | |||||||||
| o,s . | c j ' H _^ h | |||||||||
| KOCl | ||||||||||
| C H | ||||||||||
| Z 5 |
1 64A254
Fortsetzung T-.til le
| ho | Dlazoiconponinti | Hyc'razon HydrazVnkonponint |
aus Aldehyde asponiint» |
Kupplungskomponente | CH3 | OH | Ksaplex- bildendi Ketal! |
icy11 erjngs- ■tttel |
Fsroton Cellulose |
| :, |
HO S-i^S+'H
NKCCCH 3 |
KH-KH .' • /S_C00H NO2 |
HCO | /BH SO3H |
SO3H
OH |
Cu | Cl-CO-CH-C-Ch I Cl |
) ollvt- griin |
|
| 57 | do | NH-NH2 />■■. HO-S J |
do ι |
do | Cu | oi We- griir, |
|||
| 53 | fj OH Γ X NH -Λ- NH. SOH J |
NH-NH ry~ COOH SO.H J |
HCO
Φ |
CH3-]=^NH - OH |
Cu | oliye- grün |
|||
| 89 |
OH
NHCOCH |
do | HCO | OH, SO.H J |
Co | _|°2S;h3 cico-v_) |
olive grün |
||
| 90 | do | KH-NH |
HCO
"A NH. |
dH | Cu | I-CO-CH-CH -Cl | olive grün |
||
| 91 | ϊ3 0Η H1A1-NH2 SO3H |
NH-NH2
f^Y-COOH Cl |
do | Cr | Cl V Cl · |
olive grün |
|||
| 92 | dp | NH-NH2 <S- COOH I SO3H |
HCO
ό |
Cu | Cl-CO-CH.CH | olive grün |
009&44/U56
- si-
fortsetiüi^j Ij:eile ö
| 3.' | Cia2okoipone.it | rfydraion aus | tldinydkosponinti | I | KH-W. | HO S | NH-NH | hCO | SH2 | HCQ | 2 | do | = - - Il | do | Kupplungskiinponanti | 50Jf | -* | SO3H | .<o-p:.«- | OH | Cu | I Acy'.ierur;s- |
a.f | |
| j | Hydrailnkoiponinti | f^S-COOH SO3K - |
3 | H jS? | bllcer.di | HOS^ | s aittal | |||||||||||||||||
| 94 | H03 °3h | OH SO3H | ü.tall | 3 SO H | Cu | |||||||||||||||||||
| do | NH-NH | do | ■ | Cl | ||||||||||||||||||||
| 95 | h0v,^-N>0H | do | - | ol We- | ||||||||||||||||||||
|
M -f^Y M2
X |
CtLO-S^S(LH | N Λ ■ r OH |
Cu | OH | Cl-«s/>Ki-< | |||||||||||||||||||
| 3 2 3 | ο'Ι··β- | |||||||||||||||||||||||
| do | NH-Nd | do | Cu | Srj. | ||||||||||||||||||||
| 96 | fjCOOH | COOH | olive grün ι |
|||||||||||||||||||||
| do | SO H | do | Cu | |||||||||||||||||||||
| do | ||||||||||||||||||||||||
| .97 | ||||||||||||||||||||||||
| OH | Cl | olive grün |
||||||||||||||||||||||
| uf\ c i-,|j^v- I'll | Cu | |||||||||||||||||||||||
| KKCOCH, | ||||||||||||||||||||||||
| 93 | ||||||||||||||||||||||||
| do- | olΐ ve— | |||||||||||||||||||||||
| 99 | CII3l~ "N-/~Vc00H Cu |
Cl-CO-CH=C-CH,
ι 3 |
grün | |||||||||||||||||||||
| OH | -Cl | |||||||||||||||||||||||
| Cl | bor deaux |
|||||||||||||||||||||||
| CO I KH -r~*y- NH2 |
||||||||||||||||||||||||
| SO3H | Cl | bra n- | ||||||||||||||||||||||
| do | Jl SOH | vioieit | ||||||||||||||||||||||
009844/U66
BAD ORIGlMAL
Kjrdraion Kydrailnkptppntntt
-Kupplungskoiponinti
bildendes Ketal)
Acylierjigs-•ittil
Faroton ! auf I Ce UuI oje
Oh
SO1H
krt-liH
COOH
HO KH-CO-CH
Cu
Cl
kort nth
Of.
