DE1643059C3

DE1643059C3 -

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Publication number: DE1643059C3
Application number: DE19671643059
Authority: DE
Priority date: 1966-02-03
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1978-02-16

Description

Das Nitrieren von aromatischen Verbindungen ist, obwohl es seit vielen Jahren in großtechnischem Umfang stattfindet, immer noch ein schwieriges und kostspieliges Verfahren. Der Gebrauch stark aggressiver Reagenzien in einem Reaktionsmedium, in dem stürmische exotherme Zersetzungsreaktionen auftreten können, setzt voraus, daß die Nitrierung mit äußerster Sorgfalt zu erfolgen hat, während in einigen Fällen ein großes Übermaß an Nitrierreagens bzw. an einer oder mehreren Komponenten dieses Reagens erforderlich ist, wodurch eine große Menge sogenannter Abfallsäure anfällt, welche sich nur schwer aufbereiten läßt.The nitration of aromatic compounds, although it has been on an industrial scale for many years Scope taking place is still a difficult and costly process. Use very aggressive Reagents in a reaction medium in which stormy exothermic decomposition reactions occur can, assumes that the nitration with the utmost Care must be taken while in some cases a large excess of nitrating reagent or of an or several components of this reagent is required, creating a large amount of so-called waste acid accrues, which can be processed only with difficulty.

Die vorliegende, in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Erfindung verschafft nunmehr ein auf sehr einfache Weise durchzuführendes Verfahren zum Nitrieren aromatischer Verbindungen, das im Vergleich zu der bekannten Methodik wichtige Vorteile bietet.The present invention as set out in the preceding claims now provides a very simple method to carry out for nitrating aromatic compounds compared to offers important advantages over the known methodology.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft die Möglichkeit, die bei der Nitrierung frei werdende Reaktionswärme ganz oder zum Teil durch Verdampfung von Schwefeldioxyd abzuführen, wodurch eine sehr gute Temperaturüberwachung des Reaktionsgemisches erzielt werden kann, was zur Vermeidung stürmischer exothermer Zersetzungsreaktionen von wesentlicher Bedeutung ist. Durch Anwendung einer Rückflußkühlung läßt sich bei dieser Art und Weise von Wärmeabfuhr der Schwefeldioxydgehalt des Reaktionsgemisches auf den gewünschten Wert einstellen. Nach beendeter Nitrierung kann das benutzte Schwefeldioxyd, z. B. mittels Verdampfung, fast quantitativ zurückgewonnen werden.The process according to the invention creates the possibility of the heat of reaction released during the nitration to be carried off entirely or in part by evaporation of sulfur dioxide, which is a very good one Temperature monitoring of the reaction mixture can be achieved, which helps to avoid stormy exothermic decomposition reactions is essential. Using reflux cooling With this type of heat dissipation, the sulfur dioxide content of the reaction mixture can be adjusted to the desired value. To When the nitration is complete, the sulfur dioxide used, e.g. B. by means of evaporation, almost quantitatively to be recovered.

Ferner kann beim Nitrieren durch Gebrauch von flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium die Viskosität des Reaktionsgemisches bedeutend stärker herabgesetzt werden als unter übrigens gleichen Bedingungen bei der bereits bekannten Nitriermethode erreichbar ist. Durch diese starke Viskositätsverringerung des Reaktionsgemisches kann eine bessere Mischung und mithin eine schnellere Umsetzung erzielt werden, und es kann gegebenenfalls auch bei einer niedrigeren Temperatur nitriert werden, was eine Selektivitätszunahme der Reaktion erwirkt und im Falle eines thermisch weniger stabilen Reaktionsgemisches von großem Vorteil ist.Furthermore, when nitriding by using liquid sulfur dioxide as the reaction medium, the Viscosity of the reaction mixture can be reduced significantly more than under the same way Conditions in the already known nitration method can be achieved. Because of this strong reduction in viscosity of the reaction mixture, better mixing and therefore faster conversion can be achieved be, and it can optionally also be nitrided at a lower temperature, which is a The selectivity of the reaction increases and in the case of a thermally less stable reaction mixture is of great benefit.

Another advantage of nitriding in a medium

aus flüssigem Schwefeldioxyd besteht darin, daß man zur Erreichung eines glatten Reaktionsverlaufs ein weit geringeres Obermaß an Nitrierreagens benötigt als bei der bereits bekannten Nitrierweise, wodurch auch die S Menge Abfällsäure herabgesetzt wird.from liquid sulfur dioxide consists in the fact that to achieve a smooth course of the reaction a far less excess of nitration reagent is required than with the already known nitration method, which also results in the S the amount of waste acid is reduced.

