DE1643235B2

DE1643235B2 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren aminen

Info

Publication number: DE1643235B2
Application number: DE1967B0093532
Authority: DE
Inventors: Zaven Armen Rockland; Wilbourn David Straight Westchester; N.Y. Dadekian (V.St.A.)
Original assignee: Lonza LLC
Current assignee: Lonza LLC
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-07-18
Publication date: 1977-02-10
Also published as: DE1643235A1; SU667112A3; US3607919A; FR1572247A; GB1220947A; GB1221224A; CH501580A; LU54078A1; US3472900A; BE710971A; FR1572248A; DE1668871A1; CH526906A; ES350827A1; BE701166A; NL6802353A; CH258868A4; ES350826A1; LU55557A1; SE369729B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Alkylchloriden oder -bromiden mit Ammoniak, niederen primären Aminen oder Dialkanolaminen bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Trialkylamine eignen sich für metallurgische Anwendungsgebiete, wie Extraktion von Salzen von Uran, Zirkonium und anderer wertvoller Metalle, und als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen, insbesondere quaternärer Ammoniumverbindungen, die unter anderem zur ölsekundärgewinnung, als Textilweichmacher und Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.

Die direkte Herstellung von Trialkylaminen mit zwei oder drei langkettigen Alkylgruppen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Ammoniak oder niederen primären Aminen hat trotz der scheinbaren Einfachheit der Umsetzung und der günstigen Verfahrensökonomie nie technische Bedeutung erlangt. Die Alkylierung von Ammoniak oder primären Aminen mit hochmolekularen Stoffen ist wegen der niedrigen Aktivität der Reaktionsteilnehmer schwierig. Die Herstellung von tertiären Aminen, in denen zwei oder drei Alkylgruppen ein hohes Molekulargewicht aufweisen, ist wegen der sterischen Hinderung und der niedrigen Reaktivität der hochmolekularen Zwischenstoffe, die weiter zu den tertiären Aminen umgesetzt werden müssen, sehr schwierig. Unter scharfen Bedingungen ist zwar mit einer gewissen Ausbeute an jedem der Amine zu rechnen, für die Technik ist jedoch nur eine quantitative Ausbeute des tertiären Amins von Interesse.

Die Ν,Ν-Dialkanolalkylamine sind ausgezeichnete oberflächenaktive Mittel und werden als Ausgangsstoffe zur Herstellung von quaternären Ammoniumverbindungen, Aminoxyden und als Grundstoffe für die Äthoxylierung verwendet

Üblicherweise werden Ν,Ν-Dialkanolalkylamine, zum Beispiel N.N-Diäthanoloctylamin, durch Umsetzung eines Alkyiarmns mit einer Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd, hergestellt (Surface Active Agents, Interscience Publishers, Inc, New York [1949J S. 163). Diese Reaktion ist jedoch nicht vollkommen befriedigend. Erstens ist die Umsetzung nicht hochselektiv und führt zur Bildung von unerwünschten Produkten, wie unsymmetrischen Aminen, die durch Reaktion von zwei oder mehr Äthylenoxydeinheiten gebildet werden. Häufig sind diese Nebenprodukte nur monofunktionell, was unerwünscht ist, wenn die Amine als Äthoxylierungsgrundlage verwendet werden sollen. Zweitens ist die Farbe des Produkts vom Standpunkt des Verbrauchers schlecht und unerwünscht

Andere Verfahren zur Herstellung der Dialkanolalkylamine blieben ohne Erfolg, hauptsächlich wegen des hohen Aufwands für die Ausgangsstoffe, oder, wenn leichter zugängliche Stoffe gewählt wurden, wegen der verhältnismäßigen Inaktivität dieser Verbindungen. Ein Beispiel für diese Schwierigkeiten bietet die Herstellung von Ν,Ν-Diäthanolalkylamin, die in 32 Industrial and Engineering Chemistry 483 (1940) beschrieben worden ist Dabei wird Diethanolamin mit Laurylbromid und Kerosylchlorid umgesetzt, und es werden unter scharfen Reaktionsbedingungen Ausbeuten des N,N-Diäthanolalkylamins von 77% bzw. 30% erhalten. In diesem Zusammenhang wird auch auf US-PS 18 36 047 und 18 36 048 hingewiesen. Zwar waren in keinem Fall für ein technisches Verfahren die Ausbeuten ausreichend oder die Reaktionsbedingungen geeignet, es ist jedoch ersichtlich, daß das verhältnismäßig wohlfeile Chlorid eine wesentlich schlechtere Ausbeute als das schwerer zugängliche Bromid liefert

