DE1521657A1

DE1521657A1 - Loesungen zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE1521657A1
Application number: DE19631521657
Authority: DE
Inventors: Otto George Freed
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1963-07-22
Filing date: 1963-11-06
Publication date: 1969-10-02
Also published as: NL127354C; GB1061436A; NL297873A; DE1521657B2; US3130086A; BE638461A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Lösungen zum Überziehen von Zink und seinen Legierungen» Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf verbesserte Lösungen, mit Hilfe derer eine Chromatierung der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen bewerkstelligt werden kann» Der Ausdruck "Legierungen" will jene Legierungen bezeichnen, bei denen Zink ein hauptsächlicher Bestandteil ist, z, B. auch feuerverzinktes Material oder galvanisch niedergeschlagenes Zinke

Gemäß vorliegender Erfindung werden wässrige, saure Lösungen vorgesehen, welche frei von Alkali-, Erdalkali- und Amraoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,62 bis 2,5» vorzugsweise 1,0 bis 2,0 aufweisen und mindestens 3 g/l Zinkionen (berechnet als Zn), 5-35 g/l sechswertiges Chrom (berechnet als CrO,), mindestens 0,15 g/l eines komplexen Pluoridradikals und 0,05 bis 27 g/l Sulfationen (berechnet als SO₄) enthaltene

Neue Untei lay ei ι ^n., & ·, a^. *. .r. ι ^u λ de« ^x*"*-r-in— * 4. *■ m 909840/1302

BAD ORIGINAL

Obwohl ein wesentliches Merkmal dieser Lösungen darin liegt, daß innerhalb praktischer Grenzen alle Kationen außer Zink und Wasserstoff, besonders die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniurokationen ausgeschlossen sind, wird anerkannt, daß fremde Kationen in die Überzugslösungen treten» Im laufe der Zeit wird also eine Überzugslösung, die für den Überzug von beispielsweise galvanisierten Oberflächen gebraucht wird, dreiwertiges Chrom und sogar etwas gelöstes Eisen zusätzlich zu seinen ursprünglichen Bestandteilen enthalten» Diese Kationen bilden jedoch unlösliche Salze in der überzogenen Metalloberfläche und hindern so also nicht die Chromatierurig.

Wegen des Ausschlusses von allen Kationen außer Wasserstoff und Zink ist es sehr wünschenswert, als Ausgangsstoffe nur solche Bestandteile anzuwenden, die eine oder beide dieser Kationen enthalten. Es wird daher empfohlen, alle Bestandteile der Lösungen (ob zur Herstellung oder Auffüllung) nur in der Form der Säure und/oder der Zinksalze einzusetzen»

Die Konzentration der Bestandteile in der Lösung muß innerhalb der angegebenen Grenzen liegen, da sonst gewisse unerwünschte Folgen auftretenο

Mindestens 3,0 g/l Zinkionen müssen in der Überzugslösung aufrechterhalten v/erden; wenn nämlich die Konzentration geringer ist, werden die hergestellten Überzüge, übermäßig dünnο Die Konzentration der Zinkionen kann stöchiometrisch äquivalent derjenigen der gesamten, in der Überzugslösung gelösten Anionen sein; wenn sie dagegen im Überschuß zu dieser Konzentration ist, wird Zinksalz, (oder Zinksalze) auf dem überzogenen Metall gebildet. Wenn dies auch den Überzugsvorgang nicht ungünstig zu beeinflussen scheint, so stellt es doch eine Verschwendung an Chemikalien dar und sollte vermieden werden»

Zink kann der Überzugalösung in Form seines Oxydes züge-

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fügt v/erden oder als ein Salz einer jener Anionen, die enthalten sein müssen* z„ B₀ Zinkbichromat, -sulfat oder -fluorsilikato Andere Z-inksalze können verwendet werden, aber die Anwesenheit von 2infcchlorid, -phosphat_f -fluorzirkonat und •fluorid sollte vermieden werden,»

Die Korusentration von sechswertigen Ghromionen muß innerhalb der angegebenen Grensen gehalten werden» V/o weniger als das Minimum von 5,0 g/l (berechnet als CrO.,) angewandt wird ρ ist der Korrosionswiderstand der gefertigten Überzüge schlechter, während andererseits bei Überschreitung der oberen Grenze von 35 g/l (berechnet als CrCW) die Neigung des Überzuges zu Blasenbildung unannehmbar wird_o Sechs·= wertige Ohromionen werden vorzugsweise in Form von Chromtrioxid (CrQ-Z) zugesetzt} das Zinksalz kann auch verwendet v/erden«

