DE1643631A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen mit Sauerstoff.
• Die Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und Bromverbindungen ist bekannt; angesichts der zahlreichen, die Herstellung sehr unterschiedlich und wesentlich beeinflußenden Varianten der Reaktionsbedingungen war es entscheidend, eine solche Kombination zu finden, die Phthalsäure in optimaler Ausbeute und Reinheit mit gutem Umsatz und unter weitgehender Vermeidung von Korrosion der Anlage herzustellen erlaubte. Die US-Patentschrift 2 245 528 beschreibt in Beispiel 3 die Oxydation von Xylolen in Anwesenheit von Diäthylketon, Kobalt- und Manganacetat bei 187 bis 2020C und 50 at, wobei in der Hauptsache Toluylsäuren entstehen; der Umsatz zur Phthalsäure und die Ausbeute an diesem Endstoff sind unbefriedigend. Die US-Patentschrift 2 276 774 beschreibt eine Verbesserung des vorgenannten Verfahrens, wobei Blei- oder Bariumverbindungen als Zusätze der Inhibierwirkung des Chromstahls, der wegen der Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches auf die Anlageteile verwendet wird, entgegenwirken. Unter den Zusätzen werden auch Blei-und Bariumbromide genannt, doch werden keine näheren Angaben über die Oxydation von Xylolen zu Phthalsäuren mitgeteilt. Führt man eine solche Oxydation unter den Reaktionsbedingungen, wie sie in US-Patentschrift 2 276 774 geschildert werden,durch, so sind auch hier die Ergebnisse in Umsatz und Ausbeute nicht ganz zufriedenstellend.
• Ähnliche Ergebnisse liefert ein in der deutschen Äuslegeschrift 1 081 445 beschriebenes Verfahren, bei dem Schwermetallbromide, u.a. auch ein Gemisch von Kobaltsalzen und Bromiden, bei einer Temperatur zwischen 120 und 27500 und einem Druck von 1 bis 20 at verwendet werden. In den Beispielen werden als Reaktionstemperaturen nur die innerhalb des bevorzugten Temperaturintervalls von 170 bis 21000 liegenden genannt, die angegebenen Ausbeuten an unsubstituierten Phthalsäuren übersteigen 84 ß der Theorie bei einer Mindestreaktion von 2 Stunden nicht.
• Höhere Ausbeuten erzielt ein Verfahren, das in der US-Patentschrift 3 139 452 beschrieben wird; man verwendet die Kombination Kobaltacetat und Bromwasserstoff, gegebenenfalls auch Kobaltbromid, bei Temperaturen zwischen 80 und 115°O, wobei der p-Xylolgehalt zwischen 0,01 und 0,5 Teilen je Teil Essigsäure als Lösungsmittel liegt. Nachteilig ist die Empfindlichkeit des Reaktionssystems gegenüber Eisen und Wasser; der Wassergehalt im Reaktionsgemisch darf 5 Ges.%, bezogen auf Essigsäure, nicht übersteigen. Auch führt die Verwendung von Bromwasserstoff leicht zu hohen Bromverlusten.
• Sehr gute Ausbeuten zeigen auch die in der britischen Patentschrift 992 203 beschriebenen Beispiele, bei denen u.a. Kobaltbromid, Kobaltacetat und Bromsalze verwendet werden. Allerdingssind die Raumzeitausbeuten unbefriedigend.
• Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von Älkancarbonsäuren, Kobaltsalzen und Bromiden eines anderen Metalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, vorteilhaft erhält, wenn man die Oxydation mit mehr als 0,01, vorzugsweise mehr als 0,05 Mol, Kobaltsalz und mit weniger als 5 Mol Xylol je Liter Lösungsmittel und einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Grammäquivalent Bromid zu 1 Mol Kobaltsalz bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,2 und 10 at durchführt.