Die Umsetzung von Ammoniak, primären Aminen oder Dialkanolaminen mit Alkylchloriden stellt wirtschaftlich gesehen den am zweckmäßigsten erscheinenden Weg zur Herstellung der tertiären Amine dar. Wegen der Inaktivität dieser Reaktionsteilnehmer war diese Umsetzung bisher jedoch nur wenig erfolgreich. Eng verwandte Reaktionen sind weitaus leichter durchzuführen. Beispielsweise reagieren Dialkylamine sehr viel leichter als die entsprechenden Dialkanolverbindungen, da der N-Wasserstoff in diesen letztgenannten Verbindungen durch die in der Nähe gebundenen Hydroxylgruppen stabilisiert wird.

Es ist an sich bekannt, Amine herzustellen, indem man Alkylbromid in einem Autoklav mit einer alkoholischen oder wäßrigen Ammoniaklösung umsetzt. Man erhält dabei eine Mischung von Dialkylaminen und Trialkylaminen, aber die Ausbeuten sind sehr mäßig, sie erreichen für das tertiäre Amin kaum 40% der theoretischen Ausbeute und für die beiden Amintypen zusammengenommen kaum eine Ausbeute von 50%.

Es ist ferner bekannt, daß man Trialkylamine, bei denen die Alkylreste eine große Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise mehr als sechs, in der Weise herstellen kann, daß man Monoalkylamine oder Dialkylamine mit Alkylbromiden in Gegenwart von Hydroxyden oder Carbonaten der Alkalimetalle (wie Kaliumhydroxyd oder Natriumcarbonat) behandelt, die als Bindemittel für Bromwasserstoffsäure wirken. Bei diesen Verfahren sind jedoch die Ausbeuten an tertiären Aminen sehr klein, weil eine verhältnismäßig starke Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen eintritt,

die durch eine Abspaltung von Bromwasserstoff aus den ÄJlcylbromiden entstehen.

- - Es ist weiterhin bekannt, daß das Kupfer und seine • Salze, insbesondere das Kupferiodid, die Rolle von Katalysatoren spielen, indem sie den Austausch eines Halogenatoms gegen einen Aminrest begünstigen. Man kann jedoch nicht Kupferjodid in Gegenwart eines , jgurebindenden Mittels alkalischer Art verwenden, weil das Iodid durch Alkalien zersetzt wird.

Schließlich ist es bekannt, 2-Methylpiperidin, nämlich u> ein sekundäres Amin, mit 3-Chlorpropanol-(l), nämlich einem Alkylhalogenid mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, in absolutem Alkohol, d. h. in Abwesenheit von Wasser und in einem homogenen System, in Gegenwart von Kaliumjodid in 92% Ausbeute zum entsprechenden tertiären Amin, dem Hydroxypropylderivat des eingesetzten sekundären Amins, umzusetzen.

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine gefunden, das diese in nahezu quantitativen Ausbeuten und mit hervorragenden Farbeigenschaften ergibt

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Alkylchloriden oder -bromiden mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines wasserlöslichen Jodids als Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5% Jodion, bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins, in einem Zweiphasensystem, dessen erste Phase aus dem Alkylhalogenid und dessen zweite Phase aus Wasser besteht, bei einer Temperatur von 80 bis 200° C durchführt

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Reaktionen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

35

1. 3RX + NH₃ ->R₃N + 3HX

2. 2RCl + R'"NH₂ — R₂R"'N + 2HCl

H
3. RX + 2HNR'R" -> RNR¹R" + HNRH"

40

Darin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 4 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Sie kann geradkettig oder verzweigt sein und eine ungerade oder gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. X bedeutet Chlorid oder Bromid. R' und R" sind Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, nämlich Äthanol- und Propanolgruppen. Vorzugsweise sind R' und R" Hydroxyäthylgruppen. R'" bedeutet eine niedere Alkyl- oder eine Aralkylgruppe. Diese Alkylgruppen weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Ferner kann ein Sauerstoffatom zwischen den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppen angeordnet oder an diese gebunden sein. Zu den dadurch gebildeten Resten gehören beispielsweise Hydroxyalkyl- und Alkyläther.
' Zu den Alkylchloriden gehören beispielsweise n-Octylchlorid, Dodecylchlorid, Tridecylchlorid, Heptadecylchlorid, Octadecylchlorid und Eocyclchlorid. Alkylbromide sind beispielsweise Octyl-, Lauryl- und Cetylbromid. Ferner können Mischungen verschiedener Alkylchloride und Alkylbromide verwendet werden.