Es zeigt sich schließlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren außer einer größeren Reinheit der gewünschten Nitroverbindung auch eine höhere Ausbeute ergibt Wird z. B. Metanitrobenzoesäure entsprechend der vorliegenden Erfindung durch Nitrierung von Benzoesäure in einem Medium aus flüssigem Schwefeldioxyd hergestellt so zeigt sich, daß nach einmaliger Umkristallisierung des rohen Nitrierungsproduktes völlig reine Metanitrobenzoesäure mit hoher Ausbeute gewonnen werden kann. Bei der bisher üblichen Methode zur Nitrierung von Benzoesäure (siehe dazu K. E. Cooper und C. K. Ingold, journal of the Chemical Society, 1927, Seite 836) erhält man ein rohes Reaktionsprodukt in dem sich außer m-Nitrobenzoesäure etwa 20% o-Nitrobenzoesäure und etwa 1% p-Nitrobenzoesäure befindet. Ausscheidung von reiner m-Nitrobenzoesäure aus diesem Reaktionsprodukt ist nur durch wiederholte Umkristallisierung und auf Kosten einer starken Abnahme des Wirkungsgrades möglich.Finally, it turns out that the process according to the invention provides the desired purity as well as greater purity Nitro compound also gives a higher yield. B. metanitrobenzoic acid according to the present invention by nitration of benzoic acid in a medium of liquid sulfur dioxide produced in this way shows that after a single recrystallization of the crude nitration product, completely pure metanitrobenzoic acid was obtained in high yield can be. With the previously common method for the nitration of benzoic acid (see K. E. Cooper and C. K. Ingold, journal of the Chemical Society, 1927, page 836) one obtains a crude Reaction product in which, in addition to m-nitrobenzoic acid, about 20% o-nitrobenzoic acid and about 1% p-nitrobenzoic acid is located. Excretion of pure m-nitrobenzoic acid is from this reaction product only through repeated recrystallization and at the expense of a sharp decrease in efficiency possible.

Der Druck sowie die Schwefeldioxydmenge können variiert werden. Welcher Druck und welche Schwefeldioxydmenge sich am besten eignen, wird durch die zu nitrierende Verbindung und durch technisch-wirtschaftliehe Erwägungen bedingt. Gewöhnlich wird eine solcheThe pressure and the amount of sulfur dioxide can be varied. What pressure and what amount of sulfur dioxide are best suited, is determined by the compound to be nitrided and by technical-economic Conditional considerations. Usually one will

Amount of sulfur dioxide used that after finished Nitration over 3 moles of liquid sulfur dioxide per mole

nitrierte Verbindung anwesend istnitrated compound is present

By using a nitric acid /

Schwefeltrioxyd-Gemisches als Nitrierreagens ausgezeichnete Resultate erzielt. Bei der bekannten Nitriermethode ist im Falle eines Gemisches aus Salpetersäure und Schwefeltrioxyd außer diesem Gemisch in den meisten Fällen auch die Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie z. B. Schwefelsäure, notwendig, um eine Auskristallisierung des Salpetersäure/Schwefeltrioxyd-Gemisches im Reaktionsmedium zu vermeiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keine Schwierigkeiten durch Auskristallisation des Nitriermittels im Reaktionsmedium. Es sind mehrere Verhältnisse zwischen Salpetersäure und Schwefeltrioxyd möglich. Mitbestimmend für die Wahl des Optimalverhältnisses ist die 2u nitrierende Verbindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf verschiedene Weise durchführen. Die aromatische Verbindung kann, gelöst oder nicht gelöst in flüssigem Schwefeldioxyd, einem Gemisch aus flüssigem Schwefeldioxyd und dem Nitrierreagens beigegeben werden. Es ist auch möglich, das Nitrierreagens in eine Lösung der aromatischen Verbindung in flüssigem Schwefeldioxyd einzuleiten. Die Komponenten des Nitrierreagens können auch gesondert zugegeben werden. Es ist ferner auch ein Dauerbetrieb in z. B. mehreren reihengeschalteten Reaktoren möglich.Sulfur trioxide mixture as a nitrating reagent achieves excellent results. In the known nitration method, in the case of a mixture of nitric acid and sulfur trioxide, in addition to this mixture, in most cases the presence of a solvent, such as. B. sulfuric acid, necessary to avoid crystallization of the nitric acid / sulfur trioxide mixture in the reaction medium. In the process according to the invention there are no difficulties caused by the nitrating agent crystallizing out in the reaction medium. There are several possible ratios between nitric acid and sulfur trioxide. The 2u nitrating compound is one of the factors determining the choice of the optimum ratio.
The method according to the invention can be carried out in various ways. The aromatic compound, dissolved or not dissolved in liquid sulfur dioxide, can be added to a mixture of liquid sulfur dioxide and the nitrating reagent. It is also possible to introduce the nitrating reagent into a solution of the aromatic compound in liquid sulfur dioxide. The components of the nitrating reagent can also be added separately. It is also a continuous operation in z. B. several series-connected reactors are possible.

