DE1643693C3

DE1643693C3 - Process for the production of dimethyl sebacate by electrolytic condensation of monomethyl adipate

Info

Publication number: DE1643693C3
Application number: DE19671643693
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen; Himmele Walter Dr. 6909 Walldorf; Haufe Jürgen Dr. 6715 Lambaheim; Brunold Andreas Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Beck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-11-11
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1977-05-05

Description

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Die elektrolytische Kondensation von Carbonsäuren ist eine unter dem Namen Kolbe-Synthese bekannte Methode, gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren unter Kohlendioxidabspaltungen entsprechend der ReaktionsgleichungThe electrolytic condensation of carboxylic acids is known as the Kolbe synthesis Method, optionally substituted carboxylic acids with elimination of carbon dioxide according to the Reaction equation

2R-COO--R-R + 2CO₂ + 2e2R-COO - RR + 2CO ₂ + 2e

umzusetzen, in der R für einen Alkylrest, der auch durch Carboxyalkylgruppen oder acylierte Aminogruppen substituiert sein kann, steht Bei den bekannten Verfahren kann man entweder eine hohe Stromdichte anwenden, dann muß aber zur Erzielung angemessener Zellspannungen ein hoher Neutraiisationsgrad angewendet werden, d. h. man muß einen erheblichen Teil der säure vor der Elektrolyse r.eutralisäeren, damit man eine hinreichende Leitfähigkeit der Lösung hat. Man kann sich aber auch mit einem geringen Neutralisationsgrad begnügen, kann dann aber keine hohen Stromdichten anwenden. Im erslen Fall ist es verhältnismäßig schwierig, das Reaktionsgercisch aufzuarbeiten, da man wenig Reaktionsprodukt von einer großen Salzmenge abzutrennen hat Im zweiten Fall muß man lange Reaktionszeiten in Kauf nehmen. Diese Zusammenhänge sind aus einer Reihe von Veröffentlichungen bekannt z.B. aus Liebigs Annalen, Bd. 261 (1891), Seite 107 ff, Fette und Seifen, Bd 57 (1955), Seite 675 ff, Bd. 61 (1959): Seite 1124 ff; Chemische Industrie (russisch), Bd. 1960, Seite 359 ff, Bd. 1963, Seite 263 ff.; Journal für Angewandte Chemie (russisch), Bd. 35 (1962), Seite 1082 ff.; Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 37 (1965), Seite 607 ff.; der USA-Patentschrift 24 39 425 und den russischen Patenschriften 1 24 993/1959, 1 31 751/1960 und 1 39 656/1961. Aus diesen Arbeiten ergibt sich auch, daß die Verwendung von Methanol als Lösungsmittel zu besseren Material- und Stromausbeuten führt als die Verwendung von Wasser.implement, in which R stands for an alkyl radical which can also be substituted by carboxyalkyl groups or acylated amino groups Neutralize a considerable part of the acid before electrolysis so that the solution has sufficient conductivity. One can, however, be satisfied with a low degree of neutralization, but then cannot use high current densities. In the first case it is relatively difficult to work up the reaction mixture, since little reaction product has to be separated from a large amount of salt. In the second case, long reaction times have to be accepted. These relationships are known from a number of publications, for example from Liebigs Annalen, vol. 261 (1891), page 107 ff, Fette und Seifen, vol 57 (1955), page 675 ff, vol. 61 (1959): page 1124 ff; Chemical Industry (Russian), vol. 1960, page 359 ff, vol. 1963, page 263 ff .; Journal für Angewandte Chemie (Russian), Vol. 35 (1962), page 1082 ff .; Chemie-Ingenieur-Technik, Vol. 37 (1965), page 607 ff .; U.S. Patent 24 39 425 and Russian Patent Documents 1 24 993/1959, 1 31 751/1960 and 1 39 656/1961. This work also shows that the use of methanol as a solvent leads to better material and current yields than the use of water.

Es wurde nun gefunden, daß sich Sebacinsäuredimethylester durch elektrochemische Kondensation von Adipinsäuremonomethytester in Elektrolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaaren sehr vorteilhaft und ohne die Nachteile der bekannten Verfahren herstellen läßt, wenn man den Neutralisationsgrad des Adipinsäuremonomethylesters kleiner als 10% und gleichzeitig die Stromdichte zwischen 10 und 50 Amp7dm², insbesondere zwischen 25 und 50 AmpVdm², hält.It has now been found that sebacate by electrochemical condensation of Adipinsäuremonomethytester in electrolysis cells with vibrating electrode pairs very advantageous and can be prepared without the disadvantages of the known processes, when the degree of neutralization of the Adipinsäuremonomethylesters less than 10%, while the current density between 10 and 50 Amp7dm ² , in particular between 25 and 50 AmpVdm ² , holds.