Beispiele für die Produkte, die durch die erste Umsetzung, d.h. die Umsetzung mit Ammoniak erhalten werden, sind Trinonylamin, Triundecylamin, Tripentadecylamm, Trilaurylamin. Tristearylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Tritetradecylamin und Triheptylamin. Ein technisch wichtiges Produkt ist das tertiäre Amin, das durch Kombination von Octyl- und Decylchloriden und-bromiden erhalten wird.

Beispiele für die primären Amine in der zweiten Umsetzung sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Äthanolamin, Benzylamin und Hydrpxyäthylaminoäthyläther. Zu den tertiären Aminen, die durch die Umsetzung gebildet werden, gehören Dinonylmethylamin, Diundecyläthylamin, Dipentadecyläthanolamin, Dilaurylmethylamin, Distearylmethylamin, Dioctyläthylamin, Didecylmethylamin, Ditetradepyiäthoxyäthylamin und Diheptylamin. Technisch wichtige Produkte sind die tertiären Amine, die durch Kombination von Octyl- und Decylchloriden und von Cetyl- und Stearylchloriden sowie dem Chlorid mit der Älkylverteilung von Cocosnußöl gebildet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß auch andere Mischungen von Alkylchloriden für das Verfahren verwendet werden können.

Die in der dritten Umsetzung verwendeten Dialkanolamine sind Diäthanolamin, Dipropanolamin und Äthanolpropanolamin. Beispiele für die tertiären Amine, die durch d^!ese Umsetzung gebildet werden, sind

Ν,Ν-Diäthanolnonylamin,

Ν,Ν-Diäthanolundecylamin,

Ν,Ν-Diäthanolpentadecylamin,

Ν,Ν-Diäthanollaurylamin,

Ν,Ν-Diäthanolstearylamin,

Ν,Ν-Diäthanoleocylamin,

N.N-Dipropanoldecylamin,

N.N-Dipropanoltetradecylamin und

N-Äthanol-N-propanolheptylamin.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Jodidkatalysatoren sind Ammoniumjodid und die Alkalijodide, zum Beispiel Kalium- und Natriumjodid. Das jeweilige Kation hat nur die Bedeutung, das Jodidion in Lösung zu halten. Das Jodidion ist der eigentliche Katalysator. Bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins werden etwa 0,1 bis 5%, vorzugsweise '/2 bis 2% des Katalysators verwendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt bei allen Umsetzungen allgemein 80 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 140 bis 180⁰C. Die Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit davon, welche der drei Reaktionen durchgeführt wird, sowie in Abhängigkeit von der Temperatur und von dem Molekulargewicht und der Konfiguration des Alkylhalogenids. Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht erfordern niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten. Verzweigtkettige Alkylhalogenide erfordern höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten als geradkettige Alkylhalogenide mit entsprechendem Molekulargewicht. Der Druck muß ausreichen, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten.

Bei der Umsetzung von Ammoniak und von primären Aminen beträgt die Reaktionszeit allgemein 2 bis 24 Stunden, wobei bei der letztgenannten Umsetzung in der Regel weniger als 12 Stunden erforderlich sind. Bei Verwendung von Dialkanolaminen ist die Umsetzung in 1 bis 6 Stunden beendet.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ergibt sich aus den oben beschriebenen Reaktionen. Im Fall der Umsetzung von Alkylhalogenid mit Ammoniak oder

dem primären Amin werden 3 bzw. 2MoI des Alkylhalogenids je Mol der Stickstoffverbindung zugesetzt Vorzugsweise wird ein geringer Oberschuß von bis zu 10% angewandt, um Produkt mit bester Qualität zu erhalten. In Fäden, in denen Ammoniak außerdem als das im folgenden beschriebene alkalische Material verwendet wird, werden selbstverständlich zusätzliche Mengen verwendet Im Fall der Umsetzung von Dialkanolamin werden dagegen zwei Mol des Amins je Mol des Alkylhalogenids zugesetzt In diesem Fall wird vorzugsweise ein geringer Oberschuß des Amins bis zu-einem Verhältnis von XL: 1 zugegeben, um Produkt mit bester Qualität zu erhalten.

