DE1643355C3 - Process for the preparation of phenyl esters from benzene - Google Patents
Process for the preparation of phenyl esters from benzeneInfo
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Description
Aus »Chemistry and Industry« 1966, S. 457, ist bekannt, Benzol und Essigsäure an Palladiumacetat/Lithiumacetat-Katalysatoren bei 1000C zu Phenylacetat umzusetzen. Dabei entsteht jedoch das unerwünschte Diphenyl als Nebenprodukt.From "Chemistry and Industry" 1966, p. 457, it is known to convert benzene and acetic acid over palladium acetate / lithium acetate catalysts at 100 ° C. to give phenyl acetate. However, the undesired diphenyl is formed as a by-product.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Phenylester und Phenol vorgeschlagen worden, bei dem man ein Gemisch aus Benzol und Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure sowie Sauerstoff in der Gasphase bei 100 bis 250°C und 1 bis 10 Atmosphären über einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aus Palladium und/oder Platin, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Gold, und einem Salz, das aus einer starken Base und einer schwachen Säure entstanden ist oder mit der eingesetzten Carbonsäure ein Puffersystem bildet, zur Umsetzung bringt (vgl. DT- PS 15 43 582).A method for producing a mixture of a phenyl ester and phenol is also proposed been, in which one is a mixture of benzene and acetic, propionic, butyric or isobutyric acid as well Oxygen in the gas phase at 100 to 250 ° C and 1 to 10 atmospheres over a carrier applied catalyst made of palladium and / or platinum, optionally together with small amounts Gold, and a salt formed from a strong base and a weak acid, or with the used carboxylic acid forms a buffer system, brings to implementation (see. DT-PS 15 43 582).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Benzol und Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure sowie Sauerstoff in der Gasphase bei 50 bis 3000C und 1 bis 50 Atmosphären über einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aus Palladium, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Gold, und einem oder mehreren neutralen oder basischen Carboxylaten des Zinks, des Cadmiums oder der Seltenen Erden, sowie gegebenenfalls zusätzlich einem Salz, das aus einer starken Base und einer schwachen Säure entstanden ist oder mit der eingesetzten Carbonsäure ein Puffersystem bildet, zur Umsetzung bringt.The present invention now relates to a process for the preparation of phenyl esters, which is characterized in that a mixture of benzene and acetic, propionic, butyric or isobutyric acid and oxygen in the gas phase at 50 to 300 ° C. and 1 to 50 is added Atmospheres over a supported catalyst made of palladium, optionally together with small amounts of gold, and one or more neutral or basic carboxylates of zinc, cadmium or rare earths, and optionally additionally a salt made from a strong base and a weak one Acid has formed or forms a buffer system with the carboxylic acid used.
Bevorzugt sind Carboxylate des Zinks und Cadmiums. Die den Carboxylate« zugrundeliegenden Carbonsäuren sind aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, besonders gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Cyclohexancarbonsäure. Bevorzugt sind die Salze solcher Carbonsäuren, die für die Umsetzung mit Benzol und Sauerstoff eingesetzt werden. Im Falle der Herstellung von Essigsäurephenylester aus Essigsäure und Benzol setzt man daher zweckmäßig die Acetate der obigen Metalle ein.Carboxylates of zinc and cadmium are preferred. The carboxylic acids on which the carboxylates are based are aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, especially saturated aliphatic or cycloaliphatic Carboxylic acids with up to 10 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, Isobutyric acid and cyclohexanecarboxylic acid. The salts of those carboxylic acids which are preferred for the Reaction with benzene and oxygen can be used. In the case of the production of phenyl acetate from acetic acid and benzene, it is therefore expedient to use the acetates of the above metals.
Man kann neutrale Carboxylate einsetzen, d.h. solche, bei denen sämtliche Valenzen der Metallatome an Carboxylatreste gebunden sind, z.B. Zinkacetat. Man kann aber auch basische Carboxylate einsetzen, unter denen hier solche zu verstehen sind, bei denen nur ein Teil der Valenzen des Metallatoms an Carboxylatreste, ein anderer Teil aber an Sauerstoff, der doppelt gebunden oder auch einfach gebunden, z. B. in Form einer oder mehrerer Hydroxylgruppen, vorliegen kann. Man kann auch Gemische der angegebenen Metallcarboxylate einsetzen.You can use neutral carboxylates, i.e. those in which all valences of the metal atoms are attached Carboxylate residues are bound, e.g. zinc acetate. But you can also use basic carboxylates, under which are to be understood here as those where only one Part of the valences of the metal atom to carboxylate residues, but another part to oxygen, which doubles bound or simply bound, e.g. B. in the form of one or more hydroxyl groups. Mixtures of the specified metal carboxylates can also be used.