Unter Neutralisationsgrad wird dabei der molare Anteil des Adipinsäuremonomethylesters verstanden, der vor der Elektrolyse mit einer Base neutralisiert wird, um die erforderliche Leitfähigkeit im Elektrolysesystem zu erzielen.The degree of neutralization is understood to mean the molar proportion of the monomethyl adipate, which is neutralized with a base before the electrolysis to achieve the required conductivity in the electrolysis system to achieve.

Es war überraschend, daß es bei dem Verfahren nach der Erfindung möglich ist, sowohl mit hohen Stromdichten als auch mit einem geringem Neutralisationsgrad zu arbeiten, eine Kombination von Bedingungen, die bisher nicht für möglich gehalten wurde. Eine Verringerung des Elektrodenabstandes allein führt bei dieser Art von Elektrolyse keineswegs zum Ziel, da in zunehmendem Maße der Zwischenraum zwischen den Elektroden mit Gasbläschen gefüllt wird, so daß die Zellspannung bei kleben Abständen wieder ansteigt Zudem haben die Gasblasen die Tendenz, an der Oberfläche der Elektroden zu haften. Die Vorteile sind offensichtlich. Material- und Stromausbeute sind sehr hoch, die Raum-Zeit-Ausbeute ist deutlich höher und die Aufarbeitung ist wesentlich einfacher.It was surprising that it is possible with the method according to the invention, both with high current densities as well as to work with a low degree of neutralization, a combination of conditions that were previously was not thought possible. A reduction in the electrode spacing alone results in this type of Electrolysis is by no means a goal, as the gap between the electrodes is increasing Gas bubbles are filled, so that the cell voltage increases again at sticky distances. In addition, the Gas bubbles have a tendency to adhere to the surface of the electrodes. The benefits are obvious. The material and current yield are very high, the space-time yield is significantly higher and so is the work-up is much easier.

Die elektrochemische Kondensation wird unter Verwendung von Lösungsmitteln, z.B. von Wasser, vorzugsweise aber unter Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel wie niederen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Äthytenglycol und Isopropanol, oder von Ν,Ν-Dialkylamiden niederer Alkancarbonsäuren, insbesondere von Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Diäthylenacetamid, oder unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon, oder in Gemischen der Lösungsmittel, gegebenenfalls mit Wasser, durchgeführt Im allgemeinen verwendet man 10- bis 20gew.%ige Lösungen der zu eJektrolysierenden Carbonsäuren.The electrochemical condensation is carried out using solvents, e.g. water, but preferably using non-aqueous solvents such as lower alcohols, e.g. B. methanol, Ethanol, ethylene glycol and isopropanol, or of Ν, Ν-dialkylamides of lower alkanecarboxylic acids, in particular of dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide or diethylenacetamide, or below Use of N-methylpyrrolidone, or in mixtures the solvent, optionally with water, carried out. In general, 10 bis are used 20% strength by weight solutions of the carboxylic acids to be electrolyzed.

Der Neutralisationsgrad wird vor der Elektrolyse durch Zugabe von Basen eingestellt. Es wird kleiner als 10%, vorzugsweise nur bei 2 bis 5%, gehalten. Als Basen werden je nach dem Lösungsmittel wäßrige Alkalien, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda- oder Pottaschelösung, oder bei Verwendung organischer Lösungsmittel Natrium- oder Kaliummethylat, oder -äthylat oder Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet; in allen Fällen kann man auch Ammoniak oder hinreichend basische Amine wie Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin oder Alkanolamine wie Dimethyläthanolamin oder Morpholin verwenden.The degree of neutralization is adjusted by adding bases before the electrolysis. It will be smaller than 10%, preferably only 2 to 5%. As bases depending on the solvent, aqueous alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, soda or potash solution, or when using organic solvents sodium or potassium methylate or ethylate or Uses sodium carbonate or potassium carbonate; in all cases one can also use ammonia or sufficient basic amines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine or alkanolamines such as dimethylethanolamine or use morpholine.