• Im Vergleich zu den ersten beiden vorgenannten Verfahren (US-Patentschriften 2 245 528 und 2 276 774) liefert das Verfahren nach der Erfindung Phthalsäuren mit besserem Umsatz und in besserer Ausbeute und hoher Reinheit; eine wesentliche Korrosion der Anlage tritt nicht ein. Auch gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift 1 081 445 erzielt man bessere Ausbeuten an Phthalsäuren; es können tiefere Reaktionstemperaturen und niedere Drucke angewendet werden, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und zur Vermeidung der Korrosion von Vorteil ist. Im Vergleich zum letzten vorgenannten Verfahren (US-Patentschrift 3 139 452) ist das Verfahren nach der Erfindung wesentlich unempfindlicher; Konzentrationen von 7 Ges.0% Wasser, bezogen auf Lösungsmittel, bzw. 5 bis 10 Gew. Eisen, bezogen auf Katalysator, beeinträchtigen die Reaktion nicht wesentlich. Entsprechend kann man auch von höheren Anfangskonzentrationen an Xylol ausgehen. Entgegen den Angaben der US-Patentschrift ergeben sich diese Vorteile auch bei geringeren Brommengen, bezogen auf Kobaltsalz, was neben den verringerten Bromverlusten durch Verwendung anderer Bromspender zur besseren industriellen Verwertbarkeit beiträgt. Im Vergleich zum Verfahren der britischen Patentschrift 992 203 erhält man höhere Raum/Zeit-Ausbeuten.
• Mit Bezug auf die Angaben aller vorgenannten Patentschriften war es überraschend, daß die speziellen Bedingungen des vorliegenden Verfahrens auf einfachem, sicheren und wirtschaftlichem Wege die Herstellung von Phthalsäuren in optimalem Umsatz und optimaler Ausbeute bei hoher Reinheit und ohne Korrosionsgefahr in industriellem Maßstab erlauben.
• Als Ausgangsstoffe verwendet man o-, m- oder insbesondere p-Xylole in einer Konzentration von weniger als 5 Mol Xylol je Liter Lösungsmittel. Sie werden mit Sauerstoff allein oder im Gemisch mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, vorzugsweise Luft,oxydiert, wobei der Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,2 und 10 at liegt. Als Lösungsmittel werden Alkancarbonsäure, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
• Essigsäure, Propionsäure, verwendet. Sie können gegebenenfalls noch bis zu 10 Gew. G% O Wasser enthalten.
• Als Katalsatoren werden Kobaltsalze zusammen mit Bromiden eines anderen Metalls verwendet. Als Kobaltsalze können anorganische oder organische Salze zur Anwendung gelangen, z.B. Kobaltperchlorat, -chlorid, -2-äthylhexanat, -bromat, -propionat, -butyrat, -isophthalat, -terephthalat, -naphthenat oder vorzugsweise -bromid oder -acetat oder ihre Gemische. Bei der Umsetzung beträgt die Konzentration des Kobaltsalzes mehr als 0,01, vorzugsweise mehr als 0,05, Mol je Liter Lösungsmittel. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines weiteren Metalls in Gestalt seines Bromids bei der Reaktion. Vorzugsweise gelangen Bromide von Metallen der 1., 2., 3., 4. und 5. Hauptgruppe des periodischen Systems zur Umsetzung. So können z. B. folgende Bromide als Katalysatoren zusammen mit Kobaltsalz serwendet werden: Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Blei-, Antimon-, Mangan-, Zinn-, Aluminium-, Magnesium-, Eisenbromid. Man verwendet dabei die Katalysatorkombination von Kobaltsalz und Bromid in solchen Anteilen der Komponenten, daß sich ein Verhältnis von 0,2 bis 2 Grammäquivalent Bromid zu 1 Mol Kobaltsalz ergibt.
• Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 12000 durchgeführt. Das Verfahren kann in beliebiger Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgestaltet werden.
• Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Gemisch von Xylol, Lösungsmittel, Kobaltsalz und Bromid in'vorgenannten Mengenverhältnissen wird unter guter Durchmischung bei vorgenannter Temperatur und vorgenanntem Druck Sauerstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, eingeleitet. Die Sauerstoffzuführung ist vorzugsweise kontinuierlich und beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 5 Mol pro Mol Äusgangsxylol bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 Mol/Stunde. Man hält das Gemisch in der Regel zwischen 0,2 und 4 Stunden bei vorgenannter Temperatur, kühlt es dann ab und filtriert es. Der Filterrückstand wird mit Wasser und gegebenenfalls mit Alkancarbonsäure gewaschen und getrocknet.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, Lacken und Fasern.
• Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
• Beispiel 1 Ein Rührautoklav wird mit einer Lösung aus 360 Volumenteilen Propionsäure, 40 Teilen p-Xylol, 10 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat, 3,76 Teilen Bariumbromidhydrat und 5 Volumenteilen Wasser beschickt. Unter turbulentem Rühren wird Luft auf 10 at aufgepreßt und die Abgasmenge so geregelt, daß mindestens 2 500 Volumteile/Minute Abgas erhalten werden. Beim Aufheizen des Gemisches setzt die Reaktion bei ca. 800C ein und muß mit Kühlung auf 100 bis 1080C gehalten werden. Nach 45 Minuten ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird abgekühlt, abfiltriert und der Pilterrückstand wird mit 200 Volumenteilen Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 59 bis 60 Teile farblose Terephthalsäure (94 % der Theorie) mit einer Säurezahl 663.
