DE1644246A1 - Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten - Google Patents

Description

Dr F Zumstein sen. - Dr, E. Assmann

J.R* Geigy A.G-. _{Dr R}.Koenigsberger - Dipl.Phys.R. Holzbauer Z241*

■n *c α λ n*c η A-z Dr. F. Zumslein jun.

P 16 44 246.9-43 Patentanwälte :

- B Mönchen 2, Brä'uhaussträße 4/IU

Neue vollständige Ahmeldungsunterlagen

Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten,- ,

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazopigmente, Verfahren zur deren Herstellung, Verfahren zum Pigmentieren von polymeren! organischem Material unter Verwendung dieser Pigmente, sowie, als industrielles Erzeugnis, dasmit diesen neuen Disazopigmenten pigmentierte polymere organische Material.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle bOrdeaux-farbene Disazopigmente erhält, indem man 2 Aequivalente der Diazoniumverbindung von l-Ämino-2-methoxy-4-nitrobenzol bzw. 1-Amino-2^äthoxy-4-nitrobenzol mit 1 Aequivalent 1,A-BIs-[2'-hydroxynaphthoyl-(3')-amino]-benzol zu einem Dlsazopigment der

Formel I ~ ■-■"■"

OR HO COKH-H^ ^Ar-NHOC OH RO

in der - _{: :}

R 'die Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet," \ -

kuppelt. :

Die Kupplung wird zweckmässlg durch Auftropfen einer wässrigalkalischen Lösung der KupplungskompOnente in Gegenwart üblicher, die Azokupplung fördernder Hilfsstoffe, auf die wässrige Lösung der Diazoniumverbindung durchgeführt, wobei man durch Einwirkung von Zerkleinerungskräften die durchschnittliche Teilehengrösse der in dem sauren Kupplungsgemisch schwerlöslichen Kupplungs-

komponente und des entstehenden Farbstoffs tinter 5μ hält.

Diese Zerkleinerungskräfte werden zweckmässig durch Reibung erzeugt, insbesondere durch mechanische Reibung der Dispersion an Festkörpern. Zur praktischen Durchführung des Verfahrens benützt man als Apparate zur Erzeugung der nötigen . Reibung vor allem Kugel;- oder Sandmühlen, Ankerrührer, Schnellrührer, welche vorzugsweise mit Rotoren und Statoren ausgerüstet sind, aber auch Trichtermühlen mit Mahlscheibe, Hochdruckmühlen oder Ultraschallapparate..

Als Hilfsstoffe, die die Azokupplung fördern, kommen vor

Wm allem chemisch inerte, nicht-ionogene, anionaktive oder kationaktive Dispergiermittel in Frage, beispielsweise Alkylarylsulfonate, 'wie Dodecylbenzolsulfonat, oder Aralkylarylsulfonate, wie Alkalisalze der durch Kondensation eines Gemisches von Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd erhaltenen Produkte, oder Polyalkylenoxydanlagerungsprodukte, beispielsweise Anlagerungsprodukte aus einer mehrfach stöchiometrischen Menge an Alkylenoxyden, besonders Aethylenoxyd, und höheren Fettalkoholen oder Fettsäuren; ferner mit Wasser mischbare inerte organische

ik. Lösungsmittel, wie niedere aliphatisch^ Carbonsäuren, z.B.

Essigsäure, niedere Alkanole, beispielsweise Methanol, Aethanol, Isopropanol oder Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Amide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, oder auch nichtkuppelnde organische Stickstoffbasen, wie Triäthanolamin oder Pyridin, oder dann relativ kleine Mengen mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol,

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Toluol, Xylole, Tetrahydronaphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, und gewisse aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, z,B, Tetraehlorkohlenstoff oder Trichloräthylen.

Die neuen Pigmente fallen unmittelbar nach der Kupplung aus dem Reaktionsgemisch aus, Sie werden auf übliche Art durch Filtrieren und Auswaschen isoliert und gereinigt,- «Je nach dem gewünschten Verwendungszweck kann.man den rohen Pigment-Presskuchen trocknen und mahlen, zu wässrigen Teigen und Pasten verarbeiten oder in organische Medien flushen, '

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ^ darin, dass man im molekularen Verhältnis von 2:1 ein Monoazofarbstoffcarbonsäurehalogehid der Formel II, ·

CQ-HaI _ ■■ . ~ (II)

in der .