In »Chemical Abstracts«, 1965, Spalte 3961, e bis f, ist ein Verfahren zur Nitrierung von Aromaten mit Salpetersäure oder mit einem Nitrat in flüssigem Schwefeldioxyd beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden, wie in der zitierten Stelle erwähnt, nur niedrige Ausbeuten von 50% bei Einsatz von Benzol und von 60% bei Einsatz von Naphthalin erzielt, oder es kommt zu einer Explosion.
Wenn man erfindur.gsgemäß die Nitrierung ebenso inIn "Chemical Abstracts", 1965, column 3961, e to f, a process for the nitration of aromatics with nitric acid or with a nitrate in liquid sulfur dioxide is described. According to this process, as mentioned in the cited passage, only low yields of 50% when using benzene and 60% when using naphthalene are achieved, or an explosion occurs.
If, according to the invention, the nitration is also carried out in

flüssigem Schwefeldioxyd durchführt, aber als Nitriermittel ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefeltrioxyd benutzt, dann werden höhere Ausbeuten erzielt, und es kommt zu keiner Explosion. Bei der Nitrierung von Phenol beträgt die Ausbeute (Beispiel 3) 88%, s während in der zitierten Literaturstelle in diesem Fall eine Explosion als Resultat erwähnt wird.liquid sulfur dioxide, but as a nitrating agent a mixture of nitric acid and sulfur trioxide is used, then higher yields are achieved, and there is no explosion. In the nitration of phenol, the yield (Example 3) is 88%, s while in the cited reference in this case an explosion is mentioned as a result.

Die Nitrierung nach dem Verfahren aus ]. Amer. Chem. Soc. 47 (1925), Seite 143-147, wird mit Nitrosulfonsäure durchgeführt Dieses Nitriermittel wird aus rauchender Salpetersäure und Schwefeldioxyd hergestellt Auf Seite 144 dieser Literatursteüe wird erwähnt daß die Herstellung des Nitriermittels durchgeführt wird durch Hindurchführen eines Stromes von Schwefeldioxyd in kalte rauchende Salpetersäure, bis eine Ausbeute von etwa 50% erreicht ist Bei der Nitrierung ist also kein flüssiges Schwefeldioxyd anwesend. Auf Seite 145 wird erwähnt daß aus 5 g Benzoesäure 4,5 g m-Nitrobenzoesäure (Schmelzpunkt 138° C) erhalten wird. Die Ausbeute ist also 64%. Erfindungsgemäß beträgt die Ausbeute (Beispiel 1) bei der Umsetzung von Benzoesäure zu reiner m-Nitrobenzoesäure (Schmelzpunkt 141⁰C) etwa 87%. Auf der Seite 145 dieser Entgegenhaltung wird hinsichtlich der Nitrierung von Phenol das Auftreten einer Verkohlung erwähntThe nitration according to the procedure from]. Amer. Chem. Soc. 47 (1925), pages 143-147, is carried out with nitrosulphonic acid. This nitrating agent is made from fuming nitric acid and sulfur dioxide A yield of about 50% is achieved. No liquid sulfur dioxide is present during the nitration. On page 145 it is mentioned that 4.5 g of m-nitrobenzoic acid (melting point 138 ° C.) is obtained from 5 g of benzoic acid. So the yield is 64%. According to the invention, the yield (example 1) in the conversion of benzoic acid into pure m-nitrobenzoic acid (melting point 141 ^° C.) is about 87%. On page 145 of this reference the occurrence of charring is mentioned with regard to the nitration of phenol

Die Erfindung wird an Hand nachfolgender Beispiele erläutertThe invention is illustrated by the following examples

Außer den in den Beispielen genannten aromatischen Verbindungen lassen sich noch verschiedene andere aromatische Verbindungen erfindungsgemäß nitrieren, z_t B. Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Thiophen, Pyridin, Furan oder Chinoline.Than those described in the examples, aromatic compounds, several other aromatic compounds can be nitrated according to the invention, for example, _t naphthalene, phenanthrene, anthracene, thiophene, pyridine, furan or quinolines.

