DE1643042C3

DE1643042C3 - Electrotyzer for the production of peroxodisulfuric acid and its salts, especially those for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1643042C3
Application number: DE19671643042
Authority: DE
Inventors: Heinrich Rio de Janeiro Schmidt (Brasilien); Schmidt, Herbert, Dipl.-Phys., 3400 Göttingen
Original assignee: Schmidt, Herbert, DipL-Phys., 3400 Göttingen
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1967-09-02
Publication date: 1977-04-28

Description

der etwas versetzt, und Zelle mit Behälter durch flexible "treifen, z.B. aus Weich-PVC, verbindet, die in der Behälterwand fixiert sind, eine wirksame Stromsperre von Zelle zu Zelle entsteht, so daß auch bei hohen Gesamtspannungen die Zellen einwandfrei arbeiten. aber trotzdem durch einfaches Herausziehen aus dem gemeinsamen Elektrolytbehälter ausgewechselt werden können. Für die Stromsperre sind auch andere Lösungen praktisch möglich. Wesentlich ist die Erkenntnis, dab die Kaihodenräume gegeneinander nicht flüssigkeitsdicht abgeschlossen sein müssen. Zur Ermöglichung des Elektrolytumlaufes zwischen den Zellen besitzen diese oben im Seitenrahmen eine Ausnehmung, die einer gleichen in der Behälterwand gegenübersteht, durch die eine elastische Steckverbindung in Form einer Tube die Zelle nach außen verbindet. Bei größeren Elektrolyseuren wirken sich die thermischen Beanspruchungen immer auf die Diaphragmen a^s, die leicht brechen und undicht werden. Überraschend zeigte sich, daß die elastische Steckverbindung der Zelle durch die Behälterwand nach außen genügt, um thermische Beanspruchungen zu kompensieren, womit sich die Betriebssicherheit erhöm.which is slightly offset and connects the cell with the container with flexible strips, e.g. made of soft PVC, which are in the Container wall are fixed, an effective flow block from cell to cell, so that even at high Total voltages the cells are working properly. but still by simply pulling it out of the common electrolyte container can be exchanged. Others are in favor of the power cut Solutions practically possible. What is essential is the knowledge that the Kaihoden spaces do not oppose each other must be sealed liquid-tight. To enable the electrolyte to circulate between the cells these have a recess at the top of the side frame that faces the same in the container wall, through which an elastic plug connection in the form of a tube connects the cell to the outside. With larger ones Electrolysers, the thermal stresses always act on the diaphragms a ^ s that lightly break and leak. Surprisingly, it was found that the elastic connector of the cell by the The container wall to the outside is sufficient to compensate for thermal loads, which means that the Operational safety increase

Die erfindungsgemäß arbeitenden bipolaren Elektroden bestehen aus einer Kühltasche, auf deren einer Seite ein anodisch passivierbares, inaktives Metall, z. B.Titan, Tantal, Zirkonium, aufgebracht ist und als Träger für die Platinanoden dient, die in Streifen aufgcwal/t oder aufgeschweißt sein können. Die andere Seite der Kühltasche trägt das Kathodenmaterial, z. B. Blei, das mit dem Kühltaschenmaterial elektrisch gut leitend verbunden ist. Es wurde gefunden, daß Rundstäbe, Rohre oder halbierte Stäbe, vertikal aufgebracht, am besten arbeiten und die günstigste Zellenspannung ergeben.The bipolar electrodes working according to the invention consist of a cooling bag, on one side of which an anodically passivatable, inactive metal, e.g. B. titanium, tantalum, zirconium, is applied and as a carrier for the Platinum anodes are used, which can be rolled or welded on in strips. The other side of the Cool bag carries the cathode material, e.g. B. lead, which has good electrical conductivity with the cooler bag material connected is. It has been found that round bars, tubes or halved bars, applied vertically, on work best and result in the most favorable cell voltage.