Das Verfahren wird in Elekirolysezellen mit vibrierenden Elektrodenpaa.-n durchgeführt, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 6 83 934 ausführlich beschrieben sind.The procedure is carried out in electkirolysis cells with vibrating Electrodespaa.-n carried out as z. Am Belgian patent 6 83 934 are described in detail.

Die Elektroden sind flüssigkeitsdruchlässig ausgebildet, z. B. in Form von Netzen, Streckmetallen oder Sieben und stehen sich in einem sehr kleinen Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm, gegenüber. Zwischen den Elektroden befindet sich als Abstandhalter und Isolator eine flüssigkeitsdurchlässige Schicht aus Glasfaservlies, Glasfasergewebe, Papier, Polyamidgewebe, Polyestergewebe, Polyvinylchloridgewebe, Polypropylengewebe oder Polytetrafluoräthylengewebe. Die Elektroden werden durch geeignete mechanische Vorrichtung in ihrer Lage fixiert, wobei als Material für die betreffenden Konstruktionen Edelstahl, Titan, Aluminium (insbesondere eloxiertes Aluminium). Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen oder Glas in Frage kommen. Die horizontalen Elektrodenpaare werden vorzugsweise senkrecht zu ihrer Ebene in Schwingungen versetzt, und zwar mit Frequenzen von 1 bis, 1000 Hz in Schwingungsbreiten von 0,3 bis 2 mm.The electrodes are liquid-permeable, e.g. B. in the form of nets, expanded metals or Seven and stand at a very small distance of less than 1 mm, preferably 0.1 to 0.3 mm, opposite to. Between the electrodes there is a liquid-permeable spacer and insulator Layer of glass fiber fleece, glass fiber fabric, paper, polyamide fabric, polyester fabric, polyvinyl chloride fabric, Polypropylene fabric or polytetrafluoroethylene fabric. The electrodes are through suitable mechanical device fixed in place, the material for the constructions in question being stainless steel, Titanium, aluminum (especially anodized aluminum). Polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene or glass come into question. The horizontal electrode pairs are preferably perpendicular to their plane in Displaced vibrations, with frequencies from 1 to, 1000 Hz in vibration widths of 0.3 to 2 mm.

Als Anodenmaterial eignet sich insbesondere Platin, Platin-Rhodium, Platin-Iridium, Gold, Gold-Platin·Legierungen, z.B. Au 90 Pt 10, olatiniertes Titan oder Tantal, vergoldetes Titan oder Tantal. Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch. Ls soll lediglich in stromlosem Zustand in schwach sauren Elektrolyten nicht korrodieren. Geeignet sind Platin, Edelstahl, Nickel oder Titan. Platin und Nickel haben den Vorteil der niederen Wasserstoffüberspannung.Platinum, platinum-rhodium, platinum-iridium, gold, gold-platinum alloys, e.g. Au 90 Pt 10, olatinized titanium or tantalum, gold-plated titanium or tantalum. The cathode material is not critical. Ls should only not corrode in weakly acidic electrolytes in a currentless state. Platinum, stainless steel, nickel or titanium are suitable. Platinum and nickel have the advantage of the lower ones Hydrogen overvoltage.

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Die Stromdichte kann trotz des kleinen Neutraüsationsgrades bei mittleren Zellspannungen hoch eingestellt werdea Stromdichten von 25 bis 50 AmpJdm² sind technisch ohne weiteres einzustellen. Im allgemeinen wird mit Zellspannungen von 5 bis 18 Volt, insbesondere von 8 bis 12 Volt, gearbeitetIn spite of the small degree of neutralization, the current density can be set high at medium cell voltages, and current densities of 25 to 50 amp / dm ² can easily be set technically. In general, cell voltages of 5 to 18 volts, in particular 8 to 12 volts, are used

Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise zwischen 30 und 65° C gehalten. Es hat sich herausgestellt, daß in methanolischen Lösungen bei 40 bis 55° C ein flaches Minimum der Zellspannungen auftritt The reaction temperature is usually kept between 30.degree. And 65.degree. It has been found that a flat minimum of the cell voltages occurs in methanolic solutions at 40 to 55 ° C

Der Umsatz des Adipinsäuremonomethylesters kann infolge des geringen Neutralisationsgrades sehr hoch, z. B. 90%, getrieben werden, was sich vorteilhaft auf die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auswirkt Die Zellspannung nimmt während der Elektrolyse ab, obwohl ein vergleichsweise unpolares Produkt angereichert wird, während bei dem konventionel'-n Verfahren die Zellspannung während der Elektrolyse zunimmi: die Steigerung kann 100% des Anfangwertes übersteigen.The conversion of adipic acid monomethyl ester can be very high due to the low degree of neutralization, e.g. B. 90%, which has an advantageous effect on the work-up of the reaction mixture. The cell voltage decreases during the electrolysis, although a comparatively non-polar product is enriched, while in the conventional process, the cell voltage increases during the electrolysis: the increase can exceed 100% of the initial value.

Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich bei hohen Konzentrationen des Elektrolyseproduktes und kleinen Konzentrationen der zu elektrolysierenden Säure ohr.e Einbuße an Ausbeute durchführen. Die anodische Oxydation des Produktes spielt also keine Rolle, d. h. trotz der geringen Konzentration der Ausgangsstoffe werden diese bevorzugt an der Elektrode umgesetzt.The process can also be carried out continuously at high and small concentrations of the electrolysis product Concentrations of the acid to be electrolyzed cause a loss of yield. The anodic Oxidation of the product is therefore irrelevant, i. H. despite the low concentration of the starting materials these are preferably implemented at the electrode.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach. Eine Gegenstromextraktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Octan oder Cyclohexan, wie sie bei bekannten Verfahren erforderlich ist, entfällt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel zweckmäßig in einen Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Aus dem Sumpf, der aus einem Gemisch aus Sebacinsäureester, nicht umgesetztem Halbester der Adipinsäure, ausgefallenem Salz des Halbesters und niedrigsiedenden Cs-Monocarbonsäurestern, die als Nebenprodukte gebildet werden (es handelt sich vornehmlich um Valeriansäuremethylester, Allylessigsäuremethylester. ω-Alkoxyvaleriansäuremethylester und ω-Hydroxyvaleriansäuremethylester), lassen sich beispielsweise durch Extration mit Wasser Salz und nichtumgesetzter Halbester abtrennen. Der in der organischen Phase verbleibende Sebasinsäureester und die Nebenprodukte werden entweder destilativ oder durch Ausfrieren des Sebacinsäureesters und Filtrieren getrennt. Man kann aber auch das nach abdestillieren des Rückstandes verbleibende Gemisch durch Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes, Ausfrieren des Sebacinsäureesters aus dem Filtrat und destillative Trennung des nichtumgesetzten Halbleiters der Adipinsäure und der Nebenprodukte in die einzelnen Komponenten zerlegen.Working up the reaction mixture is very simple. A countercurrent extraction with organic Solvents, e.g. B. octane or cyclohexane, as is required in known processes, is omitted. From the In the reaction mixture, the solvent is expediently distilled off in a thin-film evaporator. From the Bottom, the precipitated from a mixture of sebacic acid ester, unreacted half-ester of adipic acid Salt of the half-ester and low-boiling Cs-monocarboxylic acid esters, which are formed as by-products (these are mainly methyl valerate, methyl allyl acetate. ω-alkoxyvaleric acid methyl ester and ω-hydroxyvaleric acid methyl ester), salt and unreacted half-esters can be separated off, for example, by extraction with water. The one in the organic phase remaining sebatic acid ester and the by-products are either by distillation or by freezing the Sebacic acid ester and filtering separately. But you can also do that after the residue has been distilled off remaining mixture by filtering off the precipitated salt, freezing the sebacic acid ester from the Filtrate and distillative separation of the unreacted semiconductor of adipic acid and the by-products in disassemble the individual components.

example 1

In einer in der Abbildung schematisch wiedergegebenen Elektrolysezelle (1) aus Glas, die mit einem Polyäthylendeckel (2) versehen ist, befindet sich in horizontaler Anordnung ein Elektrodenpaar. Dieses besteht aus einem kreisrunden Kathodennet? (3) (Nickel, 400 M/cm²) und einem gleichgroßen Anodennetz (4) aus Pt/Rh, 1024 M/cm², die durch ein grobporöses Glasfaservlies (5) von 0,15 mm Dicke voneinander isoliert sind. Beide Netze werden durch zwei radförmige Körper aus Polypropylen (6) und (7) aufeinander gepreßt und am unteren Ende der Vibratorachse (8) festgehalten. Die Kontaktierung der Netze erfolgt durch die Kontakte (9) und (10), die wiederum mit der als elektrische Zuleitung fungierenden Vibratorachse bzw. mit der Litze elektrischIn an electrolysis cell (1) made of glass, shown schematically in the figure and provided with a polyethylene cover (2), there is a horizontal pair of electrodes. This consists of a circular cathode net? (3) (nickel, 400 M / cm ² ) and an anode network of the same size (4) made of Pt / Rh, 1024 M / cm ² , which are isolated from one another by a coarse-pored glass fiber fleece (5) 0.15 mm thick. Both nets are pressed onto one another by two wheel-shaped bodies made of polypropylene (6) and (7) and held at the lower end of the vibrator axis (8). The nets are contacted by the contacts (9) and (10), which in turn are electrically connected to the vibrator shaft functioning as an electrical supply line or to the stranded wire

