DE1642805A1 - Verfahren zur Durchfuehrung des Ionenaustausches - Google Patents

Description

Troisdorf, den 26«Mai 1967

»BEL ÄE'ÜTEIIGlilSELLSCHJLFT Troisaorf Bez.. Köln

Verfahren zur Durchführung des lonenaustausches

'Jemenstand tier Erfindung ist ein spezielles Verfahren zur Du Sachführung der heim ionenaustausch in einer Phase erforderlichen Verfahrensschritte, der Verdrängung des Wassers -11X13 dem Austau3cherbett, des Ersatzes der auszutauschenden Iön-jaart durch die austauschend« Ionenart und der Verdrängung der verbliebenen Lösung wieder durch V/asser.

Bei Ionenaustauschverfahren wird zunächst die auszutauschende Lon .mart, mit der der Ionenaustauscher beladen ist, durch di-· 'lUotaurjchende, die mit der Lösung zugeführt wird, 'ersetzt. Will min die auszutauschende Ionenart vollständig ersetzen, muß imri bei bekannten Verfahren einen mehr oder weniger großen Überschuß AxGr austauschenden Ionenart verwenden. Umgekehrt kann man di-; austauschende Ionenart der Lösung nur dann vollständig durch die auszutauschende Iononart des Ionenaustauschers ersetzen, wenn man von der letzteren einen Überschuß anwendet. Man spricht in dififjem Zusammenhang von Ionenarten, die vom Austauscher bevorzugt und anderen die weniger gut aufgenommen werden,

Bofinoet sich nun die bevorzugt aufgenommene Ionenart auf dem AuÄtau.-jcherbett, so ist zu ihrem vollständigen Austausch ein r Überschuß der weniger gut aufgenommenen Ionenart

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erforderlich als im umgekehrten FaIl₁.

Um gleichzeitig aber einen möglichst großen Toil der auszutauschenden und auch der in der aufgegebenen Lösung enthaltenen Ionen ausnützen zu können_r wurden bereits verschiedene Verfahren angewendet« Bei einer Art der Verfahren werden mehrere Austauscherbetten nacheinander geschalten, wobei das erste nur wenig auszutauschende und das zuletzt durchflossene praktisch nur die auszutauschenden Ionen enthält« Sobald eine gewisse Menge der Lösung der austauschenden Ionenart die Austauscherkette durchflossen hat, wird der. Flüssigkeitsst'rom nicht mehr über das erste Austauscherbett geführt. Als Ersatz für dieses Austauschergefäß tritt ein frisches Bett an dasiSnde der Kette_β Es wird äa« durch erreicht, daß die austauschende Ionenart der austretenden Lösung immer weitgehend jiurch die auszutauschende ersetzt ist. Wird die auszutauschende Ionenart vom Austauscherbett bevorzugt, rauß man zur nahezu vollständigen Entfernung der auszutauschenden Ionenart einen Ueberschuß der austauschenden Ionen verwenden. Im anderen Fall genügt dazu die gleiche Ionenmenge*

2in ähnliches Prinzip liegt auch den Verfahren mit bewegtem Austauscherbett zugrunde. Die ersten Schichten der,Füllung- eines solchen Bettes werden an der Eintrittsseite der Lösung kontinuierlich oder intermittierend abgeführt und an der Austrittsseite der Lösung werden stets frische Schichten eingeführt, die größtenteils oder vollständig mit der auszutauschenden Ionenart beladen sind.

IS42SOS

Für ti I α "ie-i:imxsGfae Itorchfuhrung dieser T erfahren wertLegn j-.Kiooli Immer aufwendige JkpparatTiren t>enö%3Lg%j was "'KWeii.*<jlsühne nachteilig: ist, da die I-oneaaaTisiauscht^chiiologie an sich, bestreit ist, die itiasftauschver-·' i-uirüii In Etögllchs"fc einfachen Vorrichtungen d führtiii. Bei ¥ei^vfahren mit bewegter situ: ^usätslich die Strömungsverhältnisse im AustaüsGher •>out nicht günstig, denn sowohl an der Stelle, "v/q "der Ioncnauiitausciier eingeführt Trird,, als auch dort, wo die bösungsn eingeleitet sind-»' heirsehen ungleichsniäßige Strömungen, -wojäurch die AustauschYiirfcung nicht iinerheislich jvj3Eniindert· wird. Bie Schwierigkeiten, mit'der-Ströiaungsirertell-ang'steigen mit de=E,-femgrosserung der Apparatur an. Die Beilegung der meist recht hohen Austauscher säulen 1st nur schwerfällig und führt zusätzlich sj. einem erhöhten Verschlelli. ■ ^:

ähnlichen Austauscheffekt kann man auch erreichen-,. In αβ:,Ί man die Lösung der austauschenden Ionen solange "durch das Austattscherbett jgiSXäSftleitei,. bis dle_< taUüGhenden Ionen vollständig oder bis SaI dem arti'l durch die au^Tauschenderi !©neu ersetzt- sind) wobei in- η nur ucnjealgeti Teil der resul tier enden Lösung Sb-fährt, dessen Seaälii aa attszütauschender lonenart den ntig>;s'trebten. Seinheitsforderungen entspricht, während der Rest t-er Lösung, In der bolde Ionenäiten vörhande'ii iiiö«» elnia-jert·. Das Aus tauscherbe tt wird danach