Wie bereits angegeben wurde, wird die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchgeführt Die erste Phase ist die schwerere Phase und besteht im Fall der Umsetzung von Ammoniak und primären Amin aus Wasser. Der Jodidkatalysator ist in dieser Phase löslich. Die zweite Phase ist die leichtere Phase und besteht ursprünglich aus dem Alkylhalogenid. Mit fortschreitender Reaktion wird die obere Phase hauptsächlich in das tertiäre Amin umgewandelt und enthält kleine Mengen nichtumgesetzten Halogenids und durch Hydrolyse als Nebenprodukt gebildeten Alkohols. Die zuletzt genannten Stoffe lassen sich leicht aus dem Produkt entfernen. In der unteren Phase wird das entstandene Salz je nach der vorhandenen Wassermenge entweder gelöst oder aufgeschlämmt Im allgemeinen liegen V3 bis 3 Teile der schweren Phase je Teil des umgesetzten Alkylhalogenids in Abhängigkeit davon vor, ob ein Alkylbromid oder ein Alkylchlorid umgesetzt wird, sowie in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht der Reaktionsteilnehmer und der Menge an aufgeschlämmtem Salz, die in der Vorrichtung ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann.

Im Fall der Umsetzung von Dialkanolamin ist die Verwendung des Jodidkatalysators in Verbindung mit einem wässerigen System besonders zweckmäßig, um ein Produkt mit ausgezeichneten Farbeigenschaften zu erzielen.

In dem Ansatz ist genügend Wasser zur Bildung eines Zweiphasensystems vorhanden, um eine beträchtliche Menge an Diäthanolaminhydrochlorid und durch Neutralisation des Hydrochloride während des Verlaufs der Umsetzung entstandenes Salz zu lösen. Eine geringere als die optimale Wassermenge führt zu einer schlechten Phasentrennung und einer Einbuße der Vorteile einer sauberen, glatten Trennung der organischen Produktschicht und der Salzwasserschicht am Ende der Umsetzung. Eine höhere als die optimale Wassermenge hat keinen großen Einfluß auf die Umsetzung, hat jedoch offensichtlich eine niedrigere Produktausbeute, bezogen auf das Reaktionsvolumen, zur Folge. Das Problem der Hydrolyse des Alkylhalogenids wird ebenfalls durch übermäßige Mengen Wasser erhöht. Dagegen ist die Zugabe von alkalischen Stoffen in wässeriger Lösung ohne übermäßige Hydrolyse durchaus zulässig.

Vorzugsweise wird während der Umsetzung ein alkalisches Material zugesetzt, um jegliches im Verlauf der Umsetzung gebildetes Aminhydrohalogenid wieder in das freie intermediäre Amin, das weiter umgesetzt werden kann, überzuführen und den Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Das alkalische Material wird nach Einsetzen der Reaktion zugegeben, am zweckmäßigsten mit gesteuerter Geschwindigkeit, so daß das Reaktionsmedium nicht stark basisch wird. Hohe Alkalinität begünstigt die Hydrolyse des Alkylhalogenids zu dem Alkohol und ist deshalb unerwünscht

Besonders im Fall der Umsetzung von Dialkanolamin soll das alkalische Material kontinuierlich oder periodisch während der Umsetzung zugegeben werden.
Zu den verwendbaren alkalischen Stoffen gehören die löslichen anorganischen starken Basen, zum Beispiel Metallhydroxyde, -carbonate und -bicarbonate, femer gasförmiges Ammoniak und die basischen Metalloxyde und -salze. Bevorzugte Stoffe sind die Alkali-, Erdalkali-

und Ammöniumhydroxyde. Dazu gehören beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd. Zweckmäßigerweise können diese Stoffe der Reaktionsmasse als 10- bis 50%ige wäßrige Lösungen zugesetzt werden.

Das alkalische Material wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das in der Umsetzung gebildete Aminhydrohalogenid zu neutralisieren. Ein geringer molarer Überschuß ist vorteilhaft, um zu gewährleisten, daß kein Aminhydrohalogenid erhalten bleibt

Gegen Ende der Umsetzung wird wenigstens 1 Mol des alkalischen Materials je Mol des umgesetzten Alkylhalogenids bis zu einem Überschuß von 10% zugegeben.