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40 verbunden sind. Die an einem 50 Hz/40 W-Vibrator (12) befestigte Vibratorachse wird durch die Gummimembrare (13) gasdicht in die Zelle eingeführt Die Apparatur ist ferner mit einer Glaselektrode (14), einem Thermometer (15), einem Tropftrichter (16) und einer Abgasleitung über einen solegekühlten RückfluBkühler (17) ausgerastet Die Zelle steht zur Kühlung in einem von Leitungswasser durchflossenen Wasserbad (nicht gezeichnet). 40 are connected. The vibrator shaft attached to a 50 Hz / 40 W vibrator (12) is inserted gas-tight into the cell through the rubber membrane (13) an exhaust pipe disengaged via a brine-cooled reflux cooler (17). For cooling purposes, the cell is placed in a water bath (not shown) through which tap water flows.

Zu Beginn der Elektrolyse werden in die Zelle 500 g einer Lösung von 200 g Adipinsäuremonomethylester, der zu 5% mit einer methanolischen Na-Methylatlösung neutralisiert ist, in Methanol eingefüllt Der Vibrator wird mit einer Amplitude von 1 mm und einer Frequenz von 100 Hz betrieben. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 10,0 Amp. entsprechend einer Stromdichte von 25 Ampidm², bezogen auf die unbedeckte Neizfläche von 40 cm², durchgeführt Die Temperatur wird auf 42° C gehalten. Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse 14,8 V, nach 1 Stunde 14,3 V, nach 2 Stunden 13,9 V, nach 3 Stunden 12,7 V und nach 4,2 Stunden (Ende) 10,5 V. Während dieser Zeit ist eier pH-Wert von 5,1 auf 7,0 gestiegen. Die durchgegangene Strommenge entspricht einem Umsatz von 132%. bezogen auf den freien Halbester.At the beginning of the electrolysis, 500 g of a solution of 200 g of monomethyl adipate, 5% neutralized with a methanolic sodium methylate solution, are poured into the cell. The vibrator is operated with an amplitude of 1 mm and a frequency of 100 Hz. The electrolysis is carried out at a current of 10.0 amps. Corresponding to a current density of 25 Ampidm ^2, based on the uncovered Neizfläche of 40 cm ^2, carried out the temperature is maintained at 42 ° C. The cell voltage at the start of the electrolysis is 14.8 V, after 1 hour 14.3 V, after 2 hours 13.9 V, after 3 hours 12.7 V and after 4.2 hours (end) 10.5 V. During During this time, the pH has risen from 5.1 to 7.0. The amount of electricity passed through corresponds to a conversion of 132%. based on the free half-ester.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der durch ausgefallenes Na-SaIz getrübte Rückstand wird nach Verdünnung mit Hexan mit der dreifachen Menge Wasser gewaschen und anschließend im Rotationsverdampfer vom Hexan befreit. Der Rückstand von 122 g wird mit wenig 8%igem Natriumbicarbonat geschüttelt; es bleiben 119 g Roh-Sebacinester zurück. In der wäßrigen Phase werden titrimetnsch noch 0,16 g Halbester gefunden. Insgesamt werden also etwa 3 g nichtumgesetzte Halbester ermittelt. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen Gehalt von 92% Sebacinester im Rohester. Dies entspricht einer Materialausbeute von 81.8% und einer Stromausbeute von 60,8%.For work-up, the reaction mixture is freed from the solvent in a rotary evaporator. The residue, clouded by the precipitated sodium salt, becomes threefold after dilution with hexane Washed amount of water and then freed from hexane in a rotary evaporator. The residue 122 g is shaken with a little 8% sodium bicarbonate; 119 g of crude sebacic ester remain back. In the aqueous phase, 0.16 g of half-esters are found titrimetrically. So overall will about 3 g of unreacted half-esters were determined. Gas chromatographic analysis reveals a content of 92% sebacin ester in the crude ester. This corresponds to a material yield of 81.8% and a current yield of 60.8%.