Xoneftaft ernout beladen* file

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eingelagerte Lösung: wird auf dieses Bett gegeben, wotei dia irt ito cm thai fc·«*«α ctuD.taua0hc5n.dG loKenapt cluroh waiter« iaengen- der aus zukamsche Eiden ersetzt werden» Derjenige Teil der dabei ausfließenden Losung,, der· die letzteren lauen-, in der erforderlichen Menge enthält,, wird wieder abgeführt·,, . ■ während der Rest eingelagert wird· Mach der eingelagerten. Lösung wird eine Lösung: aufgegeben,, die- nur die austauschenden Ionen enthält. Diese Eieihoifolge wird in jedem Zyklus in der gleichen Art wiederholt»

^s hat sich dabei gezeigt, daß es vorteilhaft ist, die Lösung, welche auszutauschende und austauschende Ionenarten; enthält, in Fraktionen aufzuteilen, .um überhaupt einen technisch brauchbaren Effekt zu erzielen. Diese Fraktionen enthalten meist etwa die gleiche Ionenmenge, wie die zugegebene reine Lösung. Man hat auch die Anzahl der Fraktionen vergrößert, um die gewünschte Beladung des Austauscherbettes mit den austauschenden Ionen mit einem möglichst kleinen Ueberschuß an den austauschenden Ionen zu erreichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man die theoretischen Erwartungen auch durch die Verfahrensführung nicht erreichen konnte, wenn man lediglicli eine Vielzahl von Fraktionen verwendet» ·

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Diese Verfahren -wurden in zwei Arten von Einrichtungen durchgeführt. Bei dem einen igt der im Ionenaustauaeher-■behälter über dem Austausoherbett befindliche freie Raum vollständig mit Wasser gefüllt;, -während "bei einem anderen •dieser Saum teilweise leer und-lediglich direkt über dem Austauscherbett eine Flussigkeitsschicht vorhanden ist. Das liiveau der !Flüssigkeit sscihicht wird durch einen Schwimmer an einer "bestimmten Hone des Behälters fixiert» Die Höhe der Flüssigkeitsschicht ist jedoch unterschied« lieh, da das Austauscherbett "bekanntlich in einem Zyklus zwischenzeitlich verschiedene Volumina annimmt, die von der Art der Ionen und auch davon abhängig ist, ob txflt eine mehr oder weniger konzentrierte Lösung oder Wasser iiäHäifilrjf das Bett füllt.

Auch diese Verfahren sind nachteilig» Die auf die zu Beginn einer Phase über dem Auatauscherbett befindliche Wasserschicht geleitete Fraktion sinkt in dieser infolge ihres höheren spezifischen Gewichtes herab und wird dabei stark mit· Wasser verdünnt, während ein Teil des Wassers, mit etwas Lösung vermischt, in der Flüssigkeitsschicht zurückbleibt« Auch die nächste Fraktion trifft eine aus verdünnterer Lösung bestehende Schicht an. Da aber diese Fraktionen unterschiedlich zusammengesetzt sind, und zwar die aufzubauschenden Ionen in abnehmenden und die austauschenden Ionen in zunehmenden l.Iengen enthalten, verschiebt sich ihre Zuaamriiensetzung infolge dor Vermischung derart, daß

mehr austauschende Ionen in die ersteren und mehr auszutaaachendo Ionen in die hinteren Fraktionen gelangen«

Diese als .Rückvermischung bezeichnete Erscheinung vermin-« dert den -Effekt erheblich* Aehnlich ist die Situation später noch einmal, wenn die reine Lösung der austauschenden. Ionen»* art auf das l^istauscherbett gebracht wird. Das Bett ist dann noch mit der letzten eingelagerten Fraktion gefüllt, in der ebenfalls auszutauschende Ionen vorhanden sind. Diese Fraktion ist aber verdünnter als die frisch zugegebene Lösung,wie weiter unten nachgewiesen wird und die reine Lösurfg fällt in diese Fraktion hinein, wie zu Beginn die Fraktionen in das Wasser. Dadurch gelangen Teile der letzten Fraktion mit den auszutauschenden Ionen in die reine Lösung der austauschenden Ionenart.und verunreinigen sie. DerAustauscheffekt wird dadurch verschlechtert, vor allem dann, wenn die auszutauschenden Ionen bevorzugt aufgenommen werden. Das Austauscherbett ist nun mit der Lösung gefüllt, die aus der reinen Lösung der austauschenden Ionenart •besteht. Sie wird aus dem Bett durch Wasser verdrängt, wobei Wasser in die reine Lösung gelangt. Die Folge ist, daß die letzte i'raktipn immer verdünnter und auch spezifisch leichter als die zugegebene reine Lösung ist. . ~

Um diese schädliche Vermischung zu verhindern, kann man die Konzentration der letzten Fraktion erhöhen, indem man die reine Lösung in konzentrierter Form zu dieser Fraktion vor seiner Aufgabe zugibt. Auf diese Weise kann man tatsächlich erreichen, daJ die Konzentration und auch das spezifische Gewicht der Fraktionen

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jleieh bleibt; die Zumischung. der konzentrierten Lösung zu der letzten Fraktion bringt aber gerade den Zustand hervor, den man vermeiden, wollte, nämlich die Vermischung- der reinen. Lösung der austauschenden mit den auszutauschenden Ionen. Daher ist .auch diese Methode ungeeignet, die in den letzten Fraktionen auftretenden nachteiligen Erscheinungen zu beheben«

Ebenfalls tritt bei den bekannten Verfahren eine starke Verdünnung der Fraktionen gegenüber der zugegebenen reinen Lösung der austauschenden Ionen wegen der Zumischung großer Wassermengen auf, was auch nachteilig ist» Austauschreaktionen