• Das Filtrat kann nach dem Abdestillieren von Wasser als Propionsäure-Wassergemisch wiederverwendet werden.
• Beispiel 2 Ein Rührgefäß wird mit einem Gemisch aus 360 Volumenteilen Propionsäure, 40 Teilen Xylol, 10 Teilen Kobaltacetat, 7,76 Teilen Bariumbromid und 5 Teilen Wasser beschickt und reiner Sauerstoff in einer Menge von 1000 Volumenteilen/Minute eingeleitet. Unter turbulentem Rühren erwärmt man das Gemisch auf 800C, wobei die Reaktion n einsetzt, und hält es 45 Minuten bei 100 bis 1080C. Das Gemisch wird abgekühlt und der gebildete Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 59 bis 60 Teile Terephthalsäure (94 der Theorie) mit einer Säurezahl >660.
• Beispiel 3 Analog Beispiel 2 wird ein Gemisch von 360 Volumenteilen Essigsäure, 10 Teilen Kobaltacetat, 6,66 Teilen Bariumbromid und 40 Teilen p-Xylol verwendet. Während Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 1000 Volumenteilen/Minute eingeleitet wird, hält man das Gemisch bei 100 bis 10300. Nach 40 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet. Man isoliert die Terephthalsäure analog Beispiel 2 und erhält 59 Teile Terephthalsäure (91 % der Theorie) mit einer Säurezahl von 646.
• Beispiel 4 Analog Beispiel 2 wird ein Gemisch von 400 Volumenteilen Propionsäure, 40 Teilen p-Xylol, 5 Teilen Kobaltacetat und 3,76 Teilen Bariumbromid verwendet. Während Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 Volumenteilen/Minute eingeleitet wird, hält man das Gemisch 1,5 Stunden bei 11200. Nach Aufarbeitung des Gemisches analog Beispiel 2 erhält man 59,5 Teile Terephthalsäure (93 % der Theorie) mit einer Säurezahl von 663.
• Beispiel 5 Eine Lösung, wie in Beispiel 4 beschrieben, wird in einer Menge von 184 Volumenteilen/Minute unter heftigem Rühren durch eine Kaskade von drei übereinanderliegenden Rührgefäßen so geleitet, daß der Überlauf jedes Gefäßes in das nächste Gefäß abfließt.
• Dem Gemisch werden bei 11200 1250 Volumenteile/Minute Sauerstoff im Gegenstrom zugeführt. Der gebildete Feststoff wird aus dem Überlauf des dritten Gefäßes abfiltriert, mit heißer Propionsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält pro Stunde 150 Teile reine Terephthalsäure (95,5 % der Theorie) mit einer Säurezahl von 675.
• Beispiel 6 In einem Rührgefäß wird in ein Gemisch von 400 Volumenteilen Propionsäure, 5 Teilen Kobaltacetat, 3,76 Teilen Bariumbromid und 40 Teilen o-Xylol unter guter Durchmischung 500 Volumenteile/Minute Sauerstoff eingeleitet. Das Gemisch wird während 2 Stunden auf 112 bis 1150C gehalten, wobei 26 Volumenteile eines Propionsäure-Wassergemisches mit 35,8 Vol./o Wasser abdestillieren.
• Das Gemisch wird abgekühlt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 385 Teile Feststoff der Säure zahl 681 zurückbleiben. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt und mit 200 Teilen 8gew.%-igem Natriumhydroxyd versetzt. Die sich ergebende Lösung wird filtriert, mit 200 Teilen 7,5gew.iger Salzsäure versetzt, der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält weitere 27 Teile o-Phthalsäure der Säurezahl 675. Die Gesamtausbeute an o-Phthalsäure beträgt 59,7 Teile (entspricht 95 der Theorie).

Claims (1)

1. PatentansPruch Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation von Xylolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von Alkancarbonsäuren, Kobalt salzen und Bromiden eines anderen Metalls bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit mehr als 0,01, vorzugsweise mehr als 0,05, Mol Kobaltsalz und mit weniger als 5 Mol Xylol je Liter Lösungsmittel und einem Verhältnis von 0,2 bis 2 Grammäquivalent Bromid zu 1 Mol Kobaltsalz bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200C und einem Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,2 und 10 at durchgeführt wird.