DE1643044A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethylisobutylketonInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl. isobutyketon aus Aceton und Wasserstoff in einer Stufe. Es ist bekannt, zur Herstellung von Methylipobutylketon Aceton in Gegenwart basischer Kondensationskatalysatoren zu Diacetonalkohol umzusetzen, welcher Mob einer destillativen Aufkonzentrierung nitteis geeigneter Xatalysatoren, wie z.B. Phosphorsäure, dehydratisiert wird. Das sich dabei bildende Mesityloxyd mu# dann nach einer weiteren Proze#-stufe zum Methylisobutyketon selektiv hydriert wadden.
- Für eine direkte Umsetzung von Aceton zu Nesityloxyd benutzt man stark saure Xatalysatoren, u.a. auch stark saure Kationen-austauscher.
- Darüber hinaus kennt znan eineDampfphasenverfahren, bei dem in einer einzigen Verfahrensstufe aus Isopropanol methylsiobutyketon neben grö#eren Anteilen an Diisobutylketon erzeugt werden kann Als Katalysator wird ein Mischkontakt aus Kupferoxyd, Nagnesiumoxyd und Bimssteinmehl verwendet. Umsätze und Ausbeute Sind hierbei unbefriedigend.
- Nach einem weiteren Vorschlag werden die drei Reaktionsschritte (Kondensation, Dehydratisierung und selektive Hydrierung) in eine einzige Verfahrensstufe gelegt, Wobei man einen alkatischen Katalysator für die Kondensation in Verbindung nit einem palladiumhaltigen Hydrierungskatalysator verwendet. Die erzielteln Ausbeuen sind vergleichsweise zchlecht.
- Bin weiteres einstufiges Verfahren zur Herstellung von Melthyliscbutylkoton arbeitet bevorzugt in flUsaier Phase in Gegenwart eines Gew misches aus einem stark zauren Kationen-austauscher und chnem auf olefinische Doppelbindung selektiv wirkenden Hydrierungskatalysator bei Temperaturen von 100- 150°C in Gegenwart von Wasserstoff.
- Zur kontinuferlichen Durchführung des Verfahrens wird vorgeschlagen, Aceton im Rieselverfahren über das als Festkontakt angeordnete üemisch der beiden Katalysatoren im Wasserstoffgegenstrom zu leiten.
- Einen solchen Featkontakt erhält san durch Verpressen von gleichen Gewichtsteilen Ketionenaustauscher und 3 %igem Palladium auf Kohle.
- Eine Nohprüfung ergab jedoch, daß ein aus diese Weise hergestelltor Mischkontakt eine völlig unzureichende mechanische Stabilität besitzt. Infolge des stark unterzchiedlichen Cuellvermögenz solcher Ionenaustauscherharze gegenüber Wasser und Aceton werden derartige Pre#linge bei geringfügigen Belastungsärderungen, zei es durch ungleichmä#ige Berieselung oder infolge verändeter Unsatzraten, rasch zerstört. Außerdem ist der Bedarf stl Palladium im Vergleich zum erfindungsgemä#en Verfahren sehr hoch.
- Es wurde nun gefunden, daß man auf schr einfache Weise einen her. vorragend geeigneten Katalysator für die einstufige herstellung das Methylisobutylketons aus Aceton erhält, indem man ein Edelmetall -bevorzugt Palladium - in kationischer Form an einen Ionenaustauscher, der sich zweckmä#igerweise bereits in der H+-form bfindet, zunächst chemisch bindet, den Austauscher gründlich wäscht un und mit Wasserstoff reduziert, wobei die Bdelxetallionen in die cetallische Fora überfühjrt werden. flie hierbei ablcufenden chemischen Reaktionen können wir folgt formuliert wrden: a.) Ionenaustauzcher b.) Reduktion: % Segment eines makromolekularen Kationenaustauschers Die Erfindung ist dadurch gekennzeichbnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, vorzugsweiss EWischen 80 und 150°C und bei Wasserstoffpartialdrücken zwischen 10 und 100 atm in Gegonwatt eines Katalysators durchgeführt wird, weicher durch partiellen Austausch der Gegenionen eines sterk sauren Ionenaustauschers gegen Kationen eines Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Palladium, in einer Konzentration zwischen 0,001 und 0,5 %, vorzugsweise 0,01 und 0,2 % zowtt deren anschließende Reduktion in Neutralatone gewonnen wird.