^zwischen ■■ ■ .
laufen.! Ionen verschiedener Wertigkeit in konzentrierten anders als in verdünnten Lösungen ab. So werden z.B„ die bei der Vfasser-.enthärtung aufgenommenen Calclumionen durch Ilatriumionen, die zur .Regenerierung des erschöpften Kationenaustauschers aufgegeben, werden, in konzentrierter Lösung mit besserem Wirkungsgrad ausgetauscht« Oft werden die beim Ionenaustausch erhaltenen !lösungen des auszutauschenden Ions konzentriert, wobei die Kosten wegen der Anwesenheit großer Wassermengen beträchtlich ez^hÖht werden« Y/ird die Lösung des auszutauschenden Ions als Aofall abgeführt _r können e-rixönte Vias^serprob!eme -entstehen* Weiterhin braucht man auch zum Einlagern größere Behälter,, wenn das Volumen einer jaden, eingelagerten Fraktion infolge des Zumischens von Wasser erheblich erhöht wird.

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Es wurde nun gefunden, daß man. diese Fach teile dann. ■vermeiden kann, wenn man die Durchführung der beim lonenatistau-sch in einer Phase erforderlichen Terfahrensschritte, des Terdrängens von Wasser durch eine Reaktionslösung des Ionenaustausches und der Verdrängung dor Lösung wieder durch Wasser,

■--■/'-" wobei die Abläufe in Fraktionen unterteilt und teilweise getrennt eingelagert und im nächsten Zyklus nacheinander wieder über den Austauscher geleitet werden, so leitet, daß man die Verdrängung des Y/assers von mit der auszutauschenden Ionenärt beladenen Austauscherbett zunächst durch n., Fraktionen von Lösungen mit schrittweise zunehmender Konzentration der auszutauschenden Ionenart vornimmt und anschließend n^ Fraktionen von Lösungen "" aufgibt, die die auszutauschende Ionenart in bis auf nahezu KuIl schrittweise abnehme.nder Konzentration und die aus tau-, sehenden Ionen in schrittweise zunehmender Konzentration enthalten, so daß der Ionenaustausch in einer Lösung praktisch gleichbleibender Gesaintkonzentration erfolgt, mit n- Fraktionen reiner Lösung der austauschenden Ionen den Austausch beendet, wobei der^onzentration der Gesamtkonzentration der "* Hn Fraktionen entspricht, anschließend mit n. Fraktionen einer weitgehend reinen Lösung der austauschenden Ionenart in: schrittweise abnehmender Konzentration verdrängt und mit n^ Fraktionen Wasser nachspült sowie nu _f. n₂ und n. Fraktionen dem Einlauf entsprechender Zusammensetzuttg jeweils in der Beihenfolge ihres -Ablaufs für den nächsten Zyklus getrennt einlagert * ßg*Fraktionen

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Wasser ait gegebenenfalls geringen-Mengen der auszutauschenden Ionenart verwirft und n„ Fraktionen der ausgetauschten lonenart als Produktlösung aus dem Zyklus herausschleust, worin

ft-!* υ,} η,, η., n_, n_c und n„ an die Stelle einer definierten 1* -2* y 4^f 5' 6 7

Anzahl von Fraktionen treten·

n. kann 2 - 20, n~ 5 - 50, n, 1-8, n. 2 - 10, , n. ■ t -8, η

und ⁿ7 - ⁿ-z Fraktionen bedeuten,

!,Anzahl dery - iFraktionenj

da die^tleH e" "i'raktionen entsprechenden e · γ infolge Volumenänderung des Austauscherbetts erhöht oder vermindert sein kana·. Diese Betrachtung gilt ebenfalls für die c und o< Fraktionen· Das Volumen der einzelnen Fraktionen kann gleich oder-verschieden sein und ist, bezogen auf das Bettvolumen, innerhalb eines gewissen Bereichs variabel* Das Volumen der Fraktionen kann innerhalb des Bereiche von 10 · 100 $ des Bettvolumens liegen» DaS Volumen, der Fraktionen ist keine kritische Größe des erfindungsgemäßen Verf ahrens. . ._■"" -·.."' _--..■'. -.. ".; . ". \ . ■;;..- -';*.: .. _;

Schrittweise Zunahme oder Abnahme der Konzentration bedeutet nicht unbedingt eine regelmäßige Konzentrationsänderung, sie kann auch ungleichmäßig sein* /

Die Ürfindung beruht auf zwei Grundgedanken,

1. die Aufteilung der nicht ausgenutzten Lösung in eine Vielzahl von Fraktionen, wobei der Gesamtionengehalt der einzelnen Fraktionen vorteilhaft kleiner als die der zugegebenen reinen Lösung ist, und

2* die V**hinderune der SUr^schm^ tw^htn den einzelnen

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Fraktionen außerhalb und innerhalb des Austauscherbettes·

Durch die Aufteilung in eine Vielzahl kleiner Fraktionen wird einmal die Gesamtwirkung der zugegebenen Lösung erhöht, weil sich ihre Zusammensetzungen der stetigen Austauschkurve besser anschmiegt als beim Einsatz von wenigen, großen Fraktionen. Daraus resultiert, daß bei gleichem Volumen der eingelagerten Flüssigkeitsmenge mehr Ionen ausgetauscht werden können.