R die Methyl- oder Äethylgruppe und Hai Brom oder insbesondere Chlor bedeuten, .

mit 1,4-Diaminobenzol zu einemDisazofarbstoff der Formel I | kondensiert. ,

Das als Ausgangsstoff der Formel II verviendbare Monoazofarbstoffcarbonsäurehalogenid erhalt man zweckmässig durch Behandeln der entsprechenden Monoazofarbstoffcarbonsäure mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorpentachlorid, Phosphor'oxychlorid oder Thionylchlorid. Die Halogenierung der Carbonsäure zum Säurehalogenid erfolgt vorzugsweise"in organischen Lösungs-

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BAD ORIGINAL

■ ■-■ „ 4 - 1644248;

mitteln,, wie in gegebenenfalls halogen!erten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, z.B. in Benzol, Toluol, Xylolen oder Mono- und Dichlorbenzolen oder Nitrobenzol.

Die Kondensation der Säurehalogenide der Formel II mit 1,4-Diaminobenzol erfolgt zweckmässig unter Verwendung eines Ueberschusses an ersterem und mit Vorteil in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in einem der im vorherigen Abschnitt genannten. Manchmal ist es empfehlenswert, bei erhöhter· Tempera-

-■- -

tür in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. einer tertiären organischen Stickstoffbase, wie Pyridin, zu konden-IP sieren.

Es ist auch möglich, die Halogenierung, der Monoazofarbstoffcarbonsäure zum Säurehalogenid der Formel II und die Kon-r densation des letzteren mit 1,4-Diaminobenzol in.einem Arbeitsgang ohne Isolierung des Säurehalogenids durchzuführen.

Die Isolierung der neuen Disazopigmente der Formel I erfolgt auf übliche Art und Weise, insbesondere durch Filtration.

Die neuen bordeaux-farbenen Pigmente weisen gute Echtheiten auf und zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus.. Für "-.. gewisse Zwecke sind die Rohpigmente direkt verwendbar; sie ". können aber auch nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Kristallisieren oder Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln oder durch Mahlen mit nachher -wieder entfernbaren Mahl-. hilfsmitteln, z.B. Salzen, in ihren Eigenschaften, besonders bezüglich Reinheit und Form, noch verbessert werden.

«-■ Die erfindungsgemässen Disazopigmente der Formel I. sind zum Pigmentieren von polymerem organischem Material "geeignet,

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- r

-in erster Linie von Druckfarben für das graphische Gewerbe, vor allem für den Papierdruck,.ferner in Anstrichfarben auf öliger Grundlage, wie in Leinölfarben , oder auf wässriger Grundlage, wie in Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art, wie beispielsweise in Nitro- oder Einbrennlacken, oder in Alkydharzlacken. Ferner lassen sie sich zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie von Polyäthylen-,.,Polystyrol, Polyvinylchlorid, welch letzteres auch Weichmacher enthalten kann, insbesondere aber Hart-Polyvinylchlorid, von Celluloseestern., insbesondere für die Spinnfärbung von Viskose oder Acetatseide, von hart- . baren Harzen, oder zum Pigmentieren von Kautschuk, sowie.-für die Papiermassefärbung, zum Beschichten von Bahnen, z.B. bei.der Herstellung- von Laminatpapier ..oder von Kunstleder, sowie für den Pigmentdruck und das Klotzen von Textilien verwenden.

Die neuen Disazopigmente färben diese Materialien in reinen bordeaux-farbenen, sehr farbstarken und lichtechten. Tönen. Sie übertreffen das aus der- schweizerischen Patentschrift No,300.780 bekannte, bordeaux-farbene Pigment der Formel III

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hinsichtlich ihrer Migrationsechtheit in weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, was"in Anbetracht des kleineren Molekulargewichtes der erflndungsgemässen Verbindung überraschend ist. .Sie sind ferner licht- und überlackierechter als das vorbekannte Pigment der Formel III. Die erwähnte hohe Farbstärke der neuen

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Pigmente gestattet die Erzeugung gut fliessender, färbstarker Druckfarben und vernaltnismässig dünner Druckfilme.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung., Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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■Beispiel 1