Bei der fraktionierten Destillation bzw. 1,0 Torr' U6ⁿC einer Reihe von Rohesterfraktionen wird ein reiner Sebacinester erhalten (Reinheit > 99,6%), der bei Zimmertemperatur vollständig kristallisiert. Die Menge stimmt sehr gut mit der aus den einzelnen gaschromatographischen Daten berechneten Menge überein.In the fractional distillation or 1.0 Torr 'U6 ⁿ C of a number of crude ester fractions, a pure sebacic ester is obtained (purity> 99.6%) which completely crystallizes at room temperature. The amount agrees very well with the amount calculated from the individual gas chromatographic data.

Example 2

Die Kolbe-Synthese wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Stromdichte variiert wurde. In nachfolgender Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:The Kolbe synthesis is carried out under the conditions mentioned in Example 1, but with the Difference that the current density was varied. Table 1 below shows the results obtained compiled:

Tabelle !Table ! MittlereMedium SebacinsäuredimethylesterDimethyl sebacate Sirorn-Sirorn jj ZellspannungCell voltage aushemeausheme Materialmaterial ((V₁.)((V _1. ) ausbeuteyield 59,359.3 (V)(V) (%)(%) 60.360.3 (A/dm-¹)(A / dm- ¹ ) 5.25.2 78.878.8 60,860.8 55 6,56.5 79,579.5 59.659.6 1010 8,58.5 81,281.2 60,860.8 1515th 10,210.2 81,081.0 60,560.5 2020th 11,011.0 81,881.8 61,261.2 2525th 12,512.5 8!,08!, 0 3030th 17,917.9 82,282.2 4040

Example 3

Die Kolbe-Synthese wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Neutralisationsgirad variiert wurde. In Tabelle 2 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt.The Kolbe synthesis is carried out under the conditions mentioned in Example 1, but with the The difference is that the degree of neutralization was varied. In Table 2 are the results obtained compiled.

Table 2

Mittlere
ZellspannungMedium
Cell voltage

(V)(V)

SebacinsäuredimethylesterDimethyl sebacate

Materialausbeute Material yield

Stromausbeute
(0/„)Current efficiency
(0 / ")

9,1
11,09.1
11.0

33.833.8

77,1
81,8
82,0
85.577.1
81.8
82.0
85.5

Example 4

49.1
60,8
61,0
66,249.1
60.8
61.0
66.2

Die Kolbe-Synthese wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Base, mit der der vorgelegte Adipinsäuremonomethylester zu 5% neutralisiert wurde, variiert wurde. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Resultate zusammengestelltThe Kolbe synthesis was carried out under the conditions mentioned in Example 1, but with the Difference that the base with which the introduced monomethyl adipate was neutralized to 5%, was varied. Table 3 shows the results obtained

Tabelle 3Table 3 MittlereMedium Sebacinsäuredimethyl-Sebacic acid dimethyl Stromelectricity Basebase ZellCell esterester ausbeuteyield spannungvoltage (0/0)(0/0) Materialmaterial 60,860.8 ausbeuteyield 61.761.7 (V)(V) (%)(%) 62,262.2 11,011.0 81,881.8 61,861.8 Na-MethylatNa methylate 11,011.0 82,782.7 61,761.7 K-MethylatK methylate 15,815.8 83,883.8 38.438.4 Li-MethylatLi methylate 14,614.6 82,982.9 Ammoniakammonia 1313th 82,782.7 65.765.7 TriäthylaminTriethylamine 11,711.7 84,384.3 Dimethyläthanol-Dimethylethanol aminamine 19,519.5 85,085.0 MorpholinMorpholine Beispielexample 55

Die Kolbe-Synthese wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel variiert wurde. In Tabelle 4 sind die erhaltenen Resultate zusammengestellt The Kolbe synthesis was carried out under the conditions mentioned in Example 1, but with the Difference that the solvent was varied. Table 4 shows the results obtained

Table 4

LM MittlereLM medium Sebacinsäuredi-Sebacic acid ZellCell methylestermethyl ester spanspan nungtion Material- StromMaterial stream ausbeute ausbeuteyield yield (V)(V) (%) {%)(%) {%)

CHsOH 11.0 81,8 60,8CHsOH 11.0 81.8 60.8

DMF 20 853 763DMF 20 853 763

DMF:CH3OH 1 :1 14,9 833 65,0DMF: CH3OH 1: 1 14.9 833 65.0

Isopropanol: CHjOH 1 :1 36 83,8 67,8Isopropanol: CHjOH 1: 1 36 83.8 67.8

Isopronanol:CHaOH 1 :3 21,6 82,0 63,5Isopronanol: CHaOH 1: 3 21.6 82.0 63.5

Beispiel 6Example 6

In die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle werden zu Beginn der Elektrolyse 333 g einer Mischung aus 400 g Adipinsäuremonomethylester, 587,4 g Methanol und 12,6 Triäthylamin eingefüllt. Nach 2 Stunden, 44 Min., d. h. nach dem Erreichen eines theoretischen Stromumsatzes von 132% bei /=10 Amp., y'= 25 ArnpV cm², wird weiteres Gemisch in einer Menge von 2 g/Min, kontinuierlich zugetropft und eine entsprechende Menge Reaktionsgemisch abgenommen. Während dieser kontinuierlichen Periode bleibt die Zellspannung bei 18,5 V und der pH-Wert bei 6,8 konstant. Die Aufarbeitung von 3 Fraktionen zu je 290 g ergibt:At the beginning of the electrolysis, 333 g of a mixture of 400 g of monomethyl adipate, 587.4 g of methanol and 12.6 g of triethylamine are introduced into the electrolysis cell described in Example 1. After 2 hours, 44 min., Ie after reaching a theoretical current conversion of 132% at / = 10 amp., Y '= 25 ArnpV cm ² , further mixture in an amount of 2 g / min, is continuously added dropwise and a corresponding Amount of reaction mixture decreased. During this continuous period, the cell voltage remains constant at 18.5 V and the pH value at 6.8. The processing of 3 fractions of 290 g each results in:

Materialausbeute, ^c Material yield, ^c

Stromausbeutc, %Electricity yield,%

1. Fraktion1st parliamentary group

2. Fraktion2nd parliamentary group

3. Fraktion3rd parliamentary group

80,0
79,0
81,580.0
79.0
81.5

56,556.5

5555

5757

Example 7

In die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle wird zu Beginn der Elektrolyse eine Mischung aus 14 g Adipinsäuremonomethylester, 73,5 g Sebacinester, 8,05 g 29,5%ige Natriummethylatlösung und 254,4 g Methanol eingefüllt Diese Mischung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung nach 95% Umsatz des freien Halbesters mit 80% Materialausbeute.In the electrolytic cell described in Example 1 is at the beginning of the electrolysis a mixture of 14 g adipic acid monomethyl ester, 73.5 g sebacic ester, 8.05 g of 29.5% sodium methylate solution and 254.4 g of methanol were introduced. This mixture corresponds to that in Mixture described in Example 1 after 95% conversion of the free half-ester with 80% material yield.

Bei einem Strom /= 10 Amp. (d. h. einer Stromdichte y=25 AmpVcm²) werden nun kontinuierlich 680 g eines Gemisches aus Methanol und 40 Gew.% Halbester der Adipinsäure mit einem Neutralisationsgrad « = 5%, über eine Zeitdauer von 5 Stunden, 40 Min. zugetropft. Die Zellspannung beträgt konstant 10,0 V, der pH-Wert ebenso konstant 6,8. Die Aufarbeitung des gesamten Reaktionsgemisches ergibt unter Abzug des vorgelegten Sebacinesters eine Materialausbeute von 81,2% und eine Stromausbeute von 57,8%.At a current / = 10 Amp. (Ie a current density y = 25 AmpVcm ² ) 680 g of a mixture of methanol and 40% by weight of half-ester of adipic acid with a degree of neutralization = 5%, over a period of 5 hours, 40 min. Added dropwise. The cell voltage is constant at 10.0 V, the pH value is also constant at 6.8. Working up the entire reaction mixture gives a material yield of 81.2% and a current yield of 57.8% after deduction of the sebacic ester initially charged.