Dieser Effekt wird nur dann erzielt, wenn die Einlagerung der Fraktionen in getrennten Gefäßen vorgenommen wird, welche dann in jedem Zyklus in der gleichen Reihenfolge gefüllt bzw. entleert werden« Es wird dadurch erreicht, daß die Fraktionen sich nur unwesentlich vermischen. Es ist auch vorteilhaft, die Höhe der über dem Austauscherbett befindlichen Flüssigkeitsschicht möglichst klein zu halten, und zwar so klein, daß-das Volumen einer Einzelfräktion nicht erreicht wird« aber auch nicht kleiner als zum Schutz der Oberfläche des Austauseher·· ; bettee erforderlich ist, damit eine Aufwirbelung de» Aueta\i»cher- | materials durch die auftreffenden Flüssigkeitsstrahlen.vermie- den wird. Eine Schichthöhe von 1,5 - 3»5 °a hat sich als günstig · erwiesen. Die effektiv verwendete Höhe dieser Flüssigkeitsschicht kann von einer Reihe von Faktoren abhängen, wie beispielsweise ^; dem Querschnitt des Austauscherbetts; dem Volumen der Einzelfraktion, der Durchfluß- bzw. der Zuflußge3chwindigksit etc* Der günstigste Wert muß von Fall zu Fall experimentell ermittelt wer- \ den. Der Flüssigkeitsspiegel hat sich auch der Volumenänderung ' des Austausoherbettes anzupassen} sich dieser entsprechend senken und heben. Die zufließende Flüssigkeit wird in der Flüsaigkeits·- schicht atöts reproduzierbar und gleichmäßig vermischt* Auf diese

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,' ."-ίέίϋ; .'w^rcl dj*ü'unerwünschte '\Toreilen von zufließenden Flüsnig- ;._t :LU;U:ilcm, deren opeztfisehea Gewicht größer ist⁷ als das der ?lür.ni,;koitsschicht, ausserhalb des Bettes 'vermieden.

.-iV-V Erläuterung der erf indungsgeinäßen Arbeitsweise dient die bfliierende Fig» 1, welche schematisch eine Phase des Austauschzyklus anhand der Zusammensetzungen der Ein- und Ausläufe wieder

Dor Ionenaustauscher iet zu Beginn zunächst mit der Ionenart A β .laden, während das Bett mit reinem Wasser gefüllt ist. Die lonenart B soll gegenüber A bevorzugt aufgenommen werden. Das. ,7'ts^er wird aus dem Austauscherbett du;':h n> Fraktionen von A-IonlÖsunjen der Reihe a schrittweise ansteigender Konzentration verdrängt,. Im Auslauf treten-zunächst ng Fraktionen reinen T/assers aufτ di^{e ia}i* einem sehr geringen Gehalt an Α-Ion abgezogen und aus .den Zyklus entfernt werden» Danach folgen im Auslauf auch ti, Fraktionen von A-I ο nib* sunken ansteigender Konzentration^ deren "tjuaiitiitionsetzungen mit" Phasenverschiebung den aufgegebenen n> Frakti ori^n entsprechen* Da der Aus tauscher zu diesem Zeitpunkt mit den -;1 oichen Ionen beladen ist_r findet zunächst auch kein Ionenaustausch statt« Danach vrerden n~ Fraktionen der Reihe b, deren (iosaraticonzentration der reinen B-Lösung entspricht, aufgegeben, ■::'ottCi± aas Ion A in schrittweise abnehmender Konzentration und das Wi\x hinzutretende Xon B in schrittweise zunehmender Konzentration

v/ird. Da die Kartzentrationen der, n«. Fraktianen praktisch bleiben·"-eilt keine der vorhergehenden voraus, im Auslauf werden' dabei n™ Fraktionen der.Beihe q* eiiner Iib'sung erhalten, die praktiscli nur A-lon und unte£ ITmetändeft Spuien des B-I öits ent hai ten. Diese Losung stellt dag gewonnene; Produkt der

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und wird aus dem Zyklus entfernt. Die folgenden ausfließenden n₂ Fraktionen der Reihe "b'¹ werden eingelagert. Mess n_g Fraktionen werden stets in gleicher Zusammensetzung und Konzentration im Auslauf erhalten. Dansch werden n, Fraktionen der Reihe c der Lösung reinen B-Ions durch das Austauscherbett geschickt. Diese Lösung wird anschließend durch η, Fraktionen der Reihe d von B-Ionlösungen verdrängt, wobei das B-Ion in schrittweise bis auf nahezu 0 abnehmender Konzentration verwendet wirdο Auf das Austauscherbett werden anschließend n,- Fraktionen der Reihe e Wasser aufgegeben» Danach ist das Bett mit Wasser gefüllt', welches nur noch geringe Mengen B-Ion enthält. Im Auslauf werden zunächst die letzten

Fraktionen der Reihe b^!, danach die der Reihe d' erhalten.

In der folgenden Phase des Zyklus , der normalerweise aus2 oder auch sus mehreren Phasen besteht, kann der beschriebene Torgang

O-

sinngemäß wiederholt werden. So werden beispielsweise bei der

in -.

