DE1643195B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureestern - Google Patents

Description

bleiben. Nach der oben beschriebenen Verfahrensweise

Arbeitet man dagegen mit sauren Katalysatoren, wurde eine methanolische Lösung von Natriumwie Schwefelsäure oder Sulfonsaure, so fällt als acetat (0,5 g/l) mit Diketen umgesetzt. Am Schluß hauptsächlichstes Sekundärprodukt /5-Alkoxycroten- des Diketenzulaufs stieg die Temperatur im Kolben säureester an. Dieser hat im Vergleich zu den oben 45 auf 102° C an. Das Reaktionsgemisch wurde im beschriebenen Nebenprodukten noch den Nachteil, Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Die Ausbeute an daß er nicht wirtschaftlich von Acetessigester ge- Acetessigsäuremethylester, bezogen auf das eingetrennt werden kann. setzte Diketen, betrug 95,1 %.

In der Literaturstelle »Organic Syntesis«, Bd. 42, Eine Erhöhung der Natriumacetatmenge auf 1,0 g/I

1962, S. 28/29, wird die Umsetzung von Diketen mit 5° hat eine Verringerung der Ausbeute zur Folge. Tertiärbutanol in Gegenwart von Natriumacetat als Sdp._lo = 60° C.
Katalysator beschrieben. Nun ist Natriumacetat ein " Beispiel 1

alkalischer Katalysator. Praktisch katalysieren alle

alkalisch reagierenden Substanzen die Reaktion von Bei der analogen Umsetzung mit Diketen mit einer

Diketen mit Alkoholen. Sie katalysieren aber auch 55 methanolischen Lösung von Natriumchloracetat Nebenreaktionen, z. B. die Dehydracetsäure- und (1 g/l) stieg die Temperatur im Kolben am Ende der Polyketenbildung aus Diketen. Deshalb ergeben sich Reaktion auf 120° C an. Die Ausbeute an Acetessigbei der Verwendung dieser Katalysatoren niedrigere säuremethylester war 97,63% (bezogen auf das einAusbeuten als mit den erfindungsgemäßen. Diese gesetzte Diketen).
katalysieren diese Nebenreaktionen nicht oder zu- 60
mindest wesentlich schwächer. Vergleichsversuch B

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Her- Nach der oben beschriebenen Verfahrensweise

Stellung von Acetessigsäureestern durch Umsetzung wurde eine äthanolische Natriumacetatlösung (0,3 g/l) von Diketen mit Alkoholen, insbesondere aliphati- mit Diketen umgesetzt. Die Endtemperatur im Kölschen Alkoholen, die den Katalysator gelöst enthal- 65 ben betrug 137° C. Die Ausbeute an Acetessigsäureten, wobei bei Temperaturen zwischen dem Siede- äthylester nach der fraktionierten Destillation im punkt des verwendeten Alkohols und dem Siedepunkt Wasserstrahlvakuum, bezogen auf das eingesetzte des gebildeten Acetessigesters bei Normaldruck oder Diketen, betrug 92,41%. Sdp.₁₂₆ = 71° C.

Beispiel 2

Bei der entsprechenden Umsetzung von Diketen mit einer äthanolischen Natriumchloracetatlösung (0,25 g/l) stieg die Temperatur am Schluß der Reaktion auf 132° C an. Die Ausbeute -an Acetessigsäureäthylester, bezogen auf eingesetztes Diketen, war 94,50/c.

Beispiel 3

Bei der analogen Umsetzung von Diketen mit einer äthanolischen Kaliumchloracetatlösung (1,5 g/l) wurden 94,1 °/o Acetessigsäureäthyleslor (bezogen aiif das eingesetzte Diketen) erhalten. Die Temperatur am Ende der Reaktion war 132° C.

Beispiel 4

Obige Reaktion konnte auch durch eine Mischung von Natriumchlorid, Natriumbromid und Natrium-

10 sulfat (je 0,4 g/l) katalysiert werden. Die Temperatur am Ende d^r Diketenzugabe betrug 108° C. Die Ausbeute an Acetessigsäureäthylester, bezogen auf eingesetztes Diketen, war 95,5%.