Beispiel 1
Nitrierung von Benzoesäureexample 1
Nitration of Benzoic Acid

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In einen mit einem Rührer, einem von einem Kohlensäure/Aceton-Gemisch gekühlten Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Kolben werden 40 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht. Anschließend werden 12,2 g Benzoesäure und 9 g flüssiges Schwefeltrioxyd in den Kolben eingeleitet. Danach werden dem Gemisch im Kolben 6,4 g fast wasserfreie Salpetersäure zugetropft. Nach tropfenweisem Zusatz sämtlicher Salpetersäure wird das Reaktionsgemisch nocht eine halbe Stunde lang gerührt. Anschließend wird ein großer Teil des Schwefeldioxyds durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch abgeführt und das verbleibende Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen. Es bildet sich in dem Wasser ein Niederschlag. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen dieses Niederschlags werden 15,8 g eines Feststoffes von nahezu weißer Farbe mit einem Schmelzpunkt von 133°C erhalten. Nach Umkristallisation des Feststoffes in einem Alkohol/Wasser-Gemisch bilden sich 14,5 g Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 141°C. Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum und dem kernmagnetischen Resonanzspektrum ergibt sich, daß es sich bei diesem Feststoff um nahezu reine m-Nitrobenzoesäure handelt. Der Umsetzungsgrad von Benzoesäure zu reiner m-Nitrobenzoesäure beträgt deshalb etwa 87%.In a reflux condenser cooled with a stirrer, a carbonic acid / acetone mixture 40 milliliters of liquid sulfur dioxide are added to the flask equipped with a dropping funnel. Then 12.2 g of benzoic acid and 9 g of liquid sulfur trioxide are introduced into the flask. Then 6.4 g of almost anhydrous nitric acid are added dropwise to the mixture in the flask. After drop by drop All the nitric acid is added and the reaction mixture is stirred for a further half an hour. A large part of the sulfur dioxide is then removed from the reaction mixture by evaporation and poured the remaining reaction mixture into water. It forms in the water Precipitation. After filtering off, washing and drying this precipitate, 15.8 g of a solid are obtained of almost white color with a melting point of 133 ° C. After recrystallization of the Solid in an alcohol / water mixture forms 14.5 g of solid with a melting point of 141 ° C. From the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum it results that this solid is almost pure m-nitrobenzoic acid. The degree of implementation of Benzoic acid to pure m-nitrobenzoic acid is therefore about 87%.

Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum des gebildeten Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 133°C ergibt sich, daß dieser Stoff 93% m-Nitrobenzoesäure, etwa 1% p-Nitrobenzoesäure und 6% o-Nitrobenzoesäure enthält.From the nuclear magnetic resonance spectrum of the solid formed with a melting point of 133 ° C shows that this substance is 93% m-nitrobenzoic acid, about 1% p-nitrobenzoic acid and 6% o-nitrobenzoic acid contains.