Es wurde für nach dem Filterpressensystem bipolar arbeitende Elektrolyseure schon vorgeschlagen. Graphitkühler als Kathoden zu verwenden. Sie unterliegen aber einem schnellen Verbrauch, und der Graphitschlamm beeinträchtigt den Elektrolytumlauf. Außerdem ist elektrisch die Gestaltung der Anodenseite sehr kompliziert.It has already been proposed for electrolysers operating bipolarly according to the filter press system. Graphite cooler to be used as cathodes. But they are subject to rapid consumption, and so is the graphite sludge affects the electrolyte circulation. In addition, the design of the anode side is very electrical complicated.

Auch ist bekannt, als Trägermaterial für Elektroden bei der Elektrolyse von Peroxoverbindungen Tantal und in der Chlorindu· trie Titan zu verwenden. )edoch haben sich Titan und Zirkonium in der Persulfatelcktrolyse bisher wenig bewährt. So beträgt der Metallabtrag bei Titan z. B. 260 g/m² und ]ahr. Sollen die Peroxoverbindungen für die Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet werden, etwa durch Destillation ihrer Lösungen, wobei die Destillationsausbeute bekanntlich nur dann zufriedenstellend ausfällt, wenn die Lösungen möglichst keine Katalysatoren enthalten, kann die Verunreinigung der Lösungen mit Titan Verluste bedeuten. Es wurde nun gefunden, daß man die Passivierung der arbeitenden Trägerschicht durch Zugabe von etwas Salzsäure zum Elektrolyten unter Beibehaltung der sonst üblichen Mittel zur Potentialerhöhung verbessern kann. Die aus der Salzsäure entstehende Überchlorsäure verhindert weitgehend den Abtrag der Oxydschicht durch Pemxodischwefelsäure bzw. andere Sauerstoffverbindungen. Damit wird der Einsatz von 2. B. Titan für den vorgesehenen neuen Zweck eigentlich erst möglich.It is also known to use tantalum as a carrier material for electrodes in the electrolysis of peroxo compounds and titanium in the chlorine industry. However, titanium and zirconium have so far not proven themselves in persulfate tolysis. The metal removal in titanium is z. B. 260 g / m ² and] ahr. If the peroxo compounds are to be used for the production of hydrogen peroxide, for example by distillation of their solutions, the distillation yield, as is well known, only being satisfactory if the solutions contain as few catalysts as possible, the contamination of the solutions with titanium can mean losses. It has now been found that the passivation of the working carrier layer can be improved by adding a little hydrochloric acid to the electrolyte while maintaining the usual means of increasing the potential. The excess chloric acid produced from the hydrochloric acid largely prevents the oxide layer from being eroded by pemxodisulfuric acid or other oxygen compounds. This is what makes it possible for the first time to use titanium, for example, for the intended new purpose.

Der Anolytzufltiß kann, wenn nicht direkt, über die Kathodenräume erfolgen, die sich zwischen den Zellen durch die Stromsperre gebildet haben. Man kann auch Kathnlvt zusDCisen, der dann unmittelbar aus dem Kathodenraum in den Anodenraum übertritt. Zweckmäßig läßt man aber den Katholyt mehrere, z. B. fünf. Kathodenräume passieren, die hintereinandergeschaltet sind, und leitet ihn über ein Absetzgefäß oder Filter in ebenfalls fünf hintereinandergeschaltete Anodenräume, die er als Persulfatlösung verläßt. Auf diese Weise kann man hohe Ausflußkonzentrationen an Persulfat, etwa mehr als 300 g/l. ausfahren bei eintr ausgezeichneten kathodisehen Elektrolytreinigung. Am Endausfluß ist eine Niveauregelung vorgesehen, mit der alle Niveaus, besonders auch für den Wasserstoff, eingestellt werden. Zugleich wird so der für den Elektrolyttransport erforderliche hydrostatische Druck erzielt.The anolyte inflow can, if not directly, via the Cathode spaces take place that have formed between the cells by the current block. One can also Kathnlvt to DCise, which is then directly from the Cathode compartment passes into the anode compartment. However, it is expedient to leave the catholyte several, e.g. B. five. Pass through cathode chambers, which are connected in series, and lead it in via a sedimentation vessel or filter also five anode chambers connected in series, which he leaves as persulfate solution. That way you can one has high discharge concentrations of persulfate, about more than 300 g / l. exit at entry marked cathodic electrolyte cleaning. A level control is provided at the final outlet, with which all levels, especially for hydrogen. At the same time it becomes the one for the electrolyte transport required hydrostatic pressure achieved.

Das Vorgehen nach der Erfindung ermöglicht den Einsatz von Elektrolyseuren mit höchsten Stromkapazitäten, die absolut betriebssicher und praktisch wartungsfrei sind und Betriebswerte erreichen, die bisher nicht üblich waren. Beispielsweise nimmt ein Elektrolyseur mit 30 Zellen etwa 30 kA auf. Die neue Zelle benötigt je nach Diaphragmenmaierial eine Zellenspannung von nur 3,8 bis 4.5 V. Sie liefert bei einer erfindungsgemäß hergestellten Ammoniumperoxodisulfatlösung mit etwa 300 g/l eine Stromausbeute von mehr als 90%. Die Herstellung vcn Peroxodischwefelsäure ist mit einer Stromausbeute von 82% bei einer Ausflußkonzentration von 325 g/l und einer mittleren Zellenspannung von etwa 4 V möglich. Es wird damit gegenüber den zur Zeit im Einsatz befindlichen Anlagen möglich, bei der Herstellung über Ammoniumperoxodisulfat pro kg Wasserstoffperoxid 35 Gewichtsprozent einen Stromaufwand von nur 2.8 kWh zu erreichen, so daß pro kg Peroxiderzeugung etwa 1 kWh eingespart wird. Hinzu kommt eine beträchtliche, etwa 30prozentige Verbilligung der Anlagekosten sowie Verringerung des Flächenbedarfs auf etwa ein Drittel. Die Erfindung bedeutet also, insgesamt gesehen, einen erheblichen technischen Fortschritt.The procedure according to the invention enables the use of electrolysers with the highest current capacities, which are absolutely reliable and practically maintenance-free and achieve operating values that were previously not customary. For example, an electrolyzer with 30 cells consumes about 30 kA. Depending on the diaphragm size, the new cell requires a cell voltage of only 3.8 to 4.5 V. With an ammonium peroxodisulfate solution prepared according to the invention, it delivers a current yield of more than 90% with about 300 g / l. The production of peroxodisulfuric acid is possible with a current yield of 82% at an effluent concentration of 325 g / l and an average cell voltage of about 4 volts. Compared to the systems currently in use, this makes it possible to achieve a power consumption of only 2.8 kWh per kg of hydrogen peroxide 35 percent by weight in the production via ammonium peroxodisulfate, so that about 1 kWh is saved per kg of peroxide generation. In addition, there is a considerable reduction in investment costs of around 30 percent and a reduction in space requirements to around a third. Viewed as a whole, the invention therefore represents a considerable technical advance.

Examples:

B 1? i s ρ : e I 1B 1? i s ρ: e I 1

Ein Elektrolyseur nach der Erfindung mit 30 Zelleneinheiten im gemeinsamen Kathodcnrpum und einer Stromaufnahme von b0 kA liefert bei Einspeisung eines Elektrolyten, der 240 g Ammoniumsulfat und 340 g Schwefelsäure enthält, durch den gemeinsamen Kathodenraum in die Anodenkammern eine Ammoniumperoxodisulfatlösung mit etwa 300 g/l bei einer Stromausbeute von mehr als 90%. Die Zellenspannung beträgt je nach Art des verwendeten Diaphragmas 4 bis 5 V. z. B. bei Diaphragmen aus Kunststoff etwa 4 V, während solche aus keramischem Material bei 4,5 bis 5 V liegen aber eine längere Lebensdauer haben. Wird die gewonnene Peroxodisuifatlösung nicht auf kristallines Pcruxodisulfat verarbeitet, kann sie in an sich bekannter Weise zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid dienen, wobei ein Elektrolyseur n.ich der Erfindung bei einer Stromkapazität von 60 kA 2 tato Wasserstoffperoxid 35gew.% liefern kann.An electrolyser according to the invention with 30 cell units in the common cathode pump and A current consumption of b0 kA delivers 240 g ammonium sulfate and 340 g when feeding in an electrolyte Sulfuric acid contains an ammonium peroxodisulfate solution through the common cathode compartment in the anode chambers with about 300 g / l with a current efficiency of more than 90%. The cell voltage is each depending on the type of diaphragm used 4 to 5 V. z. B. with diaphragms made of plastic about 4 V, while those made of ceramic material are at 4.5 to 5 V but have a longer service life. Will the Peroxodisulfate solution obtained is not processed on crystalline Pcruxodisulfat, it can in itself known Way to generate hydrogen peroxide, an electrolyser according to the invention at a Can deliver current capacity of 60 kA 2 tpd hydrogen peroxide 35 wt.%.

Example 2

Ein Elektrolyseur nach der Erfindung mit einer Stromkapazitä't von 60 kA wird im Durchflußverfahren, wie beschrieben, mit einer Schwefelsäure nut 500 g/l H;SOj beschickt. Bei einer Stromausbeute von 82 bis 87% läßt sich eine Ausflußkonzentration an Peroxodischwefelsäure von 280 bis 325 g/l im Elektrolyten erzielen bei einer Zcllcnspannung - je nach Art des benutzten Diaphragmas - von 4 bis 5 V.An electrolyzer according to the invention with a Current capacity of 60 kA is used in the flow method, as described, charged with a sulfuric acid nut 500 g / l H; SOj. With a current efficiency of 82 to 87%, an outflow concentration of peroxodisulfuric acid of 280 to 325 g / l in the electrolyte can be found can be achieved with one target voltage - depending on the type of used diaphragm - from 4 to 5 V.

Auf der Zeichnung ist der Elcktrolysctir nach der Erfindung beispielsweise veranschaulicht. Es zeigt
A b b. 1 den Elektrolyscur in Seitenansicht, teilweiseIn the drawing, the Elcktrolysctir is illustrated for example according to the invention. It shows
A b b. 1 the Elektrolyscur in side view, partially

im Schnitt.on average.

A b b. 2 den Elektrolyseur in Draufsicht, teilweise imA b b. 2 the electrolyser in plan view, partly in

Schnitt.Cut.

In einem für alle Zellen gemeinsamen Elektrolytbehälter (1) sind auf dem Boden Führungssegnienie (2) parallel nebeneinander in geringem Abstand angeordnet, auf denen die Zellenrahmen (3) stehen, in denen in Rillen (4) die bipolaren Elektroden (5) mit Dichtungsrahmen (6) und in Ausnehmungen (7) die Rahmen (8) für die Diaphragmen (9) eingegossen sind, und die Zellenrahmen (3) an den Längsseiten (10) Nuten (11) besitzen, der die gleichen Ausnehmungen (12). elwas versetzt, in der Behälterwand (13) zugeordnet werden, wobei durch flexible Kunststoffstreifen (14) in den Nuten (11) und (12) Zellen und Behälterwand (13) beweglich unter Abschluß des Stromdurchganges von Zelle zu Zelle verbunden sind, während für den Elektrolyltransport Löcher (15) in der Zellenrahmcnstirnseite vorgesehen und durch elastische Steckverbindungen (16). welche Dichtungsringe (17) aufweisen, und durch eine Ausnehmung (18) in der Behälterwand (13) auf die Löcher (15) in der Rahmenstirnseite gedichtet werden, nach außen geführt sind. Die Diaphragmen (9) sind fensterartig in Rahmen (8) eingesetzt, die wiederum auswechselbar im Zellenrahmen (3) dicht lagern, wobei vier kleine Diaphragmen eine Fläche bilden, während der Diaphragmarahmen (8) auf der oberen Horizontalen (19) Ausnehmungen (20) hat. in die eine Kappe (21) einrastet, welche den an der Kathode entstehenden Wasserstoff aufnimmt und über ein Rohr (22) ableitet. Die bipolare Elektrode (5) ist als Kühltasche ausgebildet, auf deren einer Seite ein anodisch passivierbares. inaktives Metall, z. B. Tantal, Titan, Zirkonium, aufgebracht ist (23), das die eigentlichen Platinanoden (24), als vertikale Streifen aufgewalzt oder aufgeschweißt, und auf der anderen Seite (25) die Bleikathode (26) trägt, deren Oberfläche aus vertikal angeordneten Stäben, Rohren oder Halbstabsegmenten (27) gebildet wird, und mit einem Dichlungsrahmen (6). der flüssigkeitsdicht in der Rille (4) des Zellcnrahmens (3) montiert ist. versehen.In an electrolyte container common to all cells (1) there are leadership segments on the floor (2) arranged parallel next to each other at a small distance, on which the cell frames (3) are in which in Grooves (4) the bipolar electrodes (5) with sealing frame (6) and in recesses (7) the frame (8) for the Diaphragms (9) are cast, and the cell frames (3) on the longitudinal sides (10) have grooves (11), the the same recesses (12). elwas offset, assigned in the container wall (13), whereby through flexible plastic strips (14) in the grooves (11) and (12) cells and container wall (13) movably underneath Completion of the passage of electricity from cell to cell while allowing for electrolyl transport Holes (15) provided in the cell frame face and by elastic plug connections (16). Which Have sealing rings (17), and through a recess (18) in the container wall (13) on the holes (15) are sealed in the frame face, are led to the outside. The diaphragms (9) are window-like in Frame (8) used, which in turn are interchangeably stored tightly in the cell frame (3), with four small Diaphragms form a surface, while the diaphragm frame (8) on the upper horizontal (19) Has recesses (20). into which a cap (21) engages, which absorbs the hydrogen produced at the cathode and discharges it via a pipe (22). The bipolar Electrode (5) is designed as a cooling pocket, on one side of which an anodically passivatable. inactive metal, z. B. tantalum, titanium, zirconium, is applied (23), which is the actual platinum anodes (24), as vertical strips rolled on or welded on, and on the other side (25) the lead cathode (26) carries its surface from vertically arranged rods, tubes or half-rod segments (27) is formed, and with a Sealing frame (6). which is mounted in a liquid-tight manner in the groove (4) of the cell frame (3). Mistake.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

'.. Electrolyser for the production of peroxidodisulfuric acid and its salts, in particular those for the production of hydrogen peroxide, by electrolysis in cells with diaphragms and bipolar electrodes, characterized in that that the diaphragm cells, formed from the diaphragm (9) and bipolar electrodes (5), in an electrolyte container (1) for the catholyte are arranged plane-parallel and are exchangeable Form units that are side by side so that the outside of the bipolar electrode (5) the Diaphragm (9) is assigned to the next cell unit in the common external electrolyte space and works as a counter electrode in the given space.