Nach beendeter Umsetzung von Ammoniak oder primären Amin besteht die organische Phase praktisch aus dem Trialkylamin und die Wasserphase enthält Salz. Die untere Phase des Reaktorinhalts wird in ein anderes Gefäß abgetrennt. Die organische Phase wird mit einer

50%igen Alkajilösung gewaschen und im Vakuum zur

Entfernung von Fettalkoholhydrolyseprodukten erhitzt.

Nach beendeter Umsetzung von Dialkanolamin

besteht die organische Phase praktisch aus dem Dialkanolalkylamin und freiem Dialkanolamin, und die wäßrige Phase enthält Salz und freies Dialkanolamin. Im Verlauf der Umsetzung wird Dialkanolaminhydrochlorid mit einem alkalischen Material, zum Beispiel Natriumhydroxyd, neutralisiert, und freies Dialkanolamin und Salz werden gebildet Die untere oder Salz-Wasser-Phase wird in einen Vorratsbehälter gefördert. Die Phasentrennung zwischen der Wasserschicht und der organischen Schicht wird durch ein Gerät zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit oder visuell durch ein Schauglas überwacht Man behandelt die Salz-Wasser-Phase, die freies Dialkanolamin enthält, mit 50%iger wäßriger Alkalilösung und führt eine weitere Phasentrennung durch, wodurch freies Dialkanolamin praktisch quantitativ zurückgewonnen wird. Die organische Schicht in dem Reaktor wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, wobei sich jedes Mal eine Wasser-Dialkanolamin- und Dialkanolalkylaminphase bildet. Nach etwa 3 Waschbehandlungen ist das Produkt praktisch frei von Dialkanolamin und wird entweder im Reaktor oder in einer Vakuumverrichtung, zum Beispiel einem Filmverdampfer, unter Vakuum von Wasser und niedermolekularen Verunreinigungen befreit. Die Dialkanolamin-Wasser-Schichten werden vereinigt und mit weiterer wäßriger Aütalilösung behandelt Freies Dialkanolamin wird zur weiteren Verwendung, zum Beispiel zur Rückführung in nachfolgende Umsetzungen, zurückgewonnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 15-1-Autoklav wird mit 8120 g (40MoI) Laurylchlorid, 3520 g (44 Mol NaOH) 50%igem Natriumhydroxyd und 73 g Kaliumjodid beschickt Luft wird im Vakuum entfernt und 620 g (20 Mol) Monomethylamin

werden eingeführt. Der Ansatz wird 9 Stunden auf 160⁰C erwärmt. Nach Abkühlen des Autoklavs auf etwa 120⁰C werden die beiden Phasen getrennt, und die obere Phase wird einer Vakuumbehandlung unterworfen. Die Analyse des Endprodukt'., ergibt die Bildung von 96,5% Dilaurylmethylamin und 0,5% sekundärem Amin. Das Äquivalentgewicht des Produkts beträgt 373 und die Gardner-Farbe 2.

Beispiel 2

In einem 15-1-Autoklav werden 8800 g (50MoI) Decylchlorid mit 78 g Kaliumiodid, 4400 g 50%igem wäßrigem Alkali (55 Mol NaOH) und weiteren 100 g Wasser vermischt. Dann werden 775 g (25 Mol) Monoäthylamin eingeführt. Der Ansatz wird über Nacht auf 165° C erwärmt. Die Stoffe werden wie in Beispiel 1 getrennt. Die Analyse des Produkts ergibt einen Gehalt von 95,2% Didecylmethylamin und 0,1 % an sekundären Aminen. Das Äquivalentgewicht beträgt 324 und die APHA-Farbe 150.