- Geeignete Ionenaustauscher oijna insbensondere die stark sauren Kationenaustsuscher auf Polystyrol/Divinylbenzolbasis, Während man aufgrund des hohen ächwe felgehaltes solcher Austauscherharze (8 - - 20 % a in der trookensubstanz) eine starke Desaktivierung des metallischen Pallediums erwarten sollte, wurde üoerraschenderweise eine hohe Hydrieraktivität in Verbindung mit einer besonders guten Selektivität beobachtet.
- Beide Eingenschnften erklären sich verzutlich aus der besonderen Art der Aufbringung den Edolmetalls auf die Trägersubstanz, dessen Funktion hier das Austauscherharz übernimzt. Man erhält durch den Austausch der Edeldmetallionen gegen die R+ - bzw. Na+-IOnen dos Ionenatstauschers und die damit verbundene Fixierung im Harz eine Neitgehend monomolekulare Verteilung der Adelmetall-lonen, die bi der e schlie#enden Reduzierung erhalten baeibt. Bei der hohen Activi ät eines solchen Katalysators sind Mu#erat gerimge Edelmetallkonzentrationen ausreichend.
- Die hier aufgezengten Effekte werden baii einsatz von Austauscherharzen mit makropöser Struktur (z.B. Lewatit# 9P 120, Amberlyst# 15, Amerlite# 200) besonders deutltch.
- Die Herstellung des erfindungsgemä#en Katalysatorz zeichnet sich durch höhbste Einfachheit aus. Die Aufnahme der Palladiumionen zur wässriger Lösung erfolgt nahezu quantitiv. Die Roduktion, d.h. die Überführung der an das makrololekulare Metz des Austauscherharzes ionizchd gebundenen Edelmetallionen in die Neutralatome, verläuft zelbat bei Raumtemperatur und geringen Wasserstoffpartialdruücken (C1 stm) rasch. Di. rechanische Stabilität des Austauscherharzes WLrd in keiner Weise beeinträchtigt, so da# der Katalyzator ruoh extremen Belastungsänderungen unterworfen werden kann. Ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und gro#e Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzungen bei wiederholtem Trocknen und Befauchten sind weiters erkmale.
- Der erfindungsgemäde Xatalyaator kann im Chargenbetrieb und in kontinuierlicher Fahrweise, und :ar im Rieselverfahren bii gleich-und entgegenströmendem Wasserstoff, im Flutverfahren und auch in der Gasphase benutzt werden. Allerdings Ist dem Riesolvarfahren, bei dam das umzusetzende Aceton von oben durch das Kontaktbett riesolt und ein Wasserstoffktrom in gleicher Richtung durch die Reaktionszone gefutirt wird, aus GrUnden der Ausbeute und dereinfachen Technologie der Vorzuß zu geben. Mierbei kann der Katalysator ifl zusammenhängender Schüttung In einem Schachtofen oder In einem Röhrenoflen angeordnet sein. Die Benutzung einez Röhrennustauschers als Reaktorsystem gestattet; eine bessere Abfuhr der Reaktionswärme und ermöglicht eine nahezu isotherme Reaktionsführung.
- Bei Verwendung eines Schachtofens kann die Reaktionzwärme durch Uberschussigen wasserstoff aufgenonunen werden. infolge der hoben Aktivität dc. erfindungsgemä#en Katalysators zetzt dic Hydrierung bereits betlergleichzweise tieren Temperaturen eini andererseits erlaubt die hohe Sel;ektivität auch die Anwendung höhrer Temperaturen, wodurch sich insgesamt eine größerer Temperaturspielraum ergibt. hohe Wasserstoffdrücke sind sowohl aus Gründen der Hsaktionskinetik als auch aus verfahrenstechnischen Gründen vorteilhaft uni aufgrund der hohen Selektivität des beschriebenen Katalyzatorm ohne ein Ausbeutebeeinträchtigung infolge etwaiger Bildung von Hethylisobutylcarbinol und Isopropanol anwendbar. Die Verlust. an Aceton und Reaktionsprodukt sind au#erdem geringer.
- Der Durohaatz an Aceton kann beim Rieselverfahren b weiten Bereichen vartiert werden. Durchsätze von 9 Volumeneinheiten Aceton pro Volumeneinheit Katalysator und Stunde ergeben noch wirtzchaftlic tragbare Umzätze.
- Dio Bildung von Nebenprodukten wird durch die Verwendung des erfindungsgemä#en Katalyaators weitzehend vorhindert. Insbesondere wird die Bildung von Fettsäuren (Essigzäure, Isobuttersäure), die das Kondensationsvarfahren selbst und die destillative Aufarbeltung des Reaktionsproduktes beeinträchtigen, unterdrückt. Das austretende Reaktionsprodukt hat Säurezahlen con #0,04 ing KOH/g.
- Das Auftreten von derart geringen Säureantoilen liegt vermutlich in der Tatzache'begrtlndet, da# der Mesityloxydspiegel während der gesamten Reaktionszeit extrem niedrig gehalten werden kann. esityloxyd untrliegt beic'anntlicherweiae einer hydrolytischen Speltun Desgleichen wird drec#ildung weiterer Nebenprodukte wie Iaobutylen, Kethylpentan, Methylpenten, Methylisobutylcarbinol, Diisebutylketon, 4,6-Dimethylheptanon-(2) und höhere Ketone in derart geringen Anteilen gehalten, daß Ausbeuten von 96 % und mehr erzielt werden können.
- B e i s p i e l e 1. 40 1 Ionenaustauscherharz Lewatit # SP 120, H+-From werden in eine Lösung von 50 g Palladiumnitrat Pd(NO3)2 - 9 H2O) in 20 1 destilliertem Wasser geschüttet. Nach etwa 1 Stunde ist das Palladium quentitiy von Austeuscher aufgenommen. Das Harz wird yon der wässrigen Lösung durch Dekantation abgetrennt und mehrals mit Wasser gewaschen. Anschlie#end reduziertmen in einem geelgneten Gefäß- nach grtlndlichem pülen mit Stiekatoff - drucklos mit Wasserstoff bei Raumtemperatur. Der so präparierte Kataly6-sator enthält 0,05 % % PM. in einem Hochdruckreaktionsrohr (R) aus Stahl uit einer lichten Weite von 160 mm wird deine V2A-HUlse (H) (innerer Durchmesser: 155 mm) 50 eingesetzt, der sie na unteren Ende gegen das äu#ere Rohr abgedichtet ist (siehe Skizze), Im unteren Teil der Hillse befindet zihh ein feinmaschiges V2-ASieb (5), Über das zunächst eine 20 ) hohe Schicht Glaskugeln (G) und dann der Katalysator (K) gefüllt werden. Im Resktor befindet sich au#erdem ein zentral angeordnetes Thermometerrohr. das bis zu 7 Widerstandstherwometer in beliebig wählbaren Höhen aufnehmen kann. nur den Katalynator punpt man stündlich 40 1 Aceton, das durch elnon dampfbeheizten Vorerhitzer (V1) auf 80°C erwärmt wird.
- Gleichzeitig wird Wasserstoff mittels eines Umlaufkompressors gleichstömend durch den Reaktor geführt, der unter einem Gesamtdruck von 50 atü steht. Dabei wird der iin Kreis geführte Wasserstoff in einem weiteren Vorerhitzer (V2) so vergewärmt, daß sich ar. oberen Ende der Kontaktzone eine Temperatur von 80°C einstellt, Während über die Kreisgasmenge am Ansgang des reaktors eine Temperatur von 1350C (entsprechend 20 - 25 Nm3) gehalten wird. Kreisgas und Reaktionsprodukt passieren nach dem Austritt aus dem Reaktor gemeinsam einen Kühler (K) und werden bei 50 - 60°C in einem Abscheider getrennt. Das Reaktionsprodukt wird der destillativen Aufarbaitung zugeführt. In einer ersten Kolonne D1 wird das zich als Nebenprodukt bildende Methylpentan entfernt (Siedetemperatur das Azetrops Aceton/Methylpentant 47°C; 44 Gew.% Aceton, 36 Gew.% Methylpentan). In D2 wird das nioht umgesetzte Aceton abdestilliert und erneut dem Reaktor zugeführt. Aus den: Sumpfprodukt kann eine wässrige Phase abgetrennt und verworfen werden. Am Kopf der Kolonne D3 werden die in der organischen Phase gelösten Wasseranteile und isopropanol entrernt. In D4 schließlich wird das reine Methylisobutyketon am Kopf abgezogen, während im Sumpf die höherkondensierten Reaktionsprodukte (Diisobutylketon u.a.) zusammen mit den geringfügigen Anteilen an Mesityloxyd und Methylizobutyoarbinol anfallen.