Die Konzentration der Metallcarboxylate kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; Mengen von 5% ίο dieser Salze, bezogen auf den Edelmetallgehalt des Katalysators, zeigen schon eine vorteilhafte Wirkung. jedoch sind auch höhere Konzentrationen der Metallcarboxylate bis zu einem Mehrfachen des Edelmetallgehaltes anwendbar. Vorteilhaft setzt man die Metallcarboxylate in Mengen von 10 bis 100%, bezogen auf das Gewicht des Edelmetalls, ein.The concentration of the metal carboxylates can vary within wide limits; Amounts of 5% ίο these salts, based on the precious metal content of the Catalyst, already show a beneficial effect. however, higher concentrations of the metal carboxylates are also available Applicable up to a multiple of the precious metal content. The metal carboxylates are advantageously used in amounts of 10 to 100% based on the weight of the noble metal.
Neben Palladium kann der Katalysator noch geringe Mengen Gold enthalten.
Prizipiell können Zink. Cadmium oder die SeltenenIn addition to palladium, the catalyst can also contain small amounts of gold.
In principle, zinc can. Cadmium or the rare ones
Erden zunächst auch in Form anderer Verbindungen, z. B. ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate, Phosphate oder anderer anorganischer Salze eingesetzt und das aktive neutrale oder basische Carboxylat in Anwesenheit des Trägers erst im Verlauf der Reaktion unter EinwirkungEarth initially also in the form of other compounds, e.g. B. their oxides, hydroxides, carbonates, phosphates or other inorganic salts used and the active neutral or basic carboxylate in the presence of the Carrier only in the course of the reaction under action
der umzusetzenden Carbonsäure gebildet werden.the carboxylic acid to be converted are formed.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallcarboxylate werden mit dem Palladium und gegebenenfalls dem Gold und anderen Aktivaroren und Promotoren zusammen oder einzeln hintereinander auf Trägermaterialien aufgebracht, wo sie möglichst fein verteilt vorliegen sollten. Die Aktivatoren bzw. Promotoren sind Salze aus einer starken Base und einer schwachen Säure, wie z. B. Carbonate oder Acylate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere Alkalisalze der eingesetzten Carbonsäure; weiterhin auch Salze, die mit der eingesetzten Carbonsäure ein Puffersystem bilden, wie z. B. Natriumphcsphate oder Borax. Als Träger kommen besonders in Frage solche mit großer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, SiIikagel. Kohle, Zeolithe, Birnstein, Tone, Feldspate, Molekularsiebe. Die bevorzugten Gewichtsverhältnisse zwischen Palladium und Träger sind 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Träger und Katalysator bestehenden Systems.The metal carboxylates to be used according to the invention are with the palladium and optionally the Gold and other activators and promoters together or individually one behind the other on carrier materials applied where they should be as finely distributed as possible. The activators or promoters are salts of a strong base and a weak acid, such as. B. carbonates or acylates of alkali or Alkaline earth metals, in particular alkali salts of the carboxylic acid used; also salts with the used carboxylic acid form a buffer system, such as. B. Sodium Phosphate or Borax. As a carrier those with a large surface area, such as aluminum oxide, aluminum silicate, silicon gel, are particularly suitable. Coal, zeolites, pear stones, clays, feldspars, molecular sieves. The preferred weight ratios between palladium and carrier is 0.1 to 10 percent by weight of palladium, based on the total weight of the carrier and catalyst system.
Während der Reaktion soll die Konzentration der aktivierenden Metalicarboxyiate im Katalysator möglichst konstant gehalten werden. Verluste, die durch eine gewisse Flüchtigkeit der Verbindungen während des Reaktionslaufes auftreten können, lassen sich leicht durch Nachführen ausgleichen, beispielsweise durch Zusat? der betreffenden Metallcarboxylate zu den Reaktionskomponenten.During the reaction, the concentration of the activating metal carboxylates in the catalyst should be as possible be kept constant. Losses caused by a certain volatility of the connections during the Reaction run can occur, can easily be compensated by tracking, for example by Add? of the metal carboxylates in question to the reaction components.
Die für die Durchführung der Reaktion geeigneten Temperaturen liegen zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise zwischen 100 und 2500C.The temperatures suitable for carrying out the reaction are between 50 and 300 ° C., preferably between 100 and 250 ° C.
Die Drücke liegen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären.
Die Mischungsverhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens
ist jedoch darauf zu achten, daß die Mischungsverhältnisse der Komponenten außerhalb der Explosionsgrenzen
liegen.The pressures are between 1 and 50, preferably between 1 and 10 atmospheres.
The mixing ratios of the individual reactants can vary within wide limits. In the technical implementation of the process, however, it must be ensured that the mixing ratios of the components are outside the explosion limits.
Vorteilhaft wendet man Benzol und Carbonsäure in gleichen Molverhältnissen oder aber die Carbonsäure
im Überschuß über Benzol an.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt,It is advantageous to use benzene and carboxylic acid in the same molar ratios or else the carboxylic acid in excess over benzene.
The reaction mixtures are worked up,
nach bekannten Methoden: die kondensierbaren Ausgangs- bzw. Reaktionsprodukte werden abgetrennt und die unumgesetzten Ausgangsprodukte nach destillativer Isolierung des Phenylesters der Reaktion wieder zugeführt.according to known methods: the condensable starting or reaction products are separated off and the unreacted starting products after distillation Isolation of the phenyl ester fed back to the reaction.