Beispiel 5

Für die kontinuierlichen Versuche diente folgendes Verfahren: Mittels einer Normados-Dosierpumpe wurde die Alkohol-Katalysator-Diketen-Mischung (es wurden jeweils 100 ml Rohdiketen und 72 ml Äthanol vorgemischt) in einen 2-1-Kolben (Überlauf bei 1000 ml) gepumpt Die Reaktionstemperatur wurde, da in dieser Anlage die Reaktionswärme nicht ganz ausreichte, mit elektrischer Heizung auf 135 bis 140⁰C gehalten. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

g/l Katalysator

Verweilzeit Stunden Ausbeute an *
Acetessigsäureäthylester

C/o)

Bückstandbildung

(⁰Zo der Theorie)

O- und C-Acet-

essigsäureäthylester(o/o)*

0,3 Natriumacetat (Vergleichsbeispiel)

0,3 Natriumchloracetat

0,6 Natriumchloracetat

3,5 3,5 3,5 93,44
95,68
96,70

11,5
0
3,9

2,3

0,62

1,5

Bezogen auf eingesetztes Diketen.

Beispiel 6

Bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstabe wurde im Falle des Acetessigsäuremethylesters die Ausbeute von 9O°/o(Na-acetat als Katalysator) auf 96% (Na-chloracetat) unter sonst gleichen Bedingungen verbessert.

Claims (1)

1 643 185

1 2

unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Das Ver-

Patentaiuprucb: fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Um

setzung in Gegenwart von Alkalisalzen von Säuren

Verfahren zur Herstellung von Acetessig- mit einem pk-Wert unter 3,0 oder Gemischen davoc säureestern durch Umsetzung von Diketen mit 5 als Katalysatoren durchführt.
Alkoholen, insbesondere aliphatischen Aiko- Als Katalysatoren eignen sich Alkalihalogenide

holen, die dea Katalysator gelöst enthalten, wobei und/oder Alkalisulfate, z.B. Natriumchlorid, Nabei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des triümbromid und Natriumsulfat aber auch Alkaliverwendeten Alkohols und dem Siedepunkt des salze von «-CblorcarbonsMuren z. B. a-chloressigsaugebildeten Acetessigsäureesters bei Normaldruck io res Natrium oder α-chloressigsaures Kalium wie auch oder unter erhöhtem Druck gearbeitet wird, da- sulfonsaure Salze können mit Erfolg eingesetzt durch gekennzeichnet, daß man die Um- werden.

setzung in Gegenwart von Alkalisalzen von Sau- Als Alkohole eignen sich insbesondere aliphatische

ren mit einem pk-Wert unter 3,0 einzeln oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, 2-ÄthyI-Gemischen davon als Katalysatoren durchführt. 15 hexanoL Die Alkoholkomponente wird vorzugsweise

in geringem Überschuß angewandt, der üblicherweise weniger als 15% beträgt.

Die Reaktionswärme genügt zur Aufrechterhaltung

der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls auch zur 20 Abde&üllation der leichtflüchtigen Bestandteile wie

Aceton, Alkohol, Essigsäure und Essigester.

Die Umsetzung von Diketen mit Alkoholen zu Es war keinesfalls vorauszusehen, daß die Addition

Acetessigsäureestern ist bekannt. von Alkoholen an Diketen durch die erfindungs-

Bn den üblichen Verfahren werden alkalische oder gemäßen praktisch neutralen Salze katalysiert werden saure Katalysatoren angewandt. Da Diketen eine as kann.

äußerst reaktive Verbindung darstellt, sind eine Reihe Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wurde das

von Nebenreaktionen möglich, die sowohl durch Verfahren wie folgt durchgeführt:
saure als auch basische Katalysatoren begünstigt In einem mit einem Rückflußkühler, Tropftrichter

werden. und Rührer ausgestatteten 1-1-Kolben wurden der

Als basische Katalysatoren werden z. B. tertiäre 30 Alkohol und der Katalysator vorgelegt, zum Sieden Amine wie Triäthylamin und Pyridin, ferner Natrium- erhitzt und tropfenweise unter Rühren innerhalb von acetat, Natriumstearat, Natriumsilikat, Borax und acht Stunden mit 94% der auf den Alkohol berech-Natriummethylat angewandt. Diese führen zu Sekun- neten Diketenmenge versetzt. Nach der Diketenzudärprodukten, deren wichtigste die O-Acetyl- bzw. gäbe wurde das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten C-Acetyl-acetessigester sind. 35 erhitzt und nach 16 Stunden im Vakuum fraktioniert.

Weiterhin wird der Acetessigester durch Diketen Das angewandte Rohdiketen bestand aus 84,5% acyliert. Dabei entstehen durch Kondensations- und Diketen, 5,5 % Essigsäureanhydrid und 9,5% Rück-Polymerisationsreaktionen höhere Verharzungspro- stand.

dukte, die nicht mehr destillativ abtrennbar sind und Vereleichsbeispiel A

als braunschwarzer Rückstand in der Blase zurück- 40