- Eine gaschromatographische Analyse des Zulaufproduktes zu Kolonne D1 ergibt folgende Zusammensetzung: Aceton: 6,585 Gew.-% Isopropanol: 0,03 " Methylpentan: : 0,12 » Methylpenten: 0,003 # Methylisobutylkenton: 28,35 Mesityloxyd: 0,004" Methylisoblutylcarbinol: 0,01 " Diisobutylketon: 0,65 " 4,6-Dimethylheptanon-(2): 0,16 6 höhersiedende Produktes 0,05 " (n. Destillation) Wasser (KF-Titration) 5,6 6 Danach errechnet sich ein Acetonupsats von' 34,4 % und eine Auzbeute von 96,5 %, bezogen auf umgestztes Aceton.
- Der Katalysator zeigte nach 105 Fahrtagen noch keinen Leistungsabfall. Aus Versuchshydrierungen in einer kleineren Apparatur kann mit einer La bensdauer von 1,3 bis 2 Jahren gerechnet werden.
- . In der in Beispiel 1 beschriebenen Verauchsanlage wird bei Verwendung desselben Katalysators die Durchsatzmenge auf 80 1/n erhöht. Gleichzeitig wird die maximale Reaktionstemperatur auf 140°C erhöht. Man erhält einen Acetonuxsstz von 29,5 % und eine Ausbeute von 97,1 %.
- 3. 10 1 Ioneneustauscherherz Amberlite# 200, H+-Form werden entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 so präpariert, da# ein Palladiungehalt von 0,08 % rezuiltiert (d.s. l20 % Pd(NO3l)2.
- 9 H2O). Der fertige Katalysator wird in einen Röhrenreaktor gefüllt, bestchend aus 7 Röhren eines Durchmessers von 26 mm und einer Länge vai 4 ni. Der äu#ers Mentel hat einen Durchmesser von 150 mm. der gesa::ite Reaktor ist aus Edelstahl gefertigt.
- Die Abfüjr der Reaktionskärme erfolgt über eine Verdampfungakühlung unter Druck mit Speisewasser als Medium. An oberen Teil des Reaktors befindet zich eine Verteilertasae mit gezahnten Überlaufrohren, die eine gleichnäSige Beaufschlagung don Acetons gewährleiztet.
- Der Katalystor wird auf die einzeinen Röhren des Reaktors gleichmä#ig verteilt, wobei eins Schjichthöhe von 2 roo rua resultiert.
- Es werden ztündlich 40 1 Aceton, vorgewäret auf 1350C, auf die Verteilertasse des Reaktors gepunpt. Wasserstoff wirl entaprechend dtrn Verbrauch dosiert, so daß ein Gezamtdruck von 100 atü aufrechtorhaltlen wird. Über eine Standregelung wird dem Kühlreux Speisewasser im unteren Teil zugeführt, während aus dem oberen Teil uber eine Druckhalteregelung (2,9 at; 132°C# Wasserdampf entnonmen wird. Aus dem unteren Rohraum wird das Reaktionsprodukt uber einen Kuhler In einen uasabscheider geführt, deasen Gasraum mit des Reaktor durch eine Druckauzgleichsleitung verbunden ist. Die im Abscheider anfallende flüssige Phase wird kontinuierlich destilliert (vergl. Beispiel 1). Die gaschromatographische Analyse ergibt Tolgende Zusammensetzung des Reaktionsdproduktes: Aceton: 75,40 Gew.-% Isopropanol; 0,031 03l methylpentan: 0,402 " Methylpenten: -Methylieoblutylketon: 19.91 " Mesityloxyd : methylisobutylcarbinol: 0,02 " Diisoblutylketon: 0,265 " 4,6-Dimethyheptanon-(2): 0,061 höhersiedende Produkt t (n. Destillation) Wasser (K@-Titration): 4,16 4. Entsprechend Beispiel 3 werden bei 50 atü Gesamtdrückelo A Aceton pro Stunde bei einer Reaktonstemperatur von 145°C sur Reaktion gebracht. Mm erhält eine Ausbeute von 95,8 % bei einem Acetonumsatz von 45,9 %.
Claims (1)
- P a t e n t a n s p r u c h Verfahren zur Herstellung von Fothylisobutylketon aus Aceton und Wasseratoff in einer Stufe, dadurch gekennzeichnet, da# die Umsetzung hei Term. pc raturen zwischen 50 und 200°C. vorzugsweize zwischen 80 und 150°C und bei Wasserstoffpartialdrucken zwischen 10 und 100 atm inGegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher durch partiellen Austausch der Gegenionen eines stark sauren Ionenaustauschers gegen Kationen eines Edelmetalles der VIXI. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweize Palladium, in einer Konzentration zwischen 0,001 und 0,5 P, verzugsweise 0,01 und 0,2 i0 zowie deren anschlie#ende Reduktion in Neutralatome gewonnen wird.
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