16,8 g l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden in eine Mischung von 40 ml IQ-η. Salzsäure, 20 g einer 5$igen Lösung des Einwirkungsproduktes von 18 - 20 Mol Aethylenoxyd auf Stearylalkohol und 50 ml Wasser eingetragen und -während 1 bis 2 Stunden angeschlämmt. Man versetzt hierauf die Anschlämmung mit 350 ml Eiswasser und diszotiert bei etwa 0° mit 22,2 g einer" 33j3$igen wässrigen flatriumnitritlösüng.: Sobald eine klare Lösung entstanden ist, zersetzt man überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe -fester SuIfaminsäure, versetzt die Lösung mit 95 ml 2-n. Natplumacetatlösung und 10 ml Xylol und tropft atischliessend unter starkem Rühren mittels eines Schnell^ rührers zu der vorgelegten DiazoniumsalzlÖsung eine Lösung von 22,4 g l₁4-Bis-(2^r-hydroxynaphthOyl-C3^l!)-ainino]-benzol in 75 ml . 2-n. Natronlauge, 40 ml Aethanol und 500 ml Wasser ein»

Nach beendeter Zugabe der Kupplungskomponente entfernt man den Schnellrührer und rührt anschliessend das Kupplungsgemisch mittels eines Normalrührwerkes mit Ankerrührer noch einige Zr-\t bei Raumtemperatur bis-die Kupplung beendet ist, filtriert dann das gebildete Disazopigmentj wäscht es gründlich mit Wasser und trocknet es bei ungefähr 100°,

Man erhält 38,6 g eines rotbraunen Rohpigments (95,8% der Theorie), das sich vorzüglich zum Pigmentieren x^ron, weichmacherhaltigem Polyvinylchlcrid in migrationsechten bordeauxfarbenen Tönen eignet.

-,8 -■

20,0 g dieses Rohpigments werden in 360 g trockenes Nitrobenzoi eingetragen, während 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 200° gerührt und hierauf bei einer Temperatur von 100° filtriert, Man wäscht das Nutschgut mit warmem Nitrobenzoi, bis der Ablauf farblos ist, verdrängt dann das Nitrobenzoi aus dem Filterkuchen mit Methanol und trocknet das Pigment bei ca. 100°, .

Man erhält 18,2 g eines feinkristallinen, kornweichen Pigments (91,0% der Einwaage an Rohpigment). Mit diesem veredelten Pigment erhaltene bordeaux-farbene Pigmentierungj3n_ " von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid weisen noch etwas bessere Echtheiten auf, als diejenigen, die man mit dem Rohpigment erhält. - '

Beispiel 2 . . ■

18,2 g 1-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzoi werden in 250 ml Eisessig gelöst, mit 150 ml 2-n. Salzsäure versetzt und bei 8-1=2° mit 105 ml 1-n. Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung zersetzt man überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe fester SuIfaminsäure, versetzt dann die Lösung mit 10 ml Xylol (Isomerengemisch), 20 ml einer 5%igen wässrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von 18-20 Mol Aethylenoxyd an Stearylalkohol und 95 ml 2-n.Natriumaeetatlösung und tropft hierauf ..unter starkem Rühren mittels eines Schnellrührers zu der vorgelegten Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 22,4 _g 1,4-Bis-[2'-hydroxynaphthoyl-(3')-aminolbenzol in 75 ml 2-n. Natronlauge, 40 ml Aethanol und 500 ml Wasser ein. . ■ .

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BAD ORlStMAL

1 6AA2A6

Nach der Zugabe der Kupplungskomponenten entfernt man den Schnellrührer und rührt anschliessend mittels eines Normalrührwerkes mit Ankerrührer noch einige Zeit bei Raumtemperatur bis die Kupplung beendet ist. Hierauf wird das gebildete Disazopigment filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen, bei 50° getrocknet und pulverisiert.

Man erhält ein rotbraunes Pigment, das sich vorzüglich zum Pigmentieren von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid in migrationsechten bordeaux-farbenen Tönen eignet.

20 g dieses Rohpigmentes werden wie in Beispiel 1 beschrieben veredelt.

Mit diesem feinkristallinen, kornweichen Pigment erzielte bordeaux-farbene Pigmentierungen von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid weisen noch etwas bessere Echtheiten auf, als diejenigen, die man mit dem Rohpigment erhält. "" ·.

Beispiel 3 /

45,7 g des Kupplungsproduktes .;von diazotier-tem 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure werden in 750 ml. Chlorbenzol suspendiert. Man-destilliert zur vollständigen Entwässerung 100 ml Chlorbenzol ab und gibt bei 70° 18,8 g destilliertes Thionylchlorid innerhalb 5 Minuten zu der Suspension. Hierauf hält man das Reaktionsgemisch während ungefähr 5 Stunden siedend, filtriert bei Siedetemperatur das gebildete, ausgeschiedene Monoazofarbstoffcarbonsäurechlorid ab, wäscht es mit etwas Chlorbenzol und trocknet es bei 70° im Vakuum. -

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Man erhält das genannte Carbonsäurechlorid in Form grünlich bronzierender Kristalle vom Smp. 268 - 269° (Zersetzung). ' Aus der Mutterlauge kristallisiert nach etwa 24 Stunden eine weitere Fraktion vorstehenden Säurechlorids vom Smp. 269 - 271° (Zersetzung). .