Der komplexe Fluoridbestandteil, der in der genannten Konzentration vorhanden sein muß, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Fluorborsäure» Fluorkieselsäure, Fluortitansäure und deren Zinksalzen besteht» Wenn weniger als die Miniiriumkonzentration von 0_P15 g/l» berechnet als BF., SiF^ bzw» TiFg_s benutzt wird, werden die hergestellten Überzüge nicht anhaftend; aber nur in einem Fall scheint die obere Grenze des komplexen Fluoridbestandteils von Bedeutung zu sein, und zwar dann, wenn Fluortitanationen verwendet werden, deren Konzentration 10 g/l nicht überschreiten sollte, da sonst die Stoßfestigkeit und die Farbadhäsion des gebildeten Überzuges schlechter werden, aber überraschenderweise scheint der Salzspray-Korrosionswiderstand nicht/ berührt zu werden_o Im allgemeinen kann festgestellt, werden, daß die obere Grenze der Konzentration eines jeden \ komplexe Fluoridionen liefernden Bestandteils von dessen \ Löslichkeit in der Lösung abhängte Die Anwesenheit von eint· fächern Fluorid sollte vermieden werden,, \

BAD ORIG'NAL

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Die Konzentration der Sulfationen (berechnet als SO^) muß innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten werden, wenn merkliche Verbesserungen erzielt werden sollen« Wenn zu wenig von diesem Bestandteil benutzt wird, werden die Überzüge sehr dünn, während andererseits bei au großen Mengen ein Ätzen die Folge istο Wenn die genaue Konzentration dieses Bestandteile« angewandt wird, wird die Farbe der hergestellten Überzüge hellgold bis dunkelgoldbraune

■ Eer pH-Wert der Lösungen, wie mittels Standardglaselektroden bestimmt, sollte zwischen 0,62 und 2,5, vorzugsweise 1,0 und 2,0 gehalten werden» Falls erforderlich, kann das Überzugs-pH jedem gewünschten Wert angepaßt werden, durch Zugabe von mehr Säure oder mehr Zinkoxyd»

Ein zusätzlicher Bestandteil, welcher vorteilhaft werden kann_r ist Salpetersäure» Die Zugabe von mindestens 0,05 Ge\v»# Salpetersäure (oder dem Gegenwert ihres Zinksalzes) ergibt Überzüge, die in der Farbe heller und im Gewicht leichter sind und die zwar etwas schwächere Stoßfestigkeit haben* aber überraschenderweise verbesserten Salzspray=Korrosionsv\riderstand besitzen» Es gibt keine obere Grenze für die Konzentration an Salpetersäure, vorausgesetzt, daß der pH~Wert der Übersugslösung nicht die genannte Grenze von 0*62 überschreitet«

Ein weiterer zusätzlicher Bestandteil» der vorteilhaft hinzugefügt werden kann_f ist dreiwertiges Chrom, das zusätzlich oder anstelle von Salpetersäure verwendet werden kann» Der Zusatz von mindestens 0,25 g/l dreiwertigen Chroms (berechnet als Cr'⁺) verbessert die Qualität der gebildeten Überzügeο Die obere zulässige Konzentration dieses Bestandteiles ist dessen Löslichkeitsgrenze in dem Bad»

Die Überzugslösungen der vorliegenden Erfindung können auf Metalloberflächen durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufwalzen aufgetragen werden» Da jedoch die durch den Gebrauch

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dieser lösungen sich ergebenden Verbesserungen am vorteil- · haftesten bei den mit hoher Geschwindigkeit verlaufenden,in der Praxis üblichen, BandMtungsvorgängen hervortreten, wird

das Aufwalzen bevorzugte

Gemäß einem iveiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Verfahren für das Chromatieren der Oberflächen von Zink und seinen Legierungen offenbart, bei denen die Oberflächen der Einwirkung einer Lösung der oben beschriebenen Art unterworfen v/erden, bei einer Temperatur und während einer 2eit, bis der Überzug darauf gebildet isto

Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können bei Temperaturen von ungefähr 12° C bis 65° G verwendet werden; eine bevorzugte Temperatur ist die Raumtemperatur. Die bevorzugte Kontaktzeit hängt von der Temperatur ab, wird aber meistens zwischen 5 und 30 Sekunden betragen»

Nach Auftragen der Überzugslösung kann das überzogene Metall wassergespült und luftgetrocknet 'werden, bevor man einen letzten Sikkativanstrich aufträgt. Gegebenenfalls kann der Ghromat-Umwandlungsüberzug hinterher gebrannt v/erden» Eine bevorzugte Folge von Arbeitsschritten besteht aus einer Wasserspülung mit anschließender Lufttrocknung, folgendem Auftrag eines Sikkativanstriches und Brennen, um den Sikkativanstrich auszuhärten.