2. Electrolyser according to claim 1, characterized in that in that for all cells common electrolyte container (!) on the floor guide segments (2) parallel next to each other in are arranged a small distance, on which the cell frame (3) are in which in grooves (4) the bipolar electrodes (5) with sealing frame (6) and in recesses (7 the frame (8) for the Diaphragms (9) are cast in, and the cell frames (3) have grooves (11) on the long sides (10) have, which are assigned the same recesses (12), somewhat offset, in the container wall (13), with flexible plastic strips (14) in the grooves (11 and 12) cells and container wall (13) movably connected to the end of the passage of current from cell to cell, while for the Electrolyte transport holes (15) provided in the cell frame face and through elastic Plug connections (16) which have sealing rings (17) and through a recess (18) in the Container wall (13) on the holes (15) in the frame face are sealed to the outside are led.

3. Electrolyzer according to Claims 1 and 2, characterized in that the diaphragms (9) window-like in frame (8) are inserted, which in turn interchangeable in the cell frame (3) tight with four small diaphragms forming a surface, while the diaphragm frame (8) on the upper horizontal (19) has recesses (20) into which a cap (21) engages, which the on the The cathode absorbs hydrogen and discharges it via a tube (22).

4. Electrolyser according to claims 1 to 3, characterized in that the bipolar electrode (5) is designed as a cooling bag, on one side of which an anodically passivier.baren metal, e.g. B. tantalum, Zirconium, titanium, is applied (23), and the platinum anodes (24) are rolled on as vertical strips or welded on, and on the other side (25) the lead cathode (26) carries its surface vertically arranged rods, tubes or half-rod segments (27) is formed, and with a Sealing frame (6), which is mounted in a liquid-tight manner in the groove (4) of the cell frame (3) is.

For the electrolysis of solutions capable of forming peroxo compounds, especially those which are used to produce hydrogen peroxide, various electrolysis systems are known. At all However, the electrolysers work semipolar, so that numerous for a larger hydrogen peroxide plant Individual electrolysers with corresponding expensive equipment are required. The large number of Electricity connections over the baths are in multiple

ίο disadvantageous, also in terms of extensive entertainment. It has therefore already been proposed to use higher current concentrations in such semipolar electrolyses. Attempts have also been made to assemble electrolysers like a filter press from many individual elements and to equip them with bipolar electrodes. However, it has been found that such electrolyzers lead to considerable operational difficulties. Every leak forces the shutdown of a large unit which is completely dismantled ^; Must be redesigned and reassembled, which is only possible with considerable expenditure of time and great care. In addition, there are high production losses. For these reasons, it was decided not to introduce the filter press principle in practice into the technique of electrolysis of peroxo compounds.

The invention relates to a bipolar electrolyser in which the diaphragm cells are formed made of diaphragm and bipolar electrode, in an electrolyte container for the catholyte, plane-parallel are arranged, with diaphragms and bipolar electrodes forming interchangeable units, which are side by side stand so that the outside of the bipolar electrode is aligned with the diaphragm of the next cell unit is assigned in the common external electrolyte space and in the given space as counterelectrodes is working. The fed-in catholyte can be used during the electrolysis under hydrostatic pressure through all cells of the electrolyser, depending on the size of the electrolysis course, or only through some cathode spaces of the same electrolyser or through the cathode spaces cascaded in series Electrolysers flow and are led into the anode spaces as anolyte, but with the interposition a sedimentation vessel or a filter device. But it is also possible to use a stationary catholyte work and completely save this cycle, with only the required catholyte composition is to be maintained.

The procedure according to the invention brings significant orteilc ^v. It not only enables the bipolar electrolysis operation to be carried out safely and reliably in the largest individual units, but also enables simple, quick assembly and, in the event of malfunctions, such as breakage of a diaphragm, to be replaced by arranging the individual electrochemical units in the form of cell chambers in a common electrolyte container corresponding cell within a few minutes for a spare part without interrupting operations.

It was impossible to foresee how such a large unit would become part of a common in bipolar operation Electrolyte container is behaved in terms of voltage. It was found that. if one z. B. anodically working cells on the floor of the common cathode space are placed plane-parallel and densely, Provides longitudinal grooves on the sides of the cell frame and in the container wall, but facing each other