15,7 g dieses Monoazofarbstoffcarbonsäurechlorids werden in 500 ml trockenem Toluol suspendiert. Bei Siedetemperatur (110°) werden 2,0 g trockenes 1,4-Diaminobenzol in die Suspension eingetragen und mit 80 ml trockenem Toluol nachgespült. Es tritt sogleich die Kondensation zum Disazopigment ein. Man W hält das Reaktionsgemisch beim Siedepunkt bis zur Beendigung der SaIζsäureentwicklung während 23 bis 25 Stunden am Rückfluss, 'filtriert das gebildete auskristallisierte Pigment aus der- '■ noch heissen Suspension ab, wäscht es mit warmem Toluol, bis der Ablauf farblos ist und trocknet es bei 70° im Vakuum.

Man erhält ein rotbraunes Pigmentpulver, das demjenigen' des Beispiels" 1, Abschnitt 3, sehr ähnlich ist.

Verwendet man anstelle der 45,7 g des Kupplungsproduktes ' von diazotiertem l-Ämino-2-methoxy-4-nitrobenzol und 2-Hydroxy- ^ 3-naphthoesäure 46,7 °g des Kupplungsproduktes von diazotiertem l-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol und 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ein rotbraunes Pigmentpulver das praktisch demjenigen des Beispiels 2, Abschnitt 3, entspricht.

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■- . ; . ■ - li - 16AA2Ä6

Beispiel A

Eine stabilisierte Mischung aus ;

67 g Polyvinylchlorid; (K-Werti ca* '7O)-, . 33 g Dioctylphthalat,

2 g Dibutylzinndilaurät, '-."."-...

0,3 g Natrium-Barium-organophOSphat, z.B* FERROCLERE '541 A (Pure Chemicals Ltd., Plastic Division England) als Lichtstabilisator,
2g Titandipxyd und

0,65 g Bisazopigment nach Beispiel 1, Ab schnitt 3,

wird auf einem Misehvialzwerk bei 160° verarbeitet und ansehlies- !| send zu einer Folie von 0,4 mm Stärke ausgezogen. Die reine, bordeaux-rote Färbung ist sehr gut migrations-, reib- und hitzeecht.

Verwendet man anstelle des gemäss Abschnitt 3 des Beispiels 1 erhaltenen Rohpigments das gemäss Abschnitt 5 desselben Beispiels hergestellte veredelte Pigment, so erhalt man, bei an-. sonst gleichem. Vorgehen, Pigm-entierungen, deren Echtheiten gegenüber- den mit dem Bohpigment erhaltenen noch etwas verbessert sind. - - '

Verwendet man anstelle der 0,65 g Disazopigment gemäss ^v Beispiel 1, Abschnitt 3.,. entsprechende Mengen Disazopigment gemäss Beispiel 2, Abschnitt 3, \ind verfährt im übrigen v,^rie im Beispiel beschrieben, so erhält man bordeaux-farbene. Pigmentierungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5 - ' '

Ein Einbrennlack aus ".. . ..

20 g Titandioxyd (Rutil),
40 g einer 60%igen Lösung von Kökosalkydharz (Oelgehalt ⁼

^; des Harzes 32%) in Xylol,

24 g einer 50%igen Lösung von Melaminharz in Butanol, 8- g Xylol ,-.■-. . _ ■ 7 g Aethylenglykolmonomethyläther und 1 g Disazopigraent nach Beispiel 2, Abschnitt 3, wird-in einer Kugelmühle fein gemahlen, auf eine Aluminium- -. folie aufgespritzt, trocknen gelassen und schliesslich während " 30 Minuten bei 120° eingebrannt. Die reine,-bordeaux-rote Färbung ist sehr gut licht-, uberlackier- und hitzeecht.

Verwendet man anstelle der 1 g Disazopigment gemäss Beispiel 2, Abschnitt 3, entsprechende Mengen Disazopigment gemäss Beispiel 1, Abschnitt 3, so erhält man,bei ansonst gleichem Vorgehen,ebenfalls eine reine und farbstarke bordeaux-rote Färbung mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6 .- ......