Beladung des Austauschbetts mit Α-Ionen, die/der vorstehenden Beschreibung verwendeten A- und B-Ionen lediglich vertauscht. Die Verfahrensschilderung gilt sowohl für den Fall des Kationenais auch des Anionenaustauschs. Die nacheinander folgenden Zyklen werden stets auf die gleiche Weise durchgeführt, wobei in jeder Teilphase die entsprechenden Fraktionen wieder benutzt werden, die im vorgegangenen Zyklus erhalten wurden. Im stationären Zustand, der sich nach Durchführung von mehreren Zyklen einstellt, bleibt die Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen und der aus dem System entfernten Flüssigkeiten, (Vorlauf-Wasser und Produkt des Ionenaustausches) unverändert* "

Die Trennung des Wassers von der Lösung gelingt beim Verdrängen des Wassers durch die Lösung nie ganz vollständig. Ein kleiner Teil der auszutauschenden Ionen gelangt in das abgetrennte Wasser und ein Teil des '»'/assers verdünnt daa abgetrennte Produkt. ",

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Je nach den, gegebenen Bedingungen kann man so verfahren, daß man das Volumen des Vorlauf-Wassers erhöht und gleichzeitig das Volumen der Produktlösung herabsetzt oder umgekehrt» Im era ten, Fall ,nimmt der Salzgehalt der Vorlaufs und die Konzentration der Produktlösung zu, im zweiten ist .die Änderung umgekehrt» . ·

ie Trennung der Lösung vom Wasser erfolgt praktisch vollstän- dig. Das Volumen des Austauscherbettes hängt infolge unterschiedlicher Hydration sowohl von der Art der auszutauschenden Ionen als auch von der Art des Austauschermaterials ab. Ist nun das Volumen des mit den auszutauschenden Ionen beladenen Bettes größer als nach der Umladung mit den austauschenden Ionen, so -vird beim Austausch, der ersteren durch die letztere Ion-enn^t ϊ/asser aogegeben. Dieses Viasser gelangt in die Fraktionen der Reihe b, mit denen der Austausch durchgeführt wird. Demzufolge wird die Konzentration der ersten Fraktionen dieser Reihe niedriger als lie der letzten und die des Produktes niedriger als die der zugegebenen reinen Lösung. Dieser Unterschied läßt sich nicht beheben. Im umgekehrten Fall, in dem das Volumen des mit den auszutauschenden Ionen beladenen Bettes kleiner ist als das Volumen des mit 'den auszutauschenden Ionen beladenen, wird Wasser während des Austausches von der Lösung entzogen und die ersten Fraktionen der Reihe b //erden konzentrierter 3ein als die letzten. In diesem Fall erhält man eine Produktlösung, die konzentrierter ist als die zugegebene £'oine Lösung.

Das erfinduiagsgemäße Verfahren kann auoh bei über Zimmertemperatur

en ^Λ liegenden Temperaturen in der beschrieben Weise durchgeführt werden. iiaboi werden die bereits bekannten Vorteile erzielt« Wegen der höheren DiffusionsgeBChwindigkeiten laufen die Austauechreaktionen im allgemeinen schneller ab und"der Effekt des Auataueohes wird

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dadurch nicht unerheblich erhöht»wodurch man auch mit konzentrierteren Lösungen als bei niedrigen Temperaturen arbeiten kann.

Die' Geschwindigkeit des Flüssigkeitsauftrags auf das Austauseherbett; ist abhängig von apparativen Größen, dem Austauscherharz und den physikalischen Eigenschaften der Lösungen bzw. des Wassers. Das Volumen der zufließenden Flüssigkeit pro Zeiteinheit kann sich bei Durchlaufen der Phase ändern. Durch bekannte Mittel .vird die zufließende Menge so bemessen, daß die beschriebene, schützende Flüssigkeitsschicht- auf dem Austauscherbett immer erhalten bleibt. Verschiedene Batterien von Fraktionen können auch schneller auf das Bett aufgebracht werden. Es sind dieses Fraktionen, die lediglich auf bzw« in dem Bett vorhandene Fraktionen von Lösungen, oder Wasser verdrängen, d.h. mit denen kein Ionenaustausch durchgeführt wird. ■Durch Einbau von Ventilen etc. kann man das auf relativ einfache Art und Weise erreichen» ■

Die Übertragung der im Laboratorium erhaltenen Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens auf industrielle Maßstäbe erfolgt in der '.Veise, in dem man die Relation der Mengen der einzelnen Fraktionen, bezogen auf das Volumen des Austauscherbettes und ihre Zusammensetzung beibehält. Infolge der andersartigen Strömungs-Verhältnisse.wird dabei eine gewisse Verschiebung, der Zusammensetzung der Fraktionen stattfinden, aber der stationäre Zustand v/ird dennoch relativ schnell erreicht. Eine Änderung der Zusain.,iensetzung der Fraktionen aus den Laboratoriumsversuchen./ Bei industrieller Ausübung des. erfindungsgemäßen Verfahrens kön- . nen auch mehrere Austauscherbetten in Phasenverschiebung eingesetzt werden. In diesem Fall kommt man' mit einem Satz von Ein-

lagorungsbatterien aus.
*) erübrigt sich daher

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenartigen Vorrichtungen durchgeführt werden» Zwei Einrichtungen werden diese zweckmäßigerweise immer gemeinsam haben. Die eine Einrichtung dient der Regelung der Höhe der Flüssigkeitsschicht auf dem Austauscherbett„" Dieses läßt sich durch zwei Schwimmer erreichen, von denen der eine auf der Oberfläche des Austauscherbettes schwimmt, während der andere in der Flüssigkeit liegt. Der relative Stand dieser Schwimmer zueinander dient zur Regelung» -

Eine weitere Einrichtung gewährleistet, daß sich die Fraktionen Λ vor der Wiederaufgabe nicht vermischen. Sie werden durch einen Trichter auf das Austauscherbett geleitet,, Der Trichter ist so bemessen,daß er das Volumen einer Fraktion aufnehmen kann. Die einzelnen Fraktionsbehälter sind mit Abläufen versehen, durch die die Flüssigkeit schneller abfließt als sie weiterbefördert wird, so daß sich die Flüssigkeit im Trichter ansammelt* I'Iittels eines Schwimmers "Wird bei nahezu vollständig abgesunkenem Niveau das Sinfließen der nächsten Flüssigkeitsfraktion gesteuert. Der vom Schwimmer ausgelöste Impuls wird auf bekannte Art zumOeffnen der

Verschlußorgane der Fraktionebehälter verwendet. '

Zur Durchführung der nachstehenden Beispiele diente eine Vorrichtung, die in Fig. 2 und 3 schematisch wiedergegeben wird. Das Austauschergefäß 5 der Fig. 2 enthält das Ionenaustauscherharz 6, welches von einer niedrigen Flüssigkeitsschicht 48 bedeckt ist· In einem gewissen Abstand zu dieser Flüssigkeitsschicht befindet sich eine Verteilervorrichtung 8. Die zulaufenden Fraktionen gelangen über die Leitung 7 in ein Gefäß 49,.-welches so bemessen ist, das ein Volumen einer Fraktion aufgc men wordon kann» In dem Gefäß 49 Taefindet eich zur Steuerung der

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Ventile 17'- ein Schwimmer 50. Die Abläufe gelangen über Leitung 9 zu einem 3-^eghahn 22, der zur Steuerung der aus dem Kreislauf hinauszuschleusenden und der im Kreislauf behaltenen Fraktionen dient, über Leitung 23 gelangen Vorlaufwasser und Produktlösung zu einem weiteren 3-Weghahn 24. Über die Leitungen 25 und

26 wird-das Vorlaufwasser bzw. die Produktlösung abgeführt. Durch die Leitungen 10 und 11 gelangen die im Kreislauf verbleibenden Fraktionen zu den entsprechenden Behälterbatterien 12 - 16,

27 - 33 und 34 -.36. Die 3-Weghähne 38 dienen zur Umleitung der einzelnen Fraktionen. Die Fraktionen der Behälter-Batterien 12 - 16,27 - 33 und 34 - 36 werden in den Behälter 49 eingefüllt und mittels einer Pumpe 19 über Leitung 18 auf das Austauscherbett gebracht. Die Behälter 3 und 4 dienen zur Aufnahme von Wasser bzw. reiner Lösung des austauschenden Ions. Die Fraktionen des Wasser bzw. der reinen Lösung wurden vor der Aufgabe auf das Bett in Behälter-Batterien 20 a-c bzw, 37 a-c gelagert. Über die Leitung 21 bzw. 39 fließen diese Fraktionen in den Aufnahmetrichter 49 und anschließend auf das Bett. ·

Der Verteiler 8, der Fig. 2 besteht aus einem flachen, zylinderischen Gefäß mit einer Lochplatte 4I ³^⁸ Boden. Das Bezugszeichen 42 soll die Lage der Löcher angeben. -

Unterhalb des Verteilers befindet sich eine zweite Lochplatte 43, deren Löcher 45 gegenüber 42 versetzt sind. Die Löcher 45 sind von kleinen Eohrstücken 46 umgeben, die das Verspritzen der Flüssigkeit verhindern sollen.

Die Rohrstücke 47 unterhalb der Lochplatte 43 tragen einen Einbau, der ein riunktförmiges Abtropfen der Flüssigkeiten gewährleistr-i«

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d.urxjs£ienuiße Verfahren erzielten Effekte:

• *

Beispiel 1;

ils sollen die Ammoniumionen eines Kationenaustauschers durch Kaliumionen ersetzt werden, die in Form einer KaliumchloridlÖ-sung aufgegeben wird. Die Reaktion kann durch die folgende Glei· chung beschrieben werden! ^r

KCl-.. + NH. s R₁ —> ο NH„C1_T.. +K Losung 4.1 4 Losung

Als JL· wurde ein Kationenaustauscher auf der Basis eines modifizierten Polystyrols mit Sul'fonsäureresten als aktive Gruppen der üblichen. Korngröße eingesetzt. Das verwendete Harz-ist im Handel unter der Bezeichnung lewatit S 100 erhältlich.

jJs wurde ein Austauscherbett von 65 1 mit einer Füllhöhe von 1 m verwendet^' '

Die Kaliumionen werden bei diesem Austausch bevorzugt aufgenomr.ien„

Der Austausch wurde zunächst iait einer 3,8 η KCl-LÖsung nach bekanntem einfachen Austauschverfahren durchgeführte Die Dürchsatzgeschv/indigkeit der KCl-Lösung betrug 6 Volumen Lösung/Volumen AüstaaschQr pro Stunde, ä's waren rund I70 °/o der gesamten Kapazität' des Austauacherbettes an Kaliumionen erforderlieh, um alle Aimuoniumionen auszutauschen, liachdem 40 "/* des Bettvolumens als reines 'Ya α ο-er erhalten wurde, erschien das NH. Cl in Lösung. Diese erreichte abfjr erst nach weitere^ri85 ⁰Jo des Bettvolumens die Eingangskonaentration, ao daß rund 25 fo des Bettvolumens an Wasser in die Lösung

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jel'ingte. Beim Verdrängen der KCl-Lösung nahm diese "weitere 10 .0 dea Bettvolumens an V/asser auf, bis der Ealiumchloridgehalt im Auslauf vernachlässigbar wurde.

Die gesamte ausfließende Lösung hatte demnach statt 3,8 η nur 2,3 η Konzentration und darin betrug die Konzentration des NH Cl's nur 1,35 n_e
]jrfindungsgeinäßes Verfahren;

'As wurde zuerst das Wasser aus dem Austauscherhett verdrängt« Dazu wurden 10 (=n.. ) Fraktionen der Batterie a (Fig. 1) eingesetzt, deren Volumen je 30 ^Lß> des Bettvolumens betrug und in· denen die Konzentration des NH.Cl's von 0,4 η bis auf 2,8 η schrittweise anstieg. Danach wurden 25 (=n„) Fraktionen der Batterie h aufgegeben, deren Volumen je 15 f° des Bettvolumens betrug*

Die Gesamtkonzentration dieser Fraktionen war 3j8 η und die . Konzentration der Kaliumionen stieg darin schrittweise von 0,2 η auf 3,65 η an, während die der Ammoniumionen sich jeweils aus der Differenz zwischen 3,8 η und diesen Werten ergaben. Nun wurde reine KCl-Lösung in 4 C=³¹O Fraktionen zugegeben, deren Konzentration 3> 8 η und deren gesamter Kaliumgehalt gleich der Kapazität des Austauscherbettes (hier 2,2 val/l Bettvolumen) entsprach. ; Zur Verdrängung dieser Lösung wurden 6 (—ή.) Fraktionen einer ' Lösung verwendet, deren Volumen je 20 <fo des Bettvolxunens betrug und deren Konzentration schrittweise von 3>6 bis auf ö,o4 abnahm. Zum Schluß wurden noch 4 (=n,-) Fraktionen reines Wasser von je 18 /o des* Bettvolumens aufgegeben,

Aue dem Austauscherbett flössen zuerst (»n.-) Fraktionen reines V/asaor, welches gegon Ende etwasNH .Cl enthielt. Das Volumen dieser Fraktionen e¹ betrug 65 ^c/o des Bettvolumens und die Menge des verlorenen NH. Cl's machte 3 "ß> der Austauscherkapazität aus. Als die Konz0ntrat_tVon der ausfliefienden Lösung 0,3 η erreichte, wurde- die erste

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Fraktion dor a'-Batterie ™*hw«.

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abjezv/eigt und in das entsprechende Lagergefäß eingefüllt. Nachdem diese Batterie wieder aufgefüllt-war, wurde das Produkt der Auatiuschreaktion, eine Lösung von NH-Cl mit der Konzentration von 3165 η und mit einem Ealiiinigehalt von 0,014 ή in 4 "(=ⁿ ₇) Fraktionen abgezogen und aus dera Kreislauf entfernt. Danach folgten n_? und n, Fraktionen der Seihe b¹ und d¹ und Zusai.iaensetzung der Reihe, deren Anzahl der Batterien b und dentsprachen Jachdca alle Fraktionen nieder aufgefangen waren, war diese Phase beendet.

In der folgenden Phase wurde das Austauscherbett mit Ammoniumionen beladen_e

Beispiel 2; '

Ss sollen die Calciumionen eines Kationenaustauschers durch '.Yasaerstoff'ionen ersetzt werden,- welche in Form von Salzsäure . aufgegeben wird. Die Reaktion kann durch die "folgende- Gleichung beschrieben τ/erden:

^{2 HC1}Lösung ^{+ Ca} -. ^)₂ —* ^CaC12 ⁺² H = R₂ Als Kationenaustauscher, der üblichen Korngröße, "wurde ein ähnlicher Austauscher-wie in Beispiel 1 verwendet, wölcher im Handel untor der Bezeichnung Dowexy erhältlich ist.

Bei üiöseia Austauach v/erden die Calciumionen bevorzugt aufge-

Yer tleichsvorsucht -

Der Austausch wurde mit einer 2 η HCl-Lösung »ie iia einfachen Austausch durchgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 6 Volumen l'lüseifjkeit/V-j-luiaen Austauscher pro Stunde. Zur Entfernung von 21 ij if.val Ca-Ionen von I50 ml Austauscherbett niui3te raan 466 mval 2 η IiGl vurv/enden oder 224 lh der stÖchiomoiiischen l.ienge der entfErnten Ga-Ionen.

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Erfindungsgemäßes Verfahren;,

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung eines Austauscherbetts vom.Volumen I50 ml durchgeführt. Es wurden als Batterie a J C=Cl, ) Fraktionen von je 30 ml aufgegeben, deren CaGl^Gehalt von 0,2 η auf 1,0 η zunahm. Die Batterie b bestand aus 18 (=n₂=) Fraktionen von je 50 ml Volumen, die eine Gesamtkonzentration von 2,05 bis 1,96 η abnehmend hatten, worin die Konzentration der Ca-Ionen von 1/8..η bis 0,02 η schrittweise aunahm. Die Salzsäure wurde in 1 (=n, ) Fraktion von I50 ml · zugegeben, deren Konzentration 1,96 η betrug. Die Batterie der Verdrängungsfraktionen bestand aus 3 (^=η/) Fraktionen, .die reine Salzsäure ( etwas Calciumchlorid verunreinigt) enthielten; ihre Konzentration nahm von 1,2 η bis 0,07 ^{n &1}°· Danach wurde Y/asser solange aufgegeben, bis die letzte Fraktion der Heihe d¹ wieder gefüllt war. Dazu wurden 90 ml V/asser verbraucht« Als Vorlauf wurden 80 ml Y/asser mit 3 mval CaCl₂-Gehalt abgezogen und entfernt. Dann folgte die Batterie von IL. Fraktionen. Danach wurden I5Ö ml (n„ = 1) Produkt des Austausches mit einer Gesamtkonzentration von 1,82 η und einem Calciumgehalt von 210 mval abgezogen. Der Säureverbrauch betrug also 135 i° ^aer stöchiometJtschen. Jtenge der entfernten Calciumionen«. Gegenüber deu einfachen Verfahren wurden also durch das Verfahren gemäß der vorliegenden-Erfindung mehr als 35 ^c/° Salzsäure eingesparte

BaispieI 5; -

lils sollen die Chl0rid-Ionen eines Anionenaustausobers durch. Tfydroxylionen ersetzt werden, v/elche als Natriumhydroxyd aufgegüben vsrerden. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung beschrieben worden:-

NaOII... 4- R_x = Gl ■—► NaCl₁,., + R, = OH. ■ Losung 3 · Losung 5 ■"---■-"

Als R, wurde ein stark basischer Anionenaustauseher vom Typ II der üblichen Korngröße verwendet, der im Handel unter der Bezeichnung Dowex II erhältlich ist.Bei diesem Austausch v/erden die Chloridionen bevorzugt aufgenommen* \

Vcr^-leichaversuch: . *

Der Austausch wird mit einer 1 η NaOH-Lösung durchgeführt werden. Im einfachen Austausch mit einem Austauscherbett mit 200- ml wurde die Lauge mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6 Volumen Lösung/

Volumen Austa ischer pro Stunde aufgegeben. Es wurden 320 ml Lauge ueaötigt, um im nachfolgenden Austausch mit einer n/20 Lösung von HaCl 157 mval Ghloridionen binden zu können< >

Urfinäun--;sgemäßes Verfahren;

Die erste Batterie a der Fraktionen bestand aus 3 ('-H-i ) Fraktionen mit einem Volumen von je 35 ml, deren NaCl-Gehalt von 0,15 η bis 0,6 η stieg} Danach wurden die Fraktionen der zweiten Batterie b mit 17 (=n₂) Fraktionen gleichen Volumens aufgegeben, deren. Gesamtkonzentration 1 η war und der Chloridgehalt von 0,9 η bis 0,12 η abnahm. Nun wurden 210 ml (^;> n^ = l) 1 η NaOH-Lösung aufgegeben. Diesen folgten 5 (=n.) Fraktionen von 35 ml Volumen, deren NaOH-fröhalt von 0,9 bis 0,05 ή abnahm. Zum Schluß wurden zur Wiederauf füllung der Fraktionen I40 ml V/asser aufgegeben.

Von dar ausfließenden Lösung wurden zuerst IO5 ml (=n/· =■ 1) als Vorlauf entnommen, die lediglich 0,2 mval NaCl enthielten. Dann wurden die Fraktionen a¹ zurückgov/onnen. Nun v/urde das Produkt mit 210 ml entnommen und' abgeführt. Dann folgten die Fraktionen der Batterien b^r und d¹ die b und d entsprachen. Im Wassergehalt des Auatauscherbettes blieb noch eine Laugenkonzentration von 9,03 n.#

^ ^Λ? 0 09 884/177 2 bai

Durch das erfindungsgemäBe Verfahren würde erreicht ,.daß nur

2-10 ml 1" η NaOH-Lösunj tenoti^t -wurden,, um die 157 mval Gl-Ionen zu entfernen. . ■ .

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Claims (1)

1. Verfahren zur Durchführung'der beim Ionetiaustaüsoh in einer Phase erforderlichen Verfahrensschritte, des Verdrängens von Jasüor durch ein-ΐ IleaktionslÖsung> des lonenäustausclies und der Verdrängung der Lösung wieder durch V/asser, wobei die Abläufe in Fraktionen unterteilt und teilweise getrennt eingelagert und im nächsten Zyklus nacheinander wieder über den Austauscher geleitet werden» dadurch gekennzeichnet, daßman die Verdrängung des Wassers vom mit der auszutauschenden Ionenart beladenen Austauscherbett zunächst durch nv Fraktionen von Lösungen rait schrittweise zunehmender Konzentration der auszutauschenden Ionenart vornimmt und anschließend n~ Fraktionen von Lösungen aufgibt, die die auszutauschende Ionenart in bis auf nahezu Null schrittweise abnehmender Konzentration und die austauschenden Ionen in schrittweise zunehmender Konzentration enthalten,so.daß der Ionenaustausch in einer Lösung praktisch gleichbleibender Gesaratkonzentration, erfolgt, mit n, Fraktionen ruiner Lösung der austauschenden Ionen den Austausch beendet, ■.vobioi deren Konzentration der Gesamtkonzentration der n„ Fraktionen entspricht, anschließend mit n. Fraktionen einer weitjohend reinen Lösung der austauschenden lonenart in schrittweise annehmender Konzentration verdrängt und mit n,- Fraktionen Wasser nachspült sowie n., n„ und η. Fraktionen dem Einlauf entsprechen dor Zusam;iensetzung jeweils in der Seihenfolge ihres Aus lauf s far den nächsten Zyklus getrennt einlagert, n,- Fraktionen Wasser i.iit gegebenenfalls geringen I.ienjen der auszutauschenden lonenart verwirft und n™ Fraktionen der ausgetauschten lonenart als Produktlösung aus dem Zyklus herausschleust_o

   SADORfQiNAU 009684/1772

   Leerse i t e