Vergleichsversuch:Comparative experiment:
Durch einen Reaktor, der einen Kontakt mit 3% Palladium, 0,3% Gold und 3% Kalium in Form von Kaliumacetat auf 50 ml Kieselsäure als Trägersubstanz enthält, werden pro Stunde 300 g eines dampfförmigen Gemisches von 4 Mol Essigsäure und einem Mol Benzol in Gegenwart von 18 1 Sauerstoff und 9 1 Stickstoff bei 180 bei 200°C und einem Druck von 5 at geleitet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird gekühlt und das sich bildende Kondensat destillativ aufgearbeitet. Stündlich werden 0,21 g Essigsäurephenylester erhalten, was einer Raum-Zeit-Leistung von 4,2 g pro Liter Kontakt und Stunde entspricht. Außerdem entstehen geringe Mengen Pehnol.Through a reactor that is in contact with 3% palladium, 0.3% gold and 3% potassium in the form of Containing potassium acetate on 50 ml of silica as a carrier substance, 300 g of a vaporous one per hour Mixture of 4 moles of acetic acid and one mole of benzene in the presence of 18 l of oxygen and 9 l of nitrogen 180 at 200 ° C and a pressure of 5 at. The gas mixture leaving the reactor is cooled and the condensate that forms is worked up by distillation. 0.21 g of phenyl acetate are obtained per hour, which corresponds to a space-time performance of 4.2 g per liter of contact per hour. Also arise small amounts of Pehnol.
Ein Kontakt, der 3% Palladium, 0,3% Gold und 3% Cadmium in Form von Cadmiumacetat auf Kieselsäure
enthält, wird unter den im Vergleichsversuch angegebenen Bedingungen der Reaktion unterworfen. Stündlich
entstehen 2,5 g Essigsäurephenylester, entsprechend einer Raum-Zeit-Leistung von 50 g/l · h. Phenol ist
nicht nachweisbar.
Beispiel 2A contact containing 3% palladium, 0.3% gold and 3% cadmium in the form of cadmium acetate on silica is subjected to the reaction under the conditions specified in the comparative experiment. 2.5 g of phenyl acetate are formed per hour, corresponding to a space-time output of 50 g / l · h. Phenol cannot be detected.
Example 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch das Cadmiumacetat durch so viel Zinkacetat, daß der Kontakt 3% Zink enthält. Man erhält pro Stunde 3,51 g Essigsäurephenylester, entsprechend einer RaumZeit-Leistung von 70,1 g/l · h. Phenol ist nicht nachweisbar. The procedure is as indicated in Example 1, but the cadmium acetate is replaced by so much zinc acetate that the contact contains 3% zinc. 3.51 g of phenyl acetate are obtained per hour, corresponding to a space-time output of 70.1 g / l · h. Phenol cannot be detected.
Ein Kieselsäureträger wird mit einer Lösung von Palladiumacetat, »Didym«-acetat (»Didym« = handelsübliches Gemisch seltener Erdmetalle) und Kaliumacetat in einem Aceton/Wassergemisch (Mischungsverhältnis etwa 75:25) getränkt und danach bei 13O0C getrocknet. Hierbei findet eine teilweise Reduktion der Metallacetate statt. Der getrocknete Kontakt enthält 3% Palladium, 3% seltene Erdmetalle und 0,5% Kalium in gebundener Form.A silica support is impregnated with a solution of palladium acetate, "didymium" acetate (rare "didymium" = commercial mixture earth metals) and potassium acetate in an acetone / water mixture (mixing ratio about 75:25) and then dried at 13O 0 C. A partial reduction of the metal acetates takes place here. The dried contact contains 3% palladium, 3% rare earth metals and 0.5% potassium in bound form.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle des dort angegebenen Kontaktes den soeben beschriebenen Kontakt. Man erhält stündlich 3,28 g Essigsäurephenylester, was einer Raum-Zeit-Leistung von 65,5 g/l · h entspricht. Phenol läßt sich nicht nachweisen.The procedure is as indicated in Example 1, but instead of the contact indicated there, the contact just described. 3.28 g of phenyl acetate are obtained per hour, which is a space-time ratio of 65.5 g / l · h. Phenol cannot be detected.
Claims (1)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US751351A US3651101A (en) | 1966-04-09 | 1968-08-09 | Process for the manufacture of phenyl esters and phenol from benzene |
| GB42986/68A GB1200392A (en) | 1966-04-09 | 1968-09-10 | Process for the manufacture of phenyl esters from benzene |
| JP43064995A JPS4934973B1 (en) | 1966-04-09 | 1968-09-11 | |
| FR165956A FR95783E (en) | 1966-04-09 | 1968-09-12 | Process for the preparation of phenyl esters and phenol from benzene. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0053471 | 1967-09-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1643355C3 true DE1643355C3 (en) | 1977-09-29 |
Family
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