SO H
HO,S Λ " SH-CO-CH
'Xp
do
do
OH
Cu
violett
Cl
Φ"61'
SOH
SH-M2
r-*S-C0
2 C00H
W-CO-CH
CHj
do
W SOH
Cu
grün
OH
SOH
do
do
Cu
grün
Cl
do
do
do
Cu
coci
5°Λ —<Γ_/
grün
OH
do
do
Cu
grün
SOjH
do
dp COO
OOH
Cu
grün
Cl
do
do
do SO.H
COCI
Cu
grün
Cl
de
JCO
do do
Cm
N k Cl
live-
rün
| Diazo- | ν | Hydrazon | aus | Kupplungs | KospI ex | SOjH | Cu | Acylierungs- | F jriiton | |
| Ko | lo»po"?nte | Mr« In- | ildehyd- | komponente | bildende | NH2 \« | eittel | auf ί | ||
| CH, | • do | koaponenle | konponente | HO CH, | Ketall | Cu | Cellulose: | |||
| 109 |
NH-NH
jA-CDOH |
«Λ | Y | Cu | do | SOjH | ||||
|
V
SOjH |
OC-CH |
olive
grün |
||||||||
|
do
H |
HCO |
η γ SO,H
OC-NH-Z^-Cl |
Cu | |||||||
| 110 | ill· - | 1 Ππ_ | Cu |
ol ive-
grün |
||||||
| do " | SO H Z | SOjH | ||||||||
| do | NH-NH | HCO | Cn ~Γ—K\ /™~V 3Ti1)O |
|||||||
| III | SOjH 2 |
Cu
'«π. |
grün | |||||||
| OH | NH-NH | HCO | H | Cl-CO-CH-CH2-Cl | ||||||
| CSl | rVCOOH SOjH |
I _ y \ /~λ ι Cu °3Η |
Cl c1-irVcl N ^H |
grün | ||||||
| 113 | KH | NH-NH f^JCOOH |
do | SOjH | 1CI | grün | ||||
| °35γγΗ'0Η | Br | 3 | COCl | |||||||
| IU | NH-NH Λ- cooH H V |
do | 1 | grün | ||||||
| 3 : | . NH-CO-CHj | |||||||||
| HCO | ci-jT^-ti | |||||||||
| 115 | do | fS-SOH | H N | olive- | ||||||
| JL J 3 . | t | grun | ||||||||
'$#9844/1 4S
-16U254
HOOC-HgC-HgC-OC-HN^CO^
I Ii 3
71,6 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von
2-Carboxy-4-succinoylamino-phenylhydrazin mit . 4-(3"-Formylphenylazo)
-S-methylpyrazol-S-onr-l-phenyl^' , 5' -disulfonsäure
werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat
versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren·
von 24,6 g l-Amino-^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-sulfonsäure
und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in "Pried«
länder", Vol. 8, S.599, beschriebenen Methode zusammen mit
100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 21,8 g
2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin wird während 2 Stunden bei 60-65°
gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 20$iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten
wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel
00 9 8 44 /US 6
164 425 A
^ - 62 -
rait Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner
Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivegrünen Tönen, die
nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten
Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die letzte Kolonne gibt den
Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen
auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.'
009844/1456 SAD
TAPELLK 7
| No. | Dlizo- | Hydra:o» aus | torporente | «H | do | Kupplungs | E- | rocphi- | H | Acylierung*- »■ | kCOCI | Farbton |
| *οιρο·*τΙί | tf|d<-«ln- ildchfd- | HCO | komponente | Dllde-.des | ■ «ittel | auf Cel | ||||||
| CU | to-ponei.it | Λ | SO H | OH MJ | SeUt i | Cu 3 |
lulose | |||||
| rn Üh -f^VKH. |
KH-NH rV-cooH |
Br. | 011OOt)C | SOjH | ci-,τ-γ ci N „N |
|||||||
| IJ? | ι | NH | SO H j |
~1h | eHö-o<« | Hj Cu | H Cu |
C. | olive- grun |
|||
| SOjH | CO-CH-CH-COOH | do | Th | |||||||||
| do | 4)0 | HCO | ;o-ch HC Z(iC-NH-(~Vc SO3, |
Wt *o2 | COCl irVcl Ϊ |
|||||||
| lie | Λ | Cu S |
Cl | olfve- Qrun |
||||||||
| do | do | T 2 | i*ij ,ι ι. u I=/1 \_/<lx |
ci-jT^-ci | ||||||||
| 119 | OC2H5 | OH SO,H | )H . Cu |
olive grün |
||||||||
| HCO | 3 | Cl | ||||||||||
| NH-KH | ||||||||||||
| do | At-COOH | Ci-Y-Vc. k dm.. |
||||||||||
| 120 |
X
io-CH.CH-COOH |
Cu | T \°. tiH-() |
oliv | ||||||||
| Cl | grün | |||||||||||
| «ίο | do | Cl-A=Cl | ||||||||||
| 121 | c\ | olive- grun |
||||||||||
| do | kH | |||||||||||
| 122 | CO | olive- grun |
||||||||||
| COW | ||||||||||||
Diazokomponente
Hydrazlnkoifionente
Aldehydkocponentf
Kupplungskomponente
Koeplex-|
bildendes Acyllerungs-
»ittel.
Farbton auf CeI lulose
OH
NH-NH1
NH,
2 COOH
HCO
SO,«
CO-CH3
j!2 A«
CN
grün
Cl
do
do
do
C1O-CH
Cl
grün
do
NH-NH ΓΥΐΟΟΗ
NH-CO-CH.
CH3T=Nx,
grün
do
NK-NH
φ-co»
NH
do
ei
"t
grun
do
do
HCO
COCl-
grün
009844714Si
Cl
■Ν'.' IT ^ ^SO.Η
ti 3
NN
">^ ei
I HOOC1=N^ r-. MJ
OH : Cl Cl 33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin
und 3-Aminobenzaldehyd erhaltenen Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit |
40 g Natriumacetat versetzt. In diese Lösung lässt man gleichzeitig
100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung und die Diazolö suing erhalten durch Di azo tieren, von 22,4 g
l-Amino-2-hydroxy-3-chlor"benzol-5-sulfonsäur'e langsam einfliessen.
Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch
mit 6,9 g Natriumnitrit vers.etzt und innerhalb einer
Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren bei 0 - 5°
ist die Diazotierung beendet, hierauf wird der pH-Wert der
Diazosuspension durch Zutropfen von 20$iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und bei 20 - 25° zu einer Lösung, bestehend
aus 24,9 g l-C4t-Nitrophenyl)-pyrazol-C5)-on-3-carbonsäure
und 20 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser, zuge-'tropft.
Nach beendeter Kupplung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40 - 45° und der pH-Wert der Lösung
mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis
00-9844/.14S6
-66- 16U25A
9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt
und während 2 Stunden, d.h. bis zur Beendigung der Reduktion,
bei 40 - 45° gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des
während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes
100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das-Gemisch
während 18 Stunden bei 40 - 45° weitergerührt. Der entstandene Aminoformazanazofarbstoff wird durch Zugabe von
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 60 65°
neutral gelöst, mit 21,8 g Tetrachlorpyrimidin .versetzt
und während 2 Stunden bei 60 - 65° weitergerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wässrigem
Natriumcarbonat bei 6,5 - 7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mittels Natriumchlorid
ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei -80° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in
Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunklen, olivefarbenen
Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen
Beispiel anstelle von l-(4'-NitrophenyD-pyrazol-CSi-on-S-carbonsäure
die äquivalente Menge l-(4' -AminophenyD-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure
verwendet und den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff
direkt mit Tetrachlorpyrimidin kondensiert.
■
009844/1456
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der im Beispiel verwendeten Komponenten, äquivalente Mengen der.in der folgenden Tabelle 8 aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen verfährt, wie
im Beispiel angegeben. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanazofärbstoffen
auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
- 68 TABELLE 8
| Ko | Diazokomponente | Hydrazon | a ut | 2 | HCO | Kupplungskomponente | Komplex- | Acyllerungs- | Cl | Farbton | grün* |
| Hydraiinkömponent | ildehydkomponente | ci~fS | bildend« | ilttel | jÖCn'X | auf | |||||
| Metall _ | COCi^ | Celiulote | braun | ||||||||
| OH | 1(H-KH2 | HCO | |||||||||
| HO S^S-NH | AvCOOH | A | HCO | HOOC ys Nv u y—ν | Cu | ollve- | öllve- grün |
||||
| 12 | 3 IJ 2 | KJ | ^-^NH | HO-S-A | -.. | C1"f\ ei | grön | Ol We- | |||
| Λη | SO3H | LL 2 |
OH 1^2 | CIOC | t | grön | |||||
| HCO | ΓΊ lyis' f* 1- | ||||||||||
| 13 | do | do | A | do | Cu | u U " | öl I vi- | ||||
| Th | *·. **' : | : t | grün | ||||||||
| ;.- ... ; , | Cl | ||||||||||
| OH | NH-NH2 | do | |||||||||
| HO S-^sJ(H | j^VCOOH | HOOCt-Nn /-\ | - ollve- | ||||||||
| 13 | Cl | HO3S J^S | HCO | Cu | grön | ||||||
| OH | NH-NH2 | A | olive | ||||||||
| Π7 | HO S -fVKH | A-^OOH | grün | ||||||||
| SO3H | iOH | do | ■ Cu | ||||||||
| 133 | do | do | do | do | Cu Cl |
^W S03H 4. tfX- NH-Zy |
|||||
| SO3H | |||||||||||
| 13« | do | do | "'"C^ Ό410? | Kl C | 1-CO-CH-C-CH | ||||||
| OH | Cl | ||||||||||
| 135 | do | do | do | Cu | Λ | ||||||
| CH-T=Nn | CO-Cl | ||||||||||
| 136 | do | do | l_,N-Qr£03H | Cu | NN~C' | ||||||
| OH W2 | Cl |
00984471456
Diazo* korponente
Hydrazinko'ponente
SO3H
OH
HO3S
Aldehyd koopoients
NH-NH.