Metalloberf!lachen, die überzogen werden sollen, sollten zuerst vorgereinigt werden, um Öle, Schmiermittel und dergl. zu entfernen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Zink und Zinklegierungen, wenn sie mittels der hier beschriebenen Verfahren überzogen sind»

Die vorliegende Erfindung liefert auch feste Konzentrate für den Gebrauch bei der Herstellung und Auffüllung der Überzugslösungeno

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Die festen Konzentrate sollen aus 3?5 bis 10 Gew_o$ eines · Zinksalzes eines komplexen Fluoridradikals, aus 40 bis 65 Cxeviof" CrO, (oder dem Gegenwert eines seiner Salze) und darüberhinaus aus Zdnkosyd und/oder Zinksulfat'soweit erforderlich öesteher.0 Es kann sein» daß das Konzentrat in Schwefelsäure aufgelöst und anschließend mit Wasser für den Gebrauch verdünnt werden muß.

Die anmeldungsgemäßen lösungen sind neu und ihre Verwendung ist mit einem erheblichen technischen Fortschritt verbunden. Die Abhandlung in der Zeitschrift "Werkstoffe und Korrosion" 1961, Seiten 486 bis 493, behandelt die Chromatierung von Nichteisenmetallen, Irgendwelche bestimmte Angaben über die Zusammensetzung einer Ghromatierungslösung sind dort nicht zu finden, so daß die erfindungsgemäße bestimmte Zusammensetzung auch nicht annähernd diesem Aufsatz entnommen werden kann_o Die besonders wichtige Lehre der Anmeldung, nämlich die Lösungen frei von Alkali*-, Erdalkali- und Ammoniumionen zu halten, findet sich in dieser Literaturstelle erst recht nicht, im Gegenteil, der Hinweis auf den Zusatz von Soda und Kaliumdichromat, die dort als die bekanntesten Zusätze bezeichnet werden, führt geradezu weg von der erfindungsgemäßen Lehre„ Die US-Patentschrift 2 786 002 betrifft Passivierung von Oberflächen von Gegenständen aus oder plattiert mit Zink und seinen Legierungen mittels wässrigen, angesäuerten Lösungen, welche sechswertiges Chrom, Chlorid und komplexes Fluorid in näher bezeichneten Wiengen enthalten und einen pH-Wert innerhalb eines definierten Bereiches besitzen« Es wird dort eine Lehre erteilt, welche der erfindungsgemäßen direkt zuwiderläuft,, Denn dort wird ausdrücklich der Zusatz des sechswertigen Chroms und der komplexen Fluoridionen in Form von Alkali- und Ammoniumsalzen empfohlen. Alle Beispiele dieser Patentschrift enthalten Alkaliionen. Abweichend von der vorliegenden Erfindung ist gemäß der genannten US-Patentschrift der Zusatz von Chloridionen obligatorisch und auch dieser Zusatz soll in Form von z. B₀ Natrium-

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chlorid oder Ammoniuraehlorid erfolgen,, Ferner enthalten die Lösungen gemäß dieser Vorveröffentlichung ab initio kein Zink und auch kein Sulfat, so daß also wesentliche Merkmale der erfindungsgemäßen Lösungen dort nicht erfüllt sindo Auch hinsichtlieh der Anwendungstemperaturen der Lösungen bestehen markante Unterschiede zwischen der vorliegenden Erfindung und dieser US--Patentschrift, laut welch letzterer Tem« peraturen von mindestens 71° C, vorzugsweise von 88° C, erforderlich sind« Die Britische Patentschrift 898 179 betrifft Verbesserung der Korrosionswiöerstandsfähigkeit von Zinkoberflächen mittels Lösungen, welche Zinkionen und Chro= mationen in einem flüchtigen Lösungsmittel enthalten, wobei für die Mengenverhältnisse der Zinkionen und Chromationen ein bestimmter Bereich vorgesehen ist_o Die Lösungen gemäß dieser Patentschrift enthalten weder komplexes Fluorid noch Sulfationeno Zwei wesentliche bestandteile der erfindungsgemäßen Lösungen fehlen also_o Besonders deutlich sind die Unterschiede zwischen dieser Vorveröffentlichung und der Erfindung hinsichtlich der Anwendungstemperaturen» Die erfindungsgemäßen Lösungen können bei Raumtemperatur angewendet werden, beim Verfahren gemäß der erwähnten Britischen Patentschrift muß das Zink auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, bei Wasser also auf über 107° C erhitzt werden. Das Verfahren gemäß Britischer Patentschrift hat also mit der erfindungsgemäßen Lehre im Wesentlichen nichts zu tun. Die DAS 1 123 880 betrifft Ergänzung von Chromatierlösungen auf Basis des sechswertigen Chroms und aktivierender Zusätze für die Oberflächenbehandlung von Zink und/oder Kadmium und/oder deren Legierungen, wobei der Verbrauch an Chromsäure ergänzt und in einem bestimmten Verhältnis hierzu Fremdsäure eingeführt wird. Die dort offenbarten Ergänzungslösungen enthalten weder Zink ab initio noch komplexes Fluorid, beides wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Lösungen» Sehr beachtlich ist ferner^ daß 3 der 4 Beispiele der DAS Lösungen beschreiben, die unter Verwendung von Natriumverbindungen hergestellt

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sind, und wenn man "bedenkt, daß Beispiele die bevorzugte Ausführungsform einer Erfindung wiedergeben, bo erhellt hieraus erst recht der Gegensatz zwischen den beiden lehren. Die US--Patentschrift 3 090 710 schließlich betrifft wässrige Chromatierlösungen auf Basis Chromtrioxyds und dreiwertigen Chroms in Form von Sulfat mit näher angegebenen Mengen bzw, Mengenverhältnissen dieser Bestandteile und einem näher angegebenen pH-Bereich» Diese Lösungen enthalten aber kein komplexes Fluorid und kein Zink, während diese beiden Komponenten erfindungsgemäß wesentlich sind und in erheblichen Mengen anwesend sein müssen,,

Die Erfindung ist also weder vorweggenommen noch durch den Stand der Technik nahegelegte Sie bringt einen wesentlichen technischen Fortschritt, denn die Chromatierung mit den erfindungsgemäßen Lösungen kann nicht nur besonders einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden, sondern, was ausdrücklich zu betonen ist, die mit diesen Lösungen, sogar im Bandverfahren, hergestellten Überzüge sind besonders widerstandsfähig gegenüber den verschiedensten Korrosionseinflüssen und weisen eine gute Adhäsion gegenüber nachträglich aufgetragenen Sikkativanstrichen auf«

Die Erfindung und der durch sie erzielte erhebliche technische Portschritt v/erden nachstehend durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert bzw« belegte Besonders die Beispiele H und 15 v/erden zweifelsfrei den erheblichen technischen Portschritt,, welcher erfindungsgemäß erzielt wird_s gegenüber ähnlichen Lösungen zeigen, bei denen lediglich eine Komponente geändert ist_o Die Beispiele wollen die Erfindung in keiner Weise einschränken,,

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung wurde wie folgt hergestellt:

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Zn	4,5	g
OrO₃	10,6	g
H₂SiP₆ (35 #	0,6	&
Schvvefelsäur«
(spez.Gew«	1,8	S
	1	Liter.

Lge Lös.)

'1,84)
mit Wasser aufgefüllt auf

Die lösung hatte einen pH-Wert von 2,03 und wurde auf gereinigte» galvanisierte Stahlplatten durch einen 10 Sekunden dauernden Sprühvorgang hei 48° G aufgetragen. Die erhaltenen Überzüge hatten eine schillernde, goldbraune Farbe und die Platten wurden anschließend mit einer Acrylfarbe bestrichen und 3 Minuten bei 230^3 gehärtet* liach einem Salzspray-Test von 336 Stunden (ASTlS-B= 117-61) wurden die überzogenen und gestrichenen Platten geprüft, und es stellte sich heraus, daß sie nur eine Spur Korrosion aufwiesen.

Beispiele 2 bis 10

Galvanisierte Stahlplatten wurden mit den lösungen und Bedingungen gemäß nachstehender Tabelle überