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Katalysator zur selektiven Hydrierung und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen,
die stärker ungesättigt sind als Olefine. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung dieser Katalysatoren und ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von
Kohlenwasserstoffen, die stärker ungesättigt sind als Olefine, die in einer Mischung
von Kohlenwasserstoffen enthalten sind, die gleichzeitig Olefine und die besagten
stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält0 Bei der vorliegenden Anmeldung versteht
man unter Kohlenwasserstoffen, die stärker ungesättigt sind als Olefine, solche,
bei denen das Molekül zumindest eine Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen,
wie die Acetylen Kohlenwasserstoffe und welche zumindest zwei Doppelbindungen zwischen
den Koillenstoffatomen, wie die Diolefine, Triolefine usw., enthalten, die aliphatische
oder aromatische Verbindungen sein können.
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Man weiss, dass es von grosser Bedeutung ist, Verunreinigungen in
einer Charge von Olefinen, welche aus Diolefinen und Aoetylenkohlenwasserstoffen
gebildet sind, so
vollständig wie möglich zu entfernen, vor allen
Dingen bei Olefinen, die zur Polymerisation bestimmt sind, da selbst sehr kleine
Mengen von Diolefinen und Acetylen-Eohlenwasserstoffen, die katalytische Reaktionen
der Polymerisation hemmen. Der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen dieser beiden
Arten soll möglichst gering sein und zwar in der Grössenordnung von 5 ppm (5 Millionstel)
oder weniger.
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Ein bekanntes Mittel zur Reinigung von Chargen, die Olefine enthalten,
besteht in der Anwendung einer fraktionierten Destillation mit engen Stufen, worauf
die Diolefine und/oder Acetylen-Kohlenwasserstoffe aus jeder Fraktion mit einem
Lösungsmittel extrahiert werden. Ein besser anzuwendendes Mittel besteht darin,
die Diolefine und/oder Acetylen-Kohlenwasserstoffe direkt in der Charge zu hydrieren
ohne die Olefine zu beeinflussen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Hydrierung
in Gegenwart eines Katalysators vorzunehmen, der besondere selektive Eigenschaften
aufweist, d.h. dass er geeignet ist, die Diolefine und die Acetylen-Kohlenwasserstoffe,
selbst wenn sie nur in Spuren vorkommen, zu hydrieren, ohne die Olefine zu sättigen.
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Man hat schon im industriellen Masstab solche Katalysatoren erhalten,
indem man von Metallen ausgeht, die wegen ihrer hydrierenden Eigenschaften bekannt
sind. Dies ist z. B. bei Molybdän und bei Kobalt der Fall, die auf einem Tonerdegerüst
aufgebracht sind, oder auch noch bei Nikkel und Kupfer alleine oder in Mischung
mit anderen Metallen oder schliesslich auch noch bei Edelmetallen wie Platin oder
Palladium. Mit diesen Katalysatoren kann die erforderliche Selektivität erreicht
werden, entweder durch Steigerung des Volumendurchsatzes je Stunde oder indem man
die Aktivität des Katalysators durch teilweise Vergiftung mit Schwefel oder mit
wasserdampf steuert oder indem man den Gehalt an Wasserstoff in der Charge steuert.
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Es ist auch schon ein Katalysator bekannt (franz.
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Patent 1 409 762), der diese nachteile vermeidet und der aus aktiven
Verbindungen des Chroms in Mischung mit Verbindungen des Nickels, die auf einem
Träger aus einem schwer schmelzbaren Oxyd derart aufgebracht sind, dass die Verbindungen
gleichmässig auf der gesamten Adsorptionsfläche des Trägers zu 0.02 bis 0,2mg je
Quadratmeter verteilt sind.
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Dieser Katalysator gewährleistet hervorragende Ergebnisse bei der
selektiven Hydrierung von Acetylen-Kohlenwasserstoffen oder Diolefinen und erlaubt
die völlige Abscheidung dieser beiden Arten von Kohlenwasserstoffen, ohne die Olefine
in Form von entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen zu verlieren.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde einen Katalysator
zu schaffen, der zumindest ebenso gute Ergebnisse bringt, wie die bisherigen, aber
in der Herstellung weniger aufwendig ist, da die Imprägnierung des Trägers mit aktiven
Verbindungen mittels Lösungen durchgeführt wird, die grösstenteils im Handel verfügbar
sind. Erfindungsgemäss zeichnet sich der Katalysator zur selektiven Hydrierung von
Kohlenwasserstoffen, die stärker ungesättigt sind als Olefine und in Gegenwart von
Olefin-Kohlenwasserstoffen vorliegen, dadurch aus, dass auf einem porösen Träger
aus einem schwer schmelzbaren Oxyd, z. B. Tonerde, ein Metall abgelagert ist, welches
aus der Gruppe ausgewählt ist, die sich zusammensetzt aus Nickel, Kobalt, Kupfer,
Zink, Kadmium, Chro, i5daEzium und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Metalle,
wobei das Metall in freier oder chemisch gebundener Form vorliegen kann und dass
der Metall gehalt bis m 0.2 mg je m2 der Adsorptionsfläche des Katalysators beträgt
und das Metall gleichmässig auf der gesamten Oberfläche verteilt ist.
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Unter der Adsorptionsfläche versteht man die wirklich wirksame Fläche
pro Gramm, die nach dem Verfahren von
Brunnauer, Emmet und Teller
bestimmt ist, d. h. indem man die Menge von an den Träger bei -1950C adsorbierten
Stickstoff misst, wobei der Träger vorher bei einer Temperatur von +2500C entgast
wurde, und zwar während 2 Stunden unter einem Druck von 10-4mm Quecksilbersäule
und indem man berücksichtigt, dass die durch das in flüssigem Zustand befindliche
Stickstoffmolekül besetzte Fläche 16. 2 A2 ist.
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Die Metallmenge, welche auf dem Träger abgelagert ist, darf 0.2 mg
je Quadratmeter der Adsorptionsoberfläche nicht überschreiten, wenn nicht die Selektivität
des Katalysators abnehmen soll. Wenn unterhalb dieses Wertes dafür gesorgt wird,
aass das Metall völlig gleichmässig auf der Adsorptionsoberfläche verteilt ist,
erhält man einen Katalysator, der bemerkenswert selektiv ist. Wenn die Menge des
Metalls unterhalb 0.002 mg je Quadratmeter der Adsorptionsoberfläche des Katalysators
ist, ist letzterer nicht mehr genügend aktiv und die Verweilzeit der Charge in dem
Reaktor zur selektiven Hydrierung muss verlängert werden, um eine vollständige Hydrierung
der Diolefine undXoder der Acetylen-Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Im allgemeinen
bevorzugt man Katalysatoren, bei denen diesQuadratmeter der Adsorptionsoberfläche
abgelagerte Metallmenge zwischen 0.008 und 0.13 mg liegt.
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Die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung eines löslichen Salzes
aus wickel und/oder Kobalt wird im allgemeinen so ausgeführt, dass man den Träger
in eine genügende Flüssigkeitsmenge eintaucht, um seine gesamte Oberfläche anzufeuchten.
Diese Flüssigkeitsmenge muss ausreichend sein, um die adsorbierte Menge steuern
zu können.
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Grundsätzlich erfolgt die Herstellung eines Katalysators so, dass
man einen Träger imprägniert, indem man ihn in eine Lösung einer Verbindung des
betreffenden Metalls
eintaucht0 Um eine gleichmässige Verteilung
des Metalls auf der Adsorptionsoberfläche zu erhalten, darf die Konzentration des
Salzes bezogen auf das Metall 40 g je Liter nicht überschreiten. Es wurde beobachtet,
dass bei einer Konzentration unterhalb von 0.3 g je Liter die adsorbierte Menge
zu gering ist, um einen aktiven Katalysator zu bilden. Vorzugsweise wird die Imprägnierung
mit einer Lösung durchgeführt, deren Konzentration zwischen 0.3 g je Liter und 15
g je Liter des Salzes bezogen auf das Metall liegt. nähere Untersuchungen'haben
zu einem dreifachen Ergebnis geführt; 1. Die Menge des auf einen Tonerdeträger aufgebrachten
Metalls durch Imprägnieren dieses Trägers mit einer Lösung einer Verbindung des
Metalls verändert sich im gleichen Sinne wie die Konzentration der Lösung, jedoch
bei gleicher Konzentration hangt die aufgetragene Menge von der Fläche des Trägers
und der Zeitdauer der Imprägnierung ab. Bei sonst gleichen Bedingungen hängt die
Menge des Metalls, das auf eine Flächeneinheit abgelagert wird, allein von der Endkonzentration
der Lösung abO 2. enn man in einem Diagramm den Säuregrad der Fläche des Körpers
nach dem Imprägnieren als Funktion der Endkonzentration der Imprägnierlösung aufträgt,
wobei dieser Säure grad beispielsweise durch Chemisorption von Ammoniak gemessen
wird, stellt man überraschend fest, dass der Säuregrad im Bereich geringer Konzentrationen
abnimmt und ein Minimum erreicht, von dem aus je nach dem verwendeten Metall der
Säuregrad konstant bleiben oder anwachsen kann, ehe er sich stabilisiert.
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3. Die Katalysatoren, die bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
besonders selektiv sind gegenüber solchen, die stärker ungesättigt sind als Olefine
und zwar in einer Mischung, welche diese und Olefine enthält, sind völlig unerwartet
solche Katalysatoren, welche einen Mindestsäuregrad oder einen Säuregrad in etwa
gleicher Grössenordnung aufweisen, wenn sie bei einer Temperatur, welche nicht höher
als 400 ist, imprägniert werden.
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Ohne die Erfindung mit einer wissenschaftlichen Theorie in Verbindung
zu bringen, kann man sich vorstellen, dass die Oberfläche der Tonerde zusammengesetzt
ist einerseits aus aktiven Stellen mit sauren Eigenschaften und andererseits aus
aktiven Stellen mit basischen Eigenschaften, wobei der Mindestsäuregrad der Adsorption
einer Menge des Metalls entspricht, die gerade notwendig ist, um die sauren Stellen
der Oberfläche zu neutralisieren. Wenn man bedenkt, dass gegenüber dieser Oberfläche
die Kohlenwasserstoffe, die stärker ungesättigt sind als Olefine sich wie Säuren
verhalten und dass die Olefine sich wie Basen verhalten, kann man denken, dass allein
die Kohlenwasserstoffe, die stärker ungesättigt sind als Olefine, an den basischen
Stellen der Oberfläche adsorbiert werden und mit Wasserstoff reagieren werden, während
die Olefine nur wenig oder gar nicht adsorbiert werden und nicht mit Wasserstoff
reagieren.
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Diese Untersuchungen und Annahmen haben zu einem besonders bevorzugten
Katalysator geführt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem porösen Träger
aus einem schwer schmelzbaren Oxyd z.B. Tonerde ein Metall abgelagert ist, welches
aus der Gruppe ausgewählt ist, die sich zusammensetzt aus zwickel, Kobalt, Kupfer,
Zink, Kadmium, Chrom je Kalzium und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Metalle,
wobei das Metall in freier oder chemisch gebundener Sorm vorliegen kann, und dass
der Säuregrad der Oberfläche
des erhaltenen Festkörpers einen Minimal-Säuregrad
oder einen Säuregrad in der Nähe des Minimal-Säuregrades aufweist, welchen man beobachtet,
wenn man die Menge des an der Oberfläche des Trägers adsorbierten Metalls während
einer Imprägnierung mit einer Höchsttemperatur von 400C verändert.
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Bei der Darstellung des Katalysators gemäss der Erfindung kann man
sämtliche Tonerden verwenden, jedoch vorteilhafterweise solche, deren Adsorptionsoberfläche
grösser ist als 15 qm je Gramm und deren Porenvolumen grösser als O.lam je Gramm
ist.
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Bei den handelsüblichen Tonerden, deren Adsorptionsfläche zwischen
150 und 350 gm je Gramm liegt, ist das Verhältnis von Metall, für welches man einen
Mindestsäuregrad erhält, in der Regel zwischen 3.0 x 10 2 und 15.0 x 10 Millimol
je Gramm.
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Die Menge des auf der Oberfläche von Tonerde adsorbierten Metalls
hängt ab von der Konzentration der Lösung beim Gleichgewicht mit dem imprägnierten
Körper. Es wurde beobachtet, dass am Ende einer gewissen Imprägnierungszeit, die
Konzentration der Lösung und der Metallgehalt des Körpers sich nicht mehr ändern.
Um Katalysatoren gemäss der Erfindung herzustellen, muss man daher die Tonerde mit
einer Lösung einer Metallverbindung imprägnieren, deren Konzentration derart ist,
dass bei Gleichgewicht der Endkonzentration mit dem Körper dieser den Mindestsäuregrad
aufweist.
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Wenn man die Konzentration der Lösung kennt, bei welcher Gleichgewicht
mit dem Körper herrscht, wenn dieser den Mindestsäuregrad aufweist, kann man die
Katalysatoren gemäss der Erfindung entsprechend einer ersten Behandlungsweise darstellen,
indem man die Tonerde in eine Lösung einer Metallverbindung eintaucht, deren Konzentration
höher ist
als die Gleichgewichtskonzentration und deren Volumen
so gross ist, dass man nach der Imprägnierung des Körpers mit einer zur lieutralisierung
notwendigen Menge zu einer Endkonzentration der Lösung kommt, die der Gleichgewichtskonzentration
entspricht. In diesem Falle wählt man vorzugsweise eine Anfangskonzentration der
Lösung aus, die in der Nähe der Gleichgewichtskonzentration liegt und bringt die
onerde in eine beträchtliche Menge dieser Lösung hinein. Diese Methode weist den
Vorteil auf, dass sie eine gleichmässige Adsorption des Metalls auf der Adsorptionsfläche
und damit eine gute Verteilung des Metalls auf der Tonerde bewirkt.
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Man kann auch gemäss einer zweiten Behandlungsweise gemäss der Erfindung
die Tonerde mit einer Lösung imprägnieren, deren Konzentration im wesentlichen der
Gleichgewichtskonzentrat ion mit dem Körper bei dem Minimalsäuregrad entspricht,
indem man diese Lösung auf einer konstanten Konzentration hält und zwar durch stetige
Auflösung der Metallverbindung oder durch Auflösung dieser Verbindung in verhältnismässig
kurzen Zeitabständen. Wenn sich das Gleichgewicht zwischen dem Körper und der Lösung
einstellt, hat die Tonerde diejenige Metallmenge adsorbiert, die notwendig ist,
um die sauren Stellen zu neutralisieren.
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Eine dritte Art der Imprägnierung besteht darin, dass man die zu
imprägnierende Tonerde in ein Lösungsmittel für die Metallverbindung taucht und
im zunehmenden Masse eine konzentrierte Lösung der Metallverbindung hinzufügt, um
am Ende der Imprägnierung eine Konzentration zu erreichen, die im Gleichgewicht
mit dem Körper steht, der den Minimalsäuregrad aufweist.
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Zum Imprägnieren von Tonerden, deren Adsorptionsoberflächen zwischen
150 und 350 qm je Gramm liegen, verwendet man gewöhnlich Lösungen, deren Konzentration,
ausgedrückt
in Millimol des Metalls, zwischen 3 und 50 Millimol
pro Liter liegt Die ideale Imprägnierungsdauer ist diejenige, die notwendig ist,
um das Gleichgewicht der Verteilung von Metall zwischen Lösung und Körper zu erzielen.
Selbstverständlich kann man in vernünftigen Grenzen die Imprägnierungszeit verkürzen,
ohne die Selektivität des erhaltenen Katalysators zu beeinträchtigen, wenn man von
einer Lösung ausgeht, die eine etwas höhere Konzentration aufweist als jene, welche
theoretisch notwendig ist. Die Imprägnierungsdauer schwankt im allgemeinen zwischen
10 und 24 Stunden.
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Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und kalziniert.
Die Trocknungstemperatur liegt zwischen 95 und 130°C und die Kalzinierungstemperatur
muss zwischen derjenigen Temperatur liegen, bei welcher die Metallverbindung, die
zum Imprägnieren der Tonerde verwendet wurde, zerfällt und 8250C. Im allgemeinen
wird die Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 550 und 6500C durchgeführt.
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Mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren, die noch näher bestimmt
werden, kann man die selektive Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, welche stärker
ungesättigt sind als Olefine, durchführen, selbst wenn sie nur in Form von Spuren
in einem Strom von OleSinen vorhanden sind. Man kann auf diese Art und Weise alle
Chargen von gasförmigen Olefinen bei Reakionsbedingungen behandeln. Das Verfahren
lässt sich besonders bei Chargen von Olefinen anwenden, die ein bis vier Atome Kohlenstoff
pro Molekül aufweisen. Die erfindungsgemassen Katalysatoren gestatten während eines
einzigen Durchganges die Behandlung von Mischungen bestehend aus Kohlenwasserstoffen,
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Entfernung aller Kohlenwasserstoffe. die stärker
ungesättigt sind als Olefine.
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Die Reaktion lässt sich bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C,
einem Druck von 5 bis 70 Bar und mit Durchsätzen von gasförmigen Chargen zwischen
500 und 6000 Volumeinheiten pro Volumeinheit des Katalysators und pro Stunde durchführen.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus
den nun folgenden Beispielen: Beispiel 1: Es wird ein Tonerdeanhydryd verwendet,
der im wesentlichen aus der Phase # besteht. Nach dem Kalzinieren während 8 Stunden
bei 6000C hat diese Tonerde eine spezifische Oberfläche von 235 qm je g und ein
Porenvolumen von 0.546 cm) je g sowie einen mittleren Porenhalbmesser von 0 47 A.
Dieser Träger liegt in Form von Kugeln vor, deren Durchmesser zwischen 2 und 5 mm
beträgt.
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Es wird ein Katalysator A vorbereitet, indem man den Träger in eine
wässrige Lösung von Nickelnitrat eintaucht, die 1.03 g Nickel (Metall) je Liter
enthält, wobei für 1 kg des Trägers 10 1 Lösung zur Anwendung kommen. Die Imprägnierung
wird über einen Zeitraum von 15 Stunden bei Umgebungstemperatur durchgeführt, worauf
die flüssige Phase von den iiaprägnierten Trägerkugeln getrennt wird. Anschliessend
werden die Kugeln 24 Stunden lang bei 110 bie 120°C getrocknet d einer Kalzinierung
bei 6000C über 8 Stunden unterworfen.
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Man erhält einen Katalysator, bei welchem Nickel gleichmässig zu
0.0208 mg je qm-auf der gesamten Adsorptionsoberfläche verteilt ist. Zur Verwendung
des Katalysators zur selekeiven Hydrierung ven Aoetylen-K@hlenwasserstoffen @@d
@@@s@r Katalysator zuerst vorbehandelt, indem @ St @den @si @insr Temparatur bie
350°C einem Wasserstoffstrom
bei Atmosphärendruck ausgsetsti wird,
wobei diese Behandlung 8 Stunden lang andauert, an welche sich eine Abkühlung auf
250°C anschliesst.
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Der Katalysator wird zur Reinigung einer Olefin-Charge verwendet,
die folgende Zusammensetzung aufweist: Stickstoff 40 Vol.
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Wasserstoff 15 Vol.% Äthylen 45 Vol.% Acetylen 3000 ppm (Milligramm
pro Liter) Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der selektiven Hydrierung
dieser Charge sind in der weiter unten angeführten Tabelle I wiedergegeben.
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Beispiel 2: Mit gleichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 1 wird
ein Katalysator B vorbereitet, indem er unter den gleichen Bedingungen mit einer
Sickelnitratlosung imprägniert wird, die 6.23 g je Liter bezogen auf metallisches
Nickel, enthält. Nach dem Kalzinieren bei 60000 enthält der Katalysator 0.0440 Milligramm
Nickel, bezogen auf metallisches Nickel je qm der Adsorptionsoberfläche. Der Katalysator
wird anschliessend entsprechend den Bedingungen im Beispiel 1 vorbehandelt.
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Die Ergebnisse der Behandlung der gleichen Charge wie in Beispiel
1 mit dem Katalysator 2 sind in der Tabelle II aufgeführt.