Η0
OH
SO3H
S0,H
OH
MH-NIL
S0,H
do
do
HCO
HCO
HO,
KH,
SO3H
Kuppiungskoiponente
~W
WL
OH
CH, τ= Μ
ö-q
do
:Ηπ=
OH
Koeplex-
bildendes
Metall
Metall
Cu
Acylicrungseittel
Cu
CO-Cl
Λ-ci
Cl
Cu
Nl
Farbto auf Cd IuI öse
olive grün
olive· grün
'3Holive
Cl-CO-CH-C-CH.
bro-jn
Cu
Cu
Cl-CO
olivegrün
NO.
CO-Cl
Ann
olivegrün
009844 /.14.56"
HO0S _ COO A
3 XX X
N -N
A Jl
Man löst 104,9 g des Farbstoffes erhalten gemäss Beispiel 84 in 1500 ml Wasser und gibt bei 20-25° 100 ml einer
25$igen Kupfersulfatlösung und 80 ml einer 30^igen Wasserstoff peroxydlösung hinzu, -wobei man den pH-Wert durch Zugabe
von Natriumcarbonatlösung bei 5-6 hält. Sobald kein Ausgangsfarbstoff
mehr nachweisbar ist, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid
ausgefällt, 'abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen
und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und
Cellulosefasern aus wässriger Lösung in Gegenwart von Natriumcarbonat
als säurebindendem Mittel in dunkelbraunen Tönen färbt. '
Den Farbstoff vorstehender Formel erhält man auch, wenn man von einer Verbindung gemäss Beispiel 84 ausgeht, die
anstatt des Reaktivrestes eine Acetylgruppe trägt, die oxyda-
009844/1456
: ■■-■ 16U25A
tive Kupferung wie oben beschrieben durchführt, anschliessend
die Acetylgruppe alkalisch verseift und die freie Aminogruppe
mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin kondensiert.
Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch äquivalente
Mengen der Salze von Peroxysäuren verwenden, wie z.B. Na2SpOo,
NaBO3 oder Na2O2,
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalt man, wenn man die Farbstoffe- der Beispiele 60, 61, 63, 66,
72, 79-108 und 128-138 gemäss dem oben beschriebenen Verfahren oxydatiν kupfert. - . *
0098.4^1456
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanazofarbstoffe der allgemeinen Formel I erzeugt,
^ A
N-N,
C-D-N=N--E
N = N'
Ln-1
P-I
(I)
in welcher . _ .
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X* in
o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
X und X1 je den Rest eines metallbindenden Substituenten,
D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente,
Me ein Schwermetall der Atomnümmern 24 bis 30, Y eine gegebenenfalls über ein Brückenglied mit A, B
oder E verbundene fasereaktive Gruppe, welche mindestens einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares
abspaltbaren Substituenten, oder mindestens eine additionsfähige -C-C-Mehrfachbindung aufweist,
Z eine in V/asser sauer dissoziierende, salzbildende, . wasserlöslich machende Gruppe,
η . eine positive ganze Zahl von höchstens 3, ρ · eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und
s und t ' 1 oder 2 bedeuten, mit der Bedingung, dass die Summe
s+t mindestens 3 ist, ! = ,
indem man
00984WU56
BAD ORIGINAL
■a) die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II
H - X't.i - B - NH2 (II)
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel HIa
R
H-X-, -A-UH-N = C-D-N= -N -E ClHa)
H-X-, -A-UH-N = C-D-N= -N -E ClHa)
worin R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren
Substituenten, und
H-X und H-X1 metallisierbare Gruppen oder in metallisier bare Gruppen^umwandelbare Substituenten bedeuten,
H-X und H-X1 metallisierbare Gruppen oder in metallisier bare Gruppen^umwandelbare Substituenten bedeuten,
und dabei die Komponenten II und IHa so wählt, dass die Reste
A, B und E zusammen höchstens 2 Y und die Reste A, B, D und E
zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,
H-X<, NH-N^
S~L C-D-N=N-E
H-X' π Ν =N^
η-χ (IV)
2P-I
in welcher H-X' und H-X die unter Formeln II und IHa und die
übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
und den erhaltenen Formazanazofarbstoff der Formel IV gleichzeitig
oder nachfolgend mit Schwermetall-Me einführenden Mitteln
zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt; oder indem man
b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel ILIb,
b) die Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel ILIb,
R
H-X0, -A -NH.-N = C -D-- Q (HIb)
H-X0, -A -NH.-N = C -D-- Q (HIb)
in der R Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren
Substituenten und
009844/ US6
16U254
Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazo-
tierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten bedeuten,