Example 8

In einer in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle, in der aber als Anode ein Titandrahtnetz (100 Maschen/ cm²), das galvanisch mit einer 4μ dicken Pt-Schicht bedeckt ist, verwendet wird, wird die Elektrolyse unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt Die Zellspannung beträgt zu Beginn der Elektrolyse 16,8 V, nach 1 Stunde 15,0 V, nach 2 Stunden 14,0 V, nach 3 Stunden 123 V und nach 4,2 Stunden (Ende) 11,0 V. Während dieser Zeit ist der pH-Wert von 5,1 auf 7,2 angestiegen. Die Materialausbeute an Sebacinester beträgt 82J2Vo, die Stromausbeute 60,6%.In an electrolysis cell described in Example 1, but in which a titanium wire mesh (100 mesh / cm ² ), which is galvanically covered with a 4μ thick Pt layer, is used as the anode, the electrolysis is carried out under the conditions specified in Example 1 The cell voltage at the beginning of the electrolysis is 16.8 V, after 1 hour 15.0 V, after 2 hours 14.0 V, after 3 hours 123 V and after 4.2 hours (end) 11.0 V. During this time it is the pH increased from 5.1 to 7.2. The material yield of sebacic ester is 82/2 Vo, the current yield 60.6%.

Beispiel 9Example 9

Als Elektrolysezelle wird ein senkrechtes Glasrohr von 100 mm lichter Weite und 1000 mm Höhe verwendet Parallel hierzu ist ein Liebigkühler angeord-A vertical glass tube with a clear width of 100 mm and a height of 1000 mm is used as the electrolysis cell used In parallel to this, a Liebig cooler is arranged

net, der oben und unten über horizontale Rohrleitungen mit der Zelle in Verbindung steht In der Zelle sind auf einer Vibratorachse 6 Elektrodenpaare angeordnet (Durchmesser 88 nun, Abstand 100 mm), die im übrigen die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung haben.net, the top and bottom via horizontal pipes is in communication with the cell. In the cell, 6 pairs of electrodes are arranged on a vibrator axis (Diameter 88 now, distance 100 mm), the rest the composition described in Example 1 have.

Die Elektrodenpaare sind durch Achsenabschnitte aus eloxiertem Aluminium, die mit Kondensationslack beschichtet sind, elektrisch in Serie geschaltet Zu Beginn der Elektrolyse werden 9,67 kg des inThe pairs of electrodes are made of anodized aluminum by axles, covered with condensation varnish are coated, electrically connected in series At the start of the electrolysis, 9.67 kg of the in

Beispiel 1 beschriebenen Gemisches in die Zelle eingefüllt. Durch die starke Gasentwicklung und durch Thermosyphonwirkung stellt sich eine starke Kreisströmung im Reaktor ein, ohne daß hierzu eine besondere Pumpe notwendig ist. Die Temperatur von 50⁰C läßt sich durch Wasserkühlung halten. Die Elektrolyse wird bei j= 25 Amp/dm² betrieben. Nach einer Anfangsperiode von 13,4 Stunden wird frische Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 715 g/Stunde = 786 rnl/Stun-Example 1 filled the mixture described in the cell. Due to the strong evolution of gas and the thermosyphon effect, a strong circular flow is established in the reactor without the need for a special pump. The temperature of 50 ⁰ C can be kept by water cooling. The electrolysis is operated at j = 25 Amp / dm ² . After an initial period of 13.4 hours, fresh reaction solution is added at a rate of 715 g / hour = 786 ml / hour.

de kontinuierlich zudosiert und dabei das Volumen irr Reaktor durch einen Überlauf konstant gehalten. Dei pH-Wert bleibt bei 7 = 7,2 konstant. Die Elektrolyse wird über 3000 Stunden fortgesetzt. Aus täglicr entnommenen Proben ergeben sich eine mittler« Materialausbeute von 76% der Theorie und eins mittlere Stromausbeute von 54% der Theorie. Es is kein Gang dieser Werte mit der Zeit festzustellen. Di< mittlere Zellspannung pro Elektrodenpaar beträgt 12 Vde metered in continuously while keeping the volume in the reactor constant by means of an overflow. Dei pH value remains constant at 7 = 7.2. The electrolysis is continued for 3000 hours. From daily Samples taken give an average material yield of 76% of theory and one mean current efficiency of 54% of theory. There is no ascertainable progression of these values over time. Tue < mean cell voltage per pair of electrodes is 12 V.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the production of dimethyl sebacate by electrochemical condensation S of monomethyl adipate in electrolysis cells with vibrating pairs of electrodes, characterized in that the degree of neutralization of the monomethyl adipate is more than 10% and at the same time the current density is between 10 and 50 Ampydm ² , in particular between 25 and 50Amp./dm ² , holds