Beispiel 2
Nitrierung von ChlorbenzolExample 2
Nitration of chlorobenzene

In einen mit einem Rührer, einem von einem Kohlensäure/Aceton-Gemisch gekühiten Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Kolben werden 50 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingeleitet Dem Kolben werden anschließend der Reihe nach 9,6 g flüssiges Schwefeltrioxyd und 63 g nahezu wasserfreie Salpetersäure zugegeben. Es bildet sich eine Suspension von fester Nitriersäure in flüssigem Schwefeldioxyd. Danach werden dieser Suspension 10,8 g Chlorbenzol zugetropft Eine Stunde nach diesem tropfenweisen Zusatz des Chlorbenzols wird das Reaktionsgemisch in Wasser ausgegossen und der dabei anfallende Niederschlag abfiltriert gewaschen und getrocknet Es bilden sich 15 g eines lichtgelb gefärbten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 68⁰C. Die Ausbeute an nahezu reinem Nitroderivat beträgt 99%. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Produktes zeigt daß darin neben fast ausschließlich p-Nitrochlorbenzol maximal 10% o-Nitrochlorbenzol vorhanden ist Unter der Annahme, daß der Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt des gebildeten Nifrierungsproduktes und dem Schmelzpunkt von reinem p-Nitrochlorbenzol (82,15°C) ausschließlich auf die Anwesenheit von o-Nitrochlorbenzol zurückzuführen ist, kann an Hand des bekannten Schmelzpunktdiagramms des Systems o- und p-Nitrochlorbenzol gefolgert werden, daß das so erhaltene Nitrierungsprodukt minimal 80% p-Nitrochlorbenzol enthält.50 milliliters of liquid sulfur dioxide are introduced into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser cooled by a carbonic acid / acetone mixture and a dropping funnel. A suspension of solid nitrating acid in liquid sulfur dioxide is formed. 10.8 g of chlorobenzene are then added dropwise to this suspension.One hour after this dropwise addition of the chlorobenzene, the reaction mixture is poured into water and the resulting precipitate is filtered off, washed and dried. 15 g of a light yellow product with a melting point of 68 ^° C. are formed. The yield of almost pure nitro derivative is 99%. The infrared absorption spectrum of this product shows that in addition to almost exclusively p-nitrochlorobenzene, a maximum of 10% o-nitrochlorobenzene is present on the assumption that the difference between the melting point of the nitrogenization product formed and the melting point of pure p-nitrochlorobenzene (82.15 ° C ) is due exclusively to the presence of o-nitrochlorobenzene, it can be concluded from the known melting point diagram of the o- and p-nitrochlorobenzene system that the nitration product thus obtained contains at least 80% p-nitrochlorobenzene.

Bei der bisher gebräuchlichen Nitrierungsweise ohne Anwendung von flüssigem Schwefeldioxyd (siehe P. H. G r ο g g i η s, Unit Processes in Organic Chemistry, McGraw Hill, New York, 1958, Seite 115) wird im Nitrierungsprodukt nur ein Gehalt an p-lsomer von 67% erzielt. Der Schmelzpunkt dieses Nitrierungsproduktes beträgt denn auch nur 52° C.With the previously common nitration method without the use of liquid sulfur dioxide (see P. H. G rο g g i η s, Unit Processes in Organic Chemistry, McGraw Hill, New York, 1958, page 115) is in Nitration product only achieved a p-isomer content of 67%. The melting point of this nitration product is then only 52 ° C.

Beispiel 3
Nitrierung von PhenolExample 3
Nitration of phenol

In einem mit einem von Kohlensäure-Aceton gekühlten Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktionskolben werden 25 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingebracht. Anschließend werden der Reihe nach 11,6g flüssiges Schwefeltrioxyd und 8,9 g nahezu wasserfreie Salpetersäure hinzugefügt. Es bildet sich ein Niederschlag. Danach werden dem Gemisch im Kolben unter Rühren dieses Gemisches 3,9 g in 20 ml flüssigem Schwefeldioxyd gelöstes Phenol zugetropft. Es tritt eine stark exotherme Reaktion auf, wobei das Reaktionsgemisch rot-braun färbt und der Niederschlag verschwindet. Nach Zusatz des Phenols wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit gerührt. Nach Beendung des Rührvorganges zeigt sich, daß im Kolben ein Zwei-Flüssigkeitsschichtensystem vorhanden ist. Das Schwefeldioxyd befindet sich im wesentlichen in der oberen Schicht An Hand des kernmagnetischen Resonanzspektrums dieser oberen Flüssigkeitsschicht kann darin ein 2,4,6-trinitrosubstituiertes Produkt nachgewiesen werden. Die beiden Flüssigkeitsschichten werden gemeinsam in 150 Milliliter Wasser ausgegossen, wobei sich ein gelber Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es bilden sich 8,4 g getrocknetes Produkt, das sich bei chromatographischer Analyse als nahezu reine Pikrinsäure erweist Der Umsetzungsgrad beträgt 88%.In a reflux condenser cooled by carbonic acid-acetone, a stirrer and a 25 milliliters of liquid sulfur dioxide are introduced into the reaction flask equipped with a dropping funnel. Then in sequence 11.6g of liquid Sulfur trioxide and 8.9 g of almost anhydrous nitric acid were added. A precipitate forms. Thereafter, 3.9 g of this mixture in 20 ml of liquid sulfur dioxide are added to the mixture in the flask while stirring dissolved phenol was added dropwise. A strongly exothermic reaction occurs, with the reaction mixture turns red-brown and the precipitate disappears. After the phenol has been added, the reaction mixture becomes stirred for some time. After the stirring process has ended, the flask has a two-liquid layer system is available. The sulfur dioxide is essentially in the upper layer An From the nuclear magnetic resonance spectrum of this upper liquid layer, a 2,4,6-trinitro-substituted Product can be proven. The two liquid layers are combined in 150 Poured out milliliters of water, whereby a yellow precipitate forms. This precipitate is filtered off, washed and dried. 8.4 g of dried product are formed which, on chromatographic Analysis proves to be almost pure picric acid. The degree of conversion is 88%.