und wobei H-X' und H-X in Formeln IT und IHb metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare Gruppen umwandelbare
Substituenten bedeuten,
zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, den man gleichzeitig oder
nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden Mitteln umsetzt, sofern nötig Q in die primäre Aminogruppe verwandetlt, diese
diazotiert und die Diazoniumverbindung des Aminoformazanfarbstoffs
der allgemeinen Formel V
- NH2 (V)
in der die Symbole A, B, D, Me, X, X1, s und t die unter Formel
I definierte Bedeutung besitzen,
mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem Formazanazofarbstoff
der allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten
II und Illb derart wählt, dass A, B und E zusammen höchstens -2 Y
und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, . " ■-
oder indem man
c) 2 Aequivalente Diazoverbindung von Aminen der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel IHc,
R-H-X1-A-MH-N = C-D-H (HIc)
in der
009844/1 4 56 BAD
Π Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren
Substituenten, und
D den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, und
wobei H-X und H-X' metallisierbare Gruppen oder in metall!sierbare Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und
A und B zusammen höchstens 2 Y und A, B und D zusammen höchstens
5 Z als Substituenten enthalten,
zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher H-X1^-1-B
mit E identisch sein kann und die übrigen Symbole die vorgenannte
Bedeutung haben, und den Farbstoff der Formel IV gleichzeitig oder nachfolgend mit Schwermetall Me einführenden
Mitteln zu einem Formazanazofarbstoff der allgemeinen
Formel I umsetzt, in welcher H-X1, -,-B mit E identisch sein
kann.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen schwermetallhaltigen Formaζanazofarbstoff
der allgemeinen Formel I, in welcher Y eine acylierbare
Aminogruppe und η 2 oder 3 bedeuten, mit einem Acylierungsmittel
zu einem reaktiven schwermetallhaltigen Formazanazofarbstoff
der allgemeinen Formel I umsetzt, dessen Aeylrest mindestens einen unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares
abspaltbaren Substituenten, oder 'mindestens eine additionsfähige -C-C-MehrfachMndung aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung
einer Diazoverbindung eines Amins der Formel II' und einer Kupplungskomponente der Formel IHa, HIb bzw. HIc,
00984A/US6
254
wobei einer der Reste A, :" r -*If=.r E eine reaktive Gruppe ϊ
gegebenenfalls ülrer eine A^in^gruppe gebunden enthält., und
die Res-fce A, B, D und E i srvsarat 2 bis 5 Bulfonsäuregruppen
enthalten.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet durch
die Verwendung der Di9.scverbindup? eines Amins der Formel II
und einer Kupplungskomponente de'· Formel IHa., wobei einer
der Reste A, '3 oder E einen beweglichen Halogen aufweisenden
Poly-N-IIeterccyclus, der gegebenenfalls über -.-ine Carbonylgrurue
.sr. eine Aminogruppe gebunden ist, als reaktive Gruppe
Y 'tithält. -
5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 und ', r"k-?r.nzeichnet durch
die Verwendung der Diasoverbindung eines A;'.i: ε der Fcrmel II,
in der B einen. Rest der Benzolreihe urd -i-Ä1 die Hydroxylgruppe
bedeuten. . .
6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 und 4, gek'-mseichnet durch
die Verwendung von Kupplungskomponenten der Formel IHa, worin A und D Reste der Benzolreihe, E einen Rest der Benzol-, der
Pyrazol- oder der Acetessigphenylamid-reihe und H-X di«= COCH-Gruppe
bedeuten.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3 bis 6,. gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer abgebenden Mitteln als
Schwermetall einführende Mittel.
BAD0RIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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| DE1644254C3 DE1644254C3 (de) | 1978-12-21 |
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ID=4300798
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Country Status (7)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2342197A1 (de) * | 1972-08-31 | 1974-03-14 | Ici Ltd | Reaktivfarbstoffe |
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|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHV | Ceased/renunciation |