ίο

'5

20

Beispiel 3

In einem 3,8-1-Autoklav werden 1783 g (12MoI) Octvlchlorid mit 186 g (6MoI) Monomethylamin in Gegenwart voT 15 g Kaliumjodid und 1056 g 50%.gem wäTS Alkali (13,2Mol).NaOH umgesetzt _D,e Reaktion wird 4 Stunden bei e.ner ^Tem^^r ™ 165°C durchgeführt Nach Abtrennung und Reinigung ergibt die Analyse des Produkts 95,1% tertiäres und O 2% sekundäres Amin. Das Äquivalentgewicht betragt 265 und die APHA-Farbe 60.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung einer 50:50-Mischung von Octylchlond^ unc35 Decylchlorid anstelle des Octylchlonds wiederholt Das SSEShUt 95,9% tertiäres und W% sekundäres Amin. Das Äquivalentgewicht betragt 294.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Reaktor wird unter Vakuum mit 1007 kg Laury.cSorid^W1084 kg Diäthanolamin, einer-lAungvon 11 kg Kaliumjodid in 1141 Wasser und werterer1H W Jer beschickt. Der Reaktor wird unterRuh en, ng Hilfe von Wasserdampf auf etwa 155 C envannt· wird eine exotherme *^£3ÄS£ £ Erwärmen mit Dampf wird
Reaktionswärme

Wasser und 681 Alkalilösung in den Reaktor wird eine zweite Fraktion gewonnen und in den Tank mit der ersten Fraktion geblasen. In diesen beiden Fraktionen werden etwa 90% des freien Diäthanolamins zurückgewonnen. Das Diäthanolamin wird von der Wasser-Saiz-Diäthanol-Mischung durch Zugabe von 50%igem wäßrigem Alkali getrennt. Die hochkonzentrierte Diäthanolaminschicht wird in dem Verfahren wieder verwendet. Das Diäthanolamin kann auch durch Destillation abgetrennt werden.

Die in dem Reaktor verbleibende Produktschicht enthält etwa 3% Diäthanolamin. Durch zwei Waschbehandlungen mit 2271 Wasser wird der Diäthanolamingehalt auf 0,5% vermindert. Die wäßrigen Phasen werden verworfen. Das Produkt enthält nach dem Waschen mit Wasser etwa 7% Wasser. Dieses Wasser wird zusammen mit niedermolekularen Verunreinigungen aus dem Produkt bei einer Temperatur von 150⁰C bis zu einem Wassergehalt von 0,2% durch Vakuumbehandlung entfernt. Das Dialkanolalkylamin wird als Produkt mit einer Reinheit von 95% und einer APHA-Farbe von 100 in 95% Ausbeute erhalten.

wKcaKTOKsauiÄigJ^gesessgj

Beispiel 6

Ein 3,8-1-Autoklav wird unter Vakuum mit 1060 g einer 50 :50-Mischung aus Octyl-Decylchlorid, 1433 g Diäthanolamin, 300 g Wasser und 14 g Kaliumjodid beschickt Der Ansatz wird auf 150⁰C erwärmt und erreicht in 5 Minuten 165⁰C, worauf er auf 150⁰C gekühlt wird. Die Temperatur wird 5 Stunden bei 150⁰C gehalten, worauf 800 ml der unteren Phase von der oberen Produktphase abgetrennt werden. Die Produktphase wird mit 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen, und von der oberen Produktphase werden 400 ml abgetrennt Der Diäthanolamingehalt in der Produktphase beträgt vor dem Waschen 5,2% und nach der ersten Wäsche 1,8%. Das Produkt wird noch zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, bis der Diäthanolamingehalt auf unter 0,5% vermindert ist. Das Produkt wird zur Entfernung von Wasser und niedermolekularen Verunreinigungen bei 100⁰C im Vakuum behandelt Die Ausbeute beträgt 1250 g Dialkanolalkylf.min mit einem Äquivalentgewicht von 237, das 0,25% Diäthanolamin und 0,4% Wasser enthält Das Äquivalentgewicht entspricht einer Reinheit von 97%.

Beispiel 7 i^^ffflfÄ8ll|^to^ay|J^ä^M^äVjtoum||B^^.

^^i^iiciiuiiKiiWdA^WAi^iTTiWfSW-*.,--_v

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Alkylchloriden oder -bromiden mit Ammoniak, niederen primären Aminen oder Dialkanolaminen in Gegenwart von Wasser uud gegebenenfalls Alkalien bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Alkylchloriden oder -bromiden mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines wasserlöslichen Jodids als Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5% Jodion bezogen auf das Gewicht des tertiären Amins in einem Zweiphasensystem, dessen erste Phase aus dem Alkylhalogenid und dessen zweite Phase aus Wasser besteht, bei einer Temperatur von 80 bis 200° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 190° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Jodid ein Aikalimetalljodid verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als AJkalimetalljodid Kaliumiodid verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man '/3 bis 3 Teile der zweiten Phase je Teil der ersten Phase verwendet