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Beispiel 3: Zum Vergleich wird ein Katalysator a hergestellt, der
mehr als 0.2 Milligramm Nickel je qm der Adsorptionsoberfläche enthält.
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Es wird der gleiche Träger wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen
mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, die 185 g Nickel je Liter bezogen auf
metallisches Nickelenthält. Nach dem Kalzinieren bei 6000C beträgt die auf einem
qm der Katalysatoroberfläche aufgetragenen Nickelmenge (bezogen auf metallisches
Nickel) 0.41 Milligramm. Der Katalysator wird anschliessend wie in-Beispiel 1 vorbehandelt.
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Die Ergebnisse der selektiven Hydrierung einer Charge, die derjenigen
aus Beispiel 1 entspricht, sind in Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle I Katalysator A - Hydrierung bei 8 bar
| Temperatur(°C) 150 200 250 |
| v/v/h 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 |
| geblidetes |
| Äthan % 4.8 2 1.7 5.9 2.0 2.0 4.0 1.9 1.4 |
| Rest-Acety- |
| len (ppm) 0 168 300 0 0 72 0 0 0 |
Tabelle II Katalysator B - Hydrierung bei 8 bar
| Temperatur(°C) 150 200 250 |
| v/v/h 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 |
| gebildetes |
| Äthan(%) 6.1 3.1 2.4 5.5 2.5 2.1 3.8 2 1.8 |
| Rest-Acethy- |
| len(ppm) 0 0 0 0 0 34 0 0 10 |
Tabelle III Katalysator C - Hydrierung bei 8 bar
| Temperatur(°C) 150 200 250 |
| v/v/h 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 |
| gebildetes |
| Äthan (%) 15.9 11.2 12.5 15.4 10.3 11.6 15.5 8.8 7.7 |
| Rest-Acety- |
| len (ppm) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 |
Das Studium der drei Tabellen zeigt, dass der Katalysator A bei 2500C eine vollständige
Hydrierung von Acetylen gestattet, wobei trotz eines Durchsatzes von 2000 bis 3000
v/v/h nur wenig Athan entsteht. Dieser Katalysator liefert auch bei 2000C und einem
Durchsatz von 2000 v/v/h gute Ergebnisse. Auch bei dem Katalysator B, der noch bei
150 0C verwendet werden kann, ohne dass sich eine grosse Menge an Äthan auf Kosten
von Äthylen bildet. Im Gegensatz hierzu entwickelt der Katalysator C, dessen Nickelgehalt
0.41 Milligramm je qm der Adsorptionsoberiläche erreicht, eine sehr starke Aktivitat,
und obwohl er das gesamte vorhandene Acetylen hydriert, ist er für eine industrielle
Verwertung nicht brauchbar, da die Erzeugung von Äthan, welches sich auf Kosten
von Athylen bildet, sehr hoch ist, welches man gerade zu reinigen sucht.
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Beispiele 4 bis 6 Es werden eine Reihe von Katalysatoren vorbereitet,
indem man den gleichen Träger wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen mit
einer Kobaltnitratlösung imprägniert, welche 0.5 bzw. 1 bzw. 5 g je Liter des Kobalte
enthält, bezogen auf die metallische Form. Nach dem Kalzinieren des imprägnierten
Trägers bei 6000C erhält man 3 Katalysatoren
D bzw. E bzw. F,
welche je qm der Adsorptionsoberfläche 0.08 bzw. 0.014 bzw. 0.0425 Milligramm Kobalt
bezogen auf metallisches Kobalt enthalten.
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Diese Katalysatoren werden anschliessend mit einem Wasserstoffstrom,
wie in Beispiel 1 vorbehandelt.
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Die Bedingungen und Ergebnisse einer selektiven Hydrierung von Acetylen,
welches in der gleichen Charge wie in Beispiel 1 enthalten ist, sind in der Tabelle
IV niedergelegte Tabelle IV Hydrierung bei 8 bar
| Kataly- Temperatur(°C) 150 250 |
| sator v/v/h 1000 2000 3000 1000 2000 3000 |
| D gebildetes Äthan(%) |
| Rest-Acetylen(ppm) 5.3 Spu- 0 4.0 1.1 Spuren |
| ren |
| 0 570 1780 0 0 0 |
| E gebildetes Äthan(%) 2.9 0 0 1.9 Spur. Spuren |
| Rest-Acetylen(ppm) 0 885 1308 0 0 0 |
| F gebildetes Äthan(%) 7.4 Spu- 0 6.6 3.0 1.1 |
| ren |
| Rest-Acetylen(ppm) 0 780 2670 0 0 0 |
Diese Tabelle IV zeigt, dass mit den Katalysatoren aus Kobalt entsprechend der Erfindung
eine selektive Hydrierung von Acetylen in einer Charge als Alkenenmöglich ist, ohne
dass Alkane entstehen bzw. die Alkanbildung sehr niedrig ist. Bei 250°C werden diese
Ergebnisse mit Durchsätzen erhalten, die zwischen 1000 und 3000 Volumeneinheiten
je Volumeneinheit des Katalysators und stunde betragen.
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Beispiel 7s Man verfährt wie in Beispiel 1 mit einer Nickelnitratlösung,
die 27.4 g lGiokel bezogen auf metallisches Nickel
je Liter enthält
und stellt einen Katalysator gemäss der Erfindung her, welcher 0.117 Milligramm
Nickel bezogen auf metallisches Nickel je qm der Adsorptionsoberfläche aufweist.
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Der auf diese Weise erhaltene Katalysator G wird bei 82Q° C anstatt
bei 6000 C kalziniert. Nach der Vorbehandlung mittels eines Wasserstoffstromes bei
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angezeigt, wird der Katalysator zur selektiven
Hydrierung von Acetylen-Kohlenwasserstoffen verwendet, die in einer Olefincharge
enthalten sind, deren Zusammensetzung in Beispiel 1 angeführt ist. Die Bedingungen
und die Ergebnisse dieser Hydrierung sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V Katalysator G - Hydrierung bei 8 bar
| Temperatur(°C) 150 250 |
| v/v/h 1000 2000 3000 1000 2000 3000 |
| gebildetes Äthan (%) 1.4 0 0 3.5 1.2 1.0 |
| dest-Acetylen (ppm) 0 1317 1900 0 0 0 |
Man sieht, dass der Katalysator G bei 1500C mit einem Durchsatz von 1000 v/v/h und
bei 250 0C mit einem Durchsatz zwischen 1000 und 3000 v/v/h verwendbar ist und dass
dieser Katalysator eine grosse Anpassungsfähigkeit des Hydriervorganges gestattet,
ohne dass die Gefahr einer grossen Athanbildung besteht.
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Die KatLysatoren gemäss den Beispielen 1 bis 7 wurden vor ihrem Einsatz
zur katalytischen Hydrierung vorbehandelt. Diese Vorbehandlung besteht darin, dass
ein Wasserstoffstrom
während einer Zeit von 1 bis 20 Stunden,
vorzugsweise 3 bis 15 Stunden über den Katalysator geleitet wird, der auf eine Temperatur
zwischen 100 und 6500C vorzugsweise 200 und 4500C gebracht wurde.
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Die nachfolgenden Beispiele 8 bis 18 zeigen, dass diese Vorbehandlung
entfallen kann, wenn man darauf achtet, dass der Katalysator einen Minimal-Säuregrad
aufweist, bzw. einen solchen Säuregrad, der in der Nähe dieses Minimal-Wertes liegt.
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Beispiel 8: Man bereitet Tonerde in Form von Kugeln mit einem Durchmesser
2 bis 5 mm vor; die spezifische Oberfläche dieser Tonerde, gemessen nach der Methode
B. E. T. ist 235 m2 je g; der Säuregrad dieser Tonerde, gemessen mittels Chemisorption
von Ammoniak bei 175°C gemäss der Methode von Webb (Industrial and Engineering Chemistry
49, 1957, 261-3) ist 0,360 meq pro Gramm (Milliäquivalent).
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Man bereitet 5 Katalysatoren (H1 bis H5), indem man diese Tonerde
während 16 Stunden bei Umgebungstemperatur in eine Lösung aus Kobaltnitrat eintaucht,
dessen Konzentration sich von 0.5 g je Liter bis 95 g je Liter bezogen auf metallisches
Kobalt verändert.
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Jeder dieser Katalysatoren wird dann bei 1100 getrocknet und über
einem Zeitraum von 8 Stunden bei 6000C in einem Muffelofen kalziniert.
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Man verwendet anschliessend jeden dieser Katalysatoren bei einer
selektiven Hydrierung von Acetylen, welches in einer Charge vorhanden ist, die folgende
Zusammensetzung aufweist;
Stickstoff 40 Vol.% Wasserstoff 15 Vol.%
Athylen 45 Vol.
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Acetylen 3000 ppm.
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Am Ausgang des Reaktionsgefässes wird die Menge von Acetylen gemessen,
die nicht hydriert ist und zwar mit Hilfe von Silbernitrat, welches in Anwesenheit
von Acetylen SLlberacetylid ergibt. Man bestimmt mit Hilfe der Chromatographie die
anderen gasförmigen Bestandteile, die aus dem Reaktionsgefäss ausströmen.
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In der nachlolgenden Tabelle VI werden das Anfangs-und Endkonzentrationen
der Imprägnierlösungen, der Kobaltgehalt eines jeden Katalysators, der Säuregrad
eines jeden Katalysators nach der Imprägnierung und die erhaltenen Ergebnisse bei
verschiedenen Reaktionsbedingungen der selektiven Hydrierung von Acetylen-Eoh3enwasserstoffen
aufgeführt.
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In Tabelle VI wird die Selektivität S in gemäss der Gleichung: %
H2 (verwendet für die Hydrierung v.Äthylen S = x100 % umgewandeltes Acetylen
Tabelle
VI
| Kata- Herstellung Katalytische Hydrierung (8 bar) |
| lysa- |
| tor Konnzentration |
| Anfang Ende Co % Säure- Temperatur °C 150 250 |
| g/1 atg/1 g/1 atg/1 grad Durch- |
| meq/g (v/v/h) 1 000 2 000 3 000 1 000 2 000 3 000 |
| satz |
| ppm C2H2 0 0 144 0 0 0 |
| H 1 35 0,593 33,85 0,574 3 0,322 C2H6 % 18,1 8,4 4,8 13,0 8,6
4,3 |
| S 0 38 72 21 52 70 |
| ppm C2H2 0 0 468 0 0 0 |
| H 2 13,5 0,229 12,7 0,215 1,5 0,310 C2H6 % 16,5 2,7 Spuren
8,6 3,3 1,6 |
| S 0 77 96,5 55 68 87 |
| ppm C2H2 0 780 2670 0 0 0 |
| H 3 5 0,085 4,23 0,072 1,0 0,302 C2H6% 7,6 Spuren 0 6,6 3,0
1,1 |
| S 58 95 100 71 84 92 |
| ppm C2H2 0 885 1308 0 0 0 |
| H 4 1 0,017 0,69 0,011 0,35 0,275 C2H6 % 2,9 0 0 1,9 Spuren
Spur. |
| S 87 100 100 91 97 100 |
| ppm C2H2 0 570 1750 0 0 0 |
| H 5 0,5 0,008 0,33 0,0056 0,19 0,324 C2H6 % 5,3 Spuren 0 4,0
2,1 Spur. |
| S 81 96 100 83 92 100 |
atg = Gramm@tom
In Figur @ der beigefügter @@@ehnun@en ist der
Säu regrad des Katalysators, gemessen für verschiedene Werte der Endkonzentration
von Kobalt ih der aus Kobaltnitrat bestehenden Imprägnierlösung aufgetragen.
-
Dieses Beispiel zeigt, dass der Katalysator H4, welcher dem Mindestsäuregrad
sehr nahe ist, den Tonerde aufweist ; wenn man die Endkonzentration der im Gleichgewicht
mit dem Körper befindlichen LöSung verändert, derjenige Katalysator ist, der am
meisten selektiv wirkt bei der Hydrierung von Acetylen, welches in der oben angeführten
Charge vornanden ist.
-
Beispiel 9: Es wird ein Kilo eines Kapalysators K, ähnlich dem Katalysator
H4, vorbereitet, indem man für 16 Stunden bei Umgebungstemperatur 1000 g der gleichen
Tonerde wie im Beispiel 8 in 10 1 eine Kobaltnitratlösung mit 1 g Kobalt je Liter,
d.h. mit 16.9 Millimol Kobalt pro Liter eintaucht.
-
Nach dem Trocknen und Kalzinieren entsprechend dem Beispiel 8 werden
anschliessend 200 g dieses Katalysators für die Hydrierung von Acetylen vorbereitet,
welches in einer Charge mit folgender Zusammensetzung enthalten ist: Bestandteil:
Vol.% Gew.% Wasserstoff 12.83 1.07 Methan 29.81 19.91 Äthan 6.14 7.69 Äthylen 31.44
36.76 Propan O. 81 1.49 propylen 18.23 31.97 CO2 0.01 02 Butan Spuren Spuren Acetylen
0.32 0.35
Bestandteil: yol.% Gew.
-
Buten-l 0.02 0.05 Isobuten 0.05 0.12 Butadien 0.03 0.07 Propadien
0.11 0.18 Propyn 0.18 0.30 Cyclopropan Spuren Spuren CO 0.02 0.02 Die nachstehend
aufgeführte Tabelle VII zeigt die Selektivität dieses Katalysators, bei seiner Verwendung
über 1430 Stunden, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäss verändert und der Durchsatz
(ausgedrückt v/v/h Volumeneinheiten des Gases- pro Stunde je Volumeneinheit des
Katalysatgrs) ständig gesteigert wurde. Die Temperatur blieb bei 260 C konstant,
Tabelle
VII
| Druck |
| (bar) 10 8 12 10 |
| Versuchsablauf 0-27 27-186,5 186,5-1000 1000-1130 1130-1250
1250-1330 1330-1390 1390-1430 |
| (h) |
| Durchsatz 2000 2500 3000 3000 3000 3500 4000 4500 |
| (v/v/h) |
| Selektivität Durch- |
| (1) % schnitt |
| (2) |
| 92.0 |
| 93,4 89,7 89,7 91,4 94,3 (3) |
1) Die Selektivität S ist nach der folgenden Formel berechnet: S = 100 Ec bei welcher
Ec = Äthan in Gew. in der charge Ep (1+Ac) Äthylen Ep = Äthan in Gew. in dem Abgas
Äthylen Ac = Acetylen in Gew. in der Charge Äthylen 2) Der gleiche versuch mit einem
handelsüblichen Katalysator zeigt eine durchschnittliche Selektivität von 74.8 %.
-
3) Bei 4500 v/v/h und bei dieser Temperatur verbleibt 20 bis 30 ppm
nicht hydriertes Acetylen.
-
Dieses Beispiel zeigt, dass der erfindungsgemässe Katalysator, welcher
unter den Bedingungen einer grossen Durchsatzschwankung des Gases verwendet wurde,
eine hohe Selektivität bei der Hydrierung von Acetylen aufweist, im Verhältnis zu
derjenigen bei Athylen. Dieser Katalysator ist von diesem Gesichtspunkt aus gesehen
einem handelsüblichen Katalysator überlegen und gestattet auf Grund der erzielten
hthylenausbeute eine merkliche Ersparnis.
-
Beispiel 10: Es wird ein Katalysator L vorbereitet, indem man ihn
einer Behandlung nach der zweiten Imprägnier-Methode unterwirft, die weiter oben
beschrieben wurde.
-
Man taucht zwei Kilo einer Tonerde in Form von Kugeln mit einem Durchmesser
von 2 bis 5 mm, deren spezifische Oberfläche 210 m2je g und deren Säuregrad 0.350
meq/g ist, in 3.85 1 einer Kobaltnitratlösung, die ein g Kobalt je Liter aufweist.
Die Lösung wird Uber einer unbeweglichen Sicht von Tonerde umgewälzt und die Konzentration
wird eingestellt, indem man eine konzentrierte Lösung von Kobaltnitrat zufügt. Am
Ende der Imprägnierung ist die Endkonzentration der Lösung bei Gleichgewicht mit
dem Körper 0.7 g je Liter (12 Millimol von Kobalt je Liter).
-
Nach dem Trocknen und der Kalzinierung wie in Beispiel 8*angegeben,
stellt man fest, dass der Katalysator 0.74 Gew. % von Kobalt enthält, und dass sein
Sauregrad 0.282 meq/g ist, der in der Nähe des Minimalsäuregrades liegt.
-
Die Tabelle VIII gibt die Ergebnisse wieder, die bei der Hydrierung
von Acetylen erhal@en wurden, welches in einer industriellen Charge vorliegt, deren
Zusammensetzung derjenigen sehr nahekommt, welohe-m Beispiel 9 wiedergegeben ist.
-
Tabelle VIII Temperatur 250°C Durchsatz. 3000 v/v/h Gewichtsverhältnis
Äthan in der Charge : 0,204 Athylen Versuchsab- ppm C2 H2 Äthan/Äthylen Äthylen-Verlust
in % lauf (h) im Abgas im Abgas des Äthylen in der (Momentan-Ver- Charge hältnis)
1 0 0.221 1.4 2 1/4 0 0.226 1.8 4 1/2 0 0.220 1.3 5 3/4 0 0.215 0.9 7 0 0.223 1.
5 7 1/2 0 0,211 0.7 Beispiel 11: ns wird ein Katalysator M vorbereitet, indem man
ihn der dritten Imprägnierungsmethode unterwirft, die weiter oben beschrieben ist.
-
Es werden 100 g der gleichen Tonerde wie im Beispiel 10 in 200 ccm
destillierten Wassers eingetaucht, in welches über einen Zeitraum von 16 Stunden
7.5 cm3 einer sehr stark konzentrierten Kobaltnitratlösung eingegeben werden, die
80 g Kobalt je Liter enthält.
-
Nach Ablauf von 16 Stunden ist die Endkonzentration bei Gleichgewicht
mit dem Körper 0.81 g Kobalt je Liter (13.8 Millimol je Liter). Man stellt hierauf
fest, dass der Körper 0.50 Gew, ffi von Kobalt enthält und dass sein Säuregrad 0.288
meq/g
enthält, das ist ein Säuregrad in der Nähe des Minimums.
-
Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren wie es im Beispiel 8 beschrieben
ist, wird der Katalysator M zur selektiven Hydrierung von Acetylen verwendet, welches
in einer industriellen Charge gemäss Beispiel 10 vorhanden ist. Die Reaktionsbedingungen
sind folgende: Temperatur 2500 Reaktionsdauer 15 Stunden Druck 8 bar Durchsatz 2000
v/v/h.
-
Der durchschnittlich festgestellte Verlust an Äthylen beträgt 0.8
% des ethylens, welches in der Charge vorhanden ist. Jedoch hat man kein Acetylen
mehr in dem abströmenden Gas festgestellt. liach den vier vorhergehenden Beispielen
sieht man, dass welche Art der Imprägnierung auch immer gewählt wird, man stets
selektive Katalysatoren erhält, wenn die Endkonzentrationen der Imprägnierungslösung
im Gleichgewicht mit dem Körper diejenige ist, welche man feststellt, wenn der Körper
das Minimum des Säuregrades aufweist (hervorgehoben z.B. bei Figur 1).
-
Beispiel 12: Indem man von der Tonerde gemäss Beispiel 8 ausgeht,
bereitet man entsprechend der ersten Impragnierungsmethode 5 Katalysatoren vor (N1
bis 5), bei welchen man das Kobalt durch Nickel ersetzt. Zu diesem Zweck taucht
man Tonerdekugeln während 16 Stunden in 5 Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen
von Nickelnitrat.
-
Nach dem Trocknen bei 100 und Kalzinieren bei 6000C in einem Muffelofen
verwendet man jeden der 5 Katalysatoren zur selektiven Hydrierung von Acetylen,
welches in einer Charge vorhanden ist, die. die Zusammensetzung gemäss Beispiel
8 aufweist.
-
Die Imprägnierungsbedingungen des Trägers, die Bedingungen bei der
Hydrierung und die erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten angeführten Tabelle
IX wiedergegeben.
-
In Figur 2 der beigefügten Zeichnungen ist der Säuregrad des Katalysators
gemessen für verschiedene Werte der Endkonzentration von Nickel in der aus Niekelnitrat
bestehenden Imprägnierungslösung.
-
Gemäss den Ergebnissen der Tabelle IX sieht man im Falle des Nickels,
wie in demjenigen des Kobalts, dass es derjenige Katalysator ist, den man ausgehend
von dem Körper erhält, welcher am nächsten dem Minimum des Säuregrades kommt, was
man feststellt, indem man die Endkonzentration der ïmprgnierungs1ösung verändert,
der am stärksten selektiv wirkt gegenüber Acetylen-Kohlenwasserstoffen im Vergleich
zu derjenigen von Äthylen.
-
Tabelle IX
| Kata- Herstellung Katalytische Hydrierung (8 bar) |
| lysa- |
| Konzentration Ni % Säure- Temperatur °C 150 250 |
| tor grad |
| Anfang Ende |
| (v/v/h) 1 000 2 000 3 000 1 000 2 000 3 000 |
| g/1 atg/1 g/1 atg/1 satz |
| ppm C2H2 0 0 0 0 0 0 |
| N 1 27,5 0,466 26,43 0,448 2,68 0,388 C2H6 % 21,4 13,9 13,1
22,1 12,2 8,6 |
| S 0 21 20 0 31 54 |
| ppm C2H2 0 0 0 0 0 0 |
| N 2 10,5 0,178 9,68 0,164 1,45 0,378 C2H6 % 12,8 11,6 8,6 15,1
8,4 7 |
| S 7 23 52,3 6 40 57 |
| ppm C2H2 0 84 570 0 0 0 |
| N 3 2,15 0,1364 1,56 0,024 0,75 0,307 C2H6% 3,5 Spur. 0 3,3
2,1 0,9 |
| S 82 97 100 80 85 95 |
| ppm C2H2 0 253 1200 0 0 0 |
| N 4 0,9 0,0152 0,58 0,0098 0,44 0,291 C2H6% 1,8 1,2 0 4,9 1,6
0 |
| S 90 92,5 100 72 71 100 |
| ppm C2H2 96 852 1560 0 0 0 |
| N 5 0,5 0,0085 0,22 0,0037 0,31 0,344 C2H6% 1,0 0 0 5,2 1,3
Spur. |
| S 94 97 100 74 91 97 |
Beispiel 13: bs wird ein Katalysator aus Nickel gealäss der dXritten
bereits beschriebenen Imprägnierungsmethode dargestellt, d. h. indem 100 g Tonerdekugeln
(die gleichen wie in Beispiel 10) in 200 ccm destillierten Wassers eingetaucht werden,
welcher anschliessend während 16 Stunden eine stark konzentrierte Nickelnitratlösung
kontinuierlich zugefügt wird. Die Temperatur entspricht der Umgebungstemperatur.
-
Man geht bis zu einer Endkonzentration der Lösung von 0.8 g Zwickel
je Liter, entsprechend 13.5 Millimol je Liter d.h. bis zu einer Konzentration, die
in etwa derjenigen entspricht, welche im Gleichgewicht mit dem Körper beim niedrigsten
Säuregrad liegt. Der Gehalt an Nickel beträgt 0.59 Gew. % bezogen auf den Körper
und der gemessene Säuregrad beträgt 0.272 meq/g.
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Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren entsprechend den weiter oben
angegebenen Beispielen wird der Katalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen
verwendet, welches in einer Charge vorhanden ist, deren Zusammensetzung derjenigen
nach Beispiel 8 entspricht.
-
Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Temperatur 2500 C Druck 8
bar Durchsatz 2000 v/v/h.
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Die Ergebnisse der Hydrierung sind in der nachfolgenden Tabelle X
wiedergegeben.
-
Tabelle X
| Versuchsabalauf(h) ppm C2H2 im Abgas Äthan im Abgas in % |
| 1 0 1,5 |
| 3 3/4 0 1,6 |
| 6 1/4 0 1,9 |
| 8 1/2 V 1,1 |
| 11 0 1,6 |
Beispiel 14: Gemäss der weiter oben beschriebenen ersten Imprägnierungs-Methode
wird ein Katalysator aus Kupfer hergestellt, indem man Tonerdekugeln (die gleichen
wie im Beispiel 10) in eine im Überschuss vorhandene Kufpernitratlösung eintaucht.
-
Die Endkonzentration der Lösung im Gleichgewicht mit dem Körper nach
einer Imprägnierungsdauer von 16 Stunden beträgt 0.51 g Kupfer je Liter (entsprechend
8 Millimol je Liter). Der Kupfergehalt des erhaltenen Katalysators beträgt 0.51
Gew. 0 und der gemessene Säuregrad beträgt 0.251 meq/g entsprechend einem Säuregrad,
der dem Mindestsäuregrad sehr nahekommt, welchen man feststellt, wenn man die Endkonzentration
der Lösung im Gleichgewicht mit dem Körper variiert.
-
Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren wird der Katalysator zur selektiven
Hydrierung von Acetylen verwendet, welches in einer Charge enthalten ist, deren
Zusammensetzung im Beispiel 9 angegeben ist. Diese Hydrierung wird bei 250°C, einem
Druck von 8 bar und mit einem Durchsatz von 3000 v/v/h durchgeführt. 9 1/2 Stunden
nach dem Beginn des Versuches stellt man fest, dass von dem Acetylen keinerlei Spur
in dem aus dem Reaktor ausströmenden Gas zu finden ist.
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Das Gewichtsverhältnis von Äthan zu Äthylen in dem behandelten Gas
und der Verlust an Äthylen ausgedrückt in Prozenten desjenigen Äthylens, welches
in der Charge vorhanden ist, ist in der unten aufgeführten Tabelle XI wiedergegeben.
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Tabelle XI
| Versuchs- Durchsatz-Tempera- ppm Verhältnis Verlust |
| ablauf (h) v/v/h tur °C C2 H2 Äthan/Äthylen an Äthy- |
| in d.Charge len in% |
| Momentanwert |
| 9 1/2 3000 250 0 0,248 3,0 |
| 11 1/4 0,244 2,7 |
| 14 1/4 0,237 2,2 |
| 16 1/4 0,228 1,5 |
| 18 1/4 0,226 1,3 |
| 21 1/2 0,226 1,3 |
| 23 0,212 N0,5 |
kieses Beispiel zeigt, dass ein Katalysator aus Kupfer, der gemäss der Erfindung
aufbereitet ist, sich schliesslich wie ein Katalysator zur selektiven Hydrierung
von Acetylen in einer Äthylen-Charge verhält, obwohl er einen Verlust von Äthylen
mit sich bringt.
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Beispiel 15: Gemäss der Erfindung wird ein Katalysator aus Zink vorbereitet,
indem man die dritte Imprägnierungsmethode anwendet.
-
Es wirden 100 g Tonerde-Kugeln (die gleiche Tonerde wie in Beispiel
10) in 200 com destilliertem Wasser getaucht und über einen Zeitraum von 16 Stunden
eine konzentrierte Zinknitratlösung kontinuierlich zugefügt.
-
Die Endkonzentration der Lösung bei Gleichgewicht mit dem Körper
beträgt 0,34 g Zink je Liter (5.34 Millimol je Liter). Der erhaltene Katalysator
enthält 0.46 Gew. % Zinr
und sein Säuregrad kommt demjenigen Minimum
sehr nahe, welohes man feststellt, wenn man die Endkonzentration der Lösung variiert
und beträgt 0.286 meq/g.
-
Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren verwendet man diesen Katalysator
zur selektiven Hydrierung von Acetylen, welches in einer Charge enthalten ist, deren
Zusammensetzung in dem Beispiel 8 wiedergegeben ist. Die Reaktionstemperatur beträgt
2500C, der Druck ist 8 bar und der Durchsatz bei 2000 v/v/h.
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Die unten stehende Tabelle XII zeigt die im Laufe der Hydrierung
erhaltenen nrgebnisse.
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Tabelle XII Versuchs- ppm C2H2 C2H6 im Abgas Selektivität(1) ablauf(h)
(Momentanwert) S 1 3/4 0 0,4 97,3 4 1/4 0,6 96 6 1/4 0,9 94 7 3/4 0,5 96,7 10 1/4
1 93,4 12 3/4 1,2 92 (1) Die Selektivität ist nach der Formel in Tabelle VI berechnet
Beispiel 16 Es wird gemäss der ersten Imprägnierungs-l7lethode ein Katalysator aus
Eisen hergestellt, indem man Tonerdekugeln (die gleiche Tonerde wie in Beispiel
8) in eine Lösung aus Eisennitrat eintaucht, deren Endkonzentration bei Gleichgewicht
mit dem Körper 0.04 g Eisen je Liter beträgt (0.71 Millimol je Liter).
-
Der erhaltene Katalysator enthält 0,54 Gew. Eisen so und zeigt einen
Säuregrad von u.320 meqpg, Man verwendet diesen Katalysator zur selektiven Hydrierung
von Acetylen, welches in einer Charge enthalten ist, deren Zusammensetzung in Beispiel
8 angegeben ist.
-
Die wteaktionsbedingungen sind folgende: Temperatur 25000, Druck
8 bar, Durchsatz 2000 v/v/h.
-
Man stellt fest, dass keinerlei Acetylen in dem abströmenden Gas
vorhanden ist und dass die Bildung von Äthan im Durchschnitt nach mehreren Stunden
Versuchsdauer 1,1 Gew. des abströmenden Gases beträt.
-
Beispiel 17 : Es wird ein Katalysator gemäss der Erfindung entsprechend
der 1. Imprägnierungsmethode hergestellt, indem man Tonerdekugeln (die gleiche Tonerde
wie in Beispiel 8) in eine Lösung aus Chromnitrat bei Umgebungstemperatur eintaucht.
-
Die Endkonzentration der Lösung, weiche sich einstellt, beträgt 0.545
g Chrom je Liter (10,5 Millimol je Liter).
-
Der Säuregrad des erhaltenen Katalysators liegt bei 0.278 meq/g,
d.h. er ist sehr nahe dem beobachteten Säuregradminimum, wenn die Endkonzentration
der Imprägnierungslösung verändert wird.
-
Nach dem Trocknen und dem Kalzinieren wird der Katalysator zur selektiven
Hydrierung von Acetylen verwendet, welches in einer Charge vorhanden ist, deren
Zusammensetzung in Beispiel 8 angegeben ist. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur
von 2500C, einem Druck von 8 bar und einem Durchsatz von 2000 v/v/h durchgeführt.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII weiter unten angeführt.
-
Tabelle XIII Versuchsablauf ppm C2 H2 im Abgas gebildetes Äthan (h)
im Abgas (%) 1 0 1,3 3 1/2 4 1,3 5 3/4 2 1,3 7 3/4 12 0,5 9 1/2 13 0,6 12 1/2 18
0,7 Beispiel 18: bs wird ein Katalysator hergestellt, indem man in 500 ccm einer
Lösung von (NO3)2 Ca mit 0.98 g Kalzium je Liter 50 g Tonerde in Form von Kugeln
mit Durchmessern von 2 bis 5 mm eintaucht, deren spzifeshce Oberfläche, gemessen
nach der Methode von Bruauer, Emmett und Teller 210 m2 je g und der Säuregrad der
Oberfläche 0.350 meq/g beträgt.
-
Am Ende der Imprägnierung befindet sich die Tonerde in einer Lösung
von NO3)2 Ca, deren Konzentration 0.77 g Ca je Liter entsprechend 0.0192 g Atom
Kalzium je Liter beträgt.
-
Nach dem Trocknen des erhaltenen Körpers bei 110 0C und nach dem
Kalzinieren bei 5000C erhält man einen Katalysator,
der 0.24 Gew.
% Kalzium enthält und einen Säuregrad von 0.241 meq/g aufweist, d.i. der Minimal-Säuregrad,
den man feststellt, wenn man die Endkonzentration der Imprägnierungslösung verändert.
-
Dieser Katalysator wird hierauf zur selektiven Hydrierung von Acetylen
verwendet, welches in einer synthetischen Charge vorhanden ist, deren Zusammensetzung
in Volumen-Prozent folgende Werte aufweist N2 40 % H2 15 % C2H4 45 ffi C 2H2 3000
ppm.
-
Dieses Gas wird durch einen Reaktor geschickt, in welche ein Katalysator
in Form von Kugeln angeordnet ist, der wie bereits beschrieben vorbereitet ist.
Die Versuchsbedingungen sind hierbei folgende: Gsdurchsatz 2000 v/v/h Temperatur
2500C Druck 8 bar.
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Die Ergebnisse der Hydrierung sind in der Tabelle XIV weiter unten
zusammengestellt.
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Tabelle XIV
| Versuchsablauf (h) 2 1/4 4 1/2 6 1/2 8 1/2 10 1/2 |
| Momentanwerte |
| 1) gebildetes Äthan in vol. 1,3 1 1,1 0,9 0,8 |
| 2) Rest-Acetylen in ppm 0 0 0 0 0 |
Dieses Beispiel zeigt, dass Katalysatoren bestehend aus Tonerde,
welche mit einer Lösung eines Kalziumsalzes derart imprägniert sind, dass die Oberflächenadzidität
des Katalysators ein Minimum ist, diejenigen Katalysatoren sind, die sich zur selektiven
Hydrierung solcher Kohlenwasserstoffe besonders eignen, die stärker ungesättigt
sind als Olefine und mit einem sehr geringen Anteil in einer Mischung mit Olefinen
vorliegen.