Aus 10 g Disazopigment nach Beispiel 1

(rohes oder veredeltes Pigment) , .- - -"

30 g Tonerdehydrat und " ''

60 g Druckfirnis " .

stellt man auf einem Dreiwalzenstuhl eine graphische Druckfarbe her. Die damit im Buchdruckverfahren erhaltenen Drucke zeichnen sich durch eine schöne Bordeaux-l'uance und sehr gute Lösungsmittel- und Lichtechtheit aus. . ,

■00984 W U 53

BAD ORIGINAL

- 13 - . - ;■ . 16A4246

Beispiel 7 , -

1,0 g des nach. Beispiel 2 hergestellten Pigmentes werden mit

4,0 g Druckfirnis der Zusammensetzung --.'_. 29,4 %;Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 % Leihöl-StandÖl (20 Poise), 2,1 % Kohaltoetoa.t- (8% Co) und 1,3 % Bleioctoat (24^ Pb) .'■■/' -'

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hier-

auf mit Hilfe eines Cliches im Buchdruckyerfahren mit 1 g/m

auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken ^

bordeaux-farbenen Druck.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus

25 Gewichtsteilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids (K-Wert ca. 70)(z.B. VESTOLIT B 7021 der Chemischen Werke Hüls, Deutschland), . 25 Gewichtsteilen eines Suspensions-Polyvinylchlorids ■(K-Wert ca. 80)(z.B. VESTOLIT E 8001 der Chemischen ä

Werke Hüls, Deutschland), '
32 Gewichtsteilen Dio_;ctylphthalat,

1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 0,25 Gewichtsteilen Natrium-Barium-organophosphat

(z.B. FERROCLERE 541 A®der Pure Chemicals Ltd., Plastic Division, England)· als Lichtstabilisator', 6 Gewichtsteilen Kreide (fein gemahlen),

009844/ U53

- i4 - 1644

10,Γ75 Gewichtsteilen Sangajol (Benzinkohlenwasserstoff

Sdp. 140-20O⁰C) und
0,5 Gewichtsteilen Disazopigment nach Beispiel 1

(rohes oder veredeltes Pigment), wird in einer Kugelmühle zu einer Paste vermählen.

Mit dieser Paste beschichtet man ein Leinengewebe und erhitzt das Gewebe alsdann auf ungefähr 160-180°. Diese Prozedur wiederholt man noch zwei Mal.

Man erhält so ein gleichmässig bordeaux-farbenes Kunstleder mit guter Migrationsechtheit der Pigmentierung.

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Claims (1)

1. - ¹⁵V Ί 644246

   - . Patentansprüche ·

   1, Verfahren zur Herstellung von Dlsazoplgmenten, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Äequivalente der Diazoniumverbindung von' l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol bzw. l-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol mit 1.Aequivalent l,4-Bis-[2'-hydroxynaphthoyl-(3')~ amino]-benzol zu einem Disazopigment der Formel I,

   . OR -HO COWH-^jV-KHOC. OH RO - " ■

   CD

   in der . ™

   R die Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet,

   lcuppelt.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die.Kupplung durch Auftropfen einer wässrig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in Gegenwart üblicher, die Azokupplung fördernder Hilfsstoffe auf die wässrige Lösung der Diazoniumverbindung durchführt, wobei man durch Einwirkung von Zerkleinerungskräften die durchschnittliche-Teilchengrösse g der in dem sauren Kupplungsgemisch schwerlöslichen Kupplungskomponente und des entstehenden Farbstoffs unter 5μ, hält.

   3, Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im molekularen Verhältnis von 2:1 ein Monoazofarbstoffcarbohsäurehalogenid der Formel II,

   / 1 453

   ;0H

   .0-HaI

   CiD

   in der R die Methyl- oder Äethylgruppe und Hal Chlor oder Brom bedeuten,

   mit 1,4-Diaminobenzbl zu einem DIsaz.opigment der Formel I kondensiert.

   4. Disazopigmente der Formel I,

   OR

   HO CONH-F ^NV-NHOC .OH

   /TV

   °2^W"W

   in der R die Methyl- oder Äethylgruppe bedeutet,

   5. Das Disazopigment der Formel I, in der R die Methylgruppe bedeutet.

   6. Das Disazopigment der Formel I, in der R die Aethyl,gruppe bedeutet.

   7. Verfahren zum Pigmentieren von polymerem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Disazopigmente des Anspruchs A. ■

   8.. Das unter Verwendimg der Disazopigmente des Anspruchs pigmentierte polymere? organische Materia].

   0 Π 9 B U \ /

   BAD