Beispiel 4
Nitrierung von ToluolExample 4
Nitration of toluene

In einen Reaktionskolben, der unten mit einem Ablaßhahn, ferner mit einem von Kohltnsäure-Aceton gekühlten Rückflußkühler, einem Rührer und einem Tropftrichter versehen ist, werden 35 Milliliter flüssiges Schwefeldioxyd eingeleitet Anschließend werden der Reihe nach 7,5 g flüssiges Schwefeltrioxyd und 5,8 g nahezu wasserfreie Salpetersäure hinzugefügt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Unter Rühren des Gemisches im Kolben werden über den Tropftrichter nach und nach 3.8 g Toluol in den Kolben eingebracht. Nach Zusatz dieses Toluols wird das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden gerührtIn a reaction flask, the bottom with a drain cock, further with one of carbonic acid acetone cooled reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel are provided, 35 milliliters of liquid Sulfur dioxide is then introduced, one after the other, 7.5 g of liquid sulfur trioxide and 5.8 g almost anhydrous nitric acid added. A white precipitate forms. While stirring the Mixtures in the flask are gradually introduced into the flask via the dropping funnel 3.8 g of toluene. After this toluene has been added, the reaction mixture is stirred for a further 1.5 hours

Es zeigt sich, daß nach Stillstand des Rührers zwei Flüssigkeitsschichten im Kolben anwesend sind; die obere Schicht enthält den größten Teil des Schwefeldioxyds. Die beiden Flüssigkeitsschichten werden mittels eines Ablaßhahnes an der unteren Seite des Kolbens voneinander getrennt Eine Analyse der unteren Schicht ergibt daß darin weniger als 2 Gew.-% Kohlenstoff, berechnet auf Basis der zugegebenen Toluol/Kohlenstoff-Menge, anwesend ist Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum der oberen Flüssigkeitsschicht kann gefolgert werden, daß der darin vorhandene organische Stoff zu fast 75 Gew.-% aus 2,4-Dinitrotoluol, zu etwa 25 Gew.-°/o aus 2,6-Dinitrotoluol und zu weniger als 1 Gew.-% aus p-Mononitrotoluol besteht Weil kein Kohlenstoff aus dem Reaktionssystem abgeht, verläuft die Umsetzung von Toluol in Dinitrotoluol nahezu quantitativ. Die Ausbeute an nahezu reinem Nitroderiv,it beträgt etwa 98%.It can be seen that after the stirrer has stopped, two layers of liquid are present in the flask; the upper layer contains most of the sulfur dioxide. The two liquid layers are by means of a drain cock on the lower side of the flask. An analysis of the lower layer shows that therein less than 2 wt .-% carbon, calculated on the basis of the added toluene / carbon amount, is present From the nuclear magnetic resonance spectrum of the upper liquid layer can it can be concluded that the organic matter present therein consists of almost 75% by weight of 2,4-dinitrotoluene, about 25% by weight % By weight consists of 2,6-dinitrotoluene and less than 1% by weight of p-mononitrotoluene because none When carbon goes out of the reaction system, the conversion of toluene into dinitrotoluene proceeds almost quantitatively. The yield of almost pure nitroderiv, it is about 98%.

Claims

Patent claims:

! Process for the preparation of nitro derivatives of aromatic compounds which contain at least one have nucleus-bound nitro group, in liquid sulfur dioxide as nitration medium, characterized in that that you can nitrate the aromatic compound with a mixture of almost or almost anhydrous nitric acid and liquid Sulfur trioxide converts as a nitrating agent

2. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out so that the The heat released is at least partly dissipated by the evaporation of liquid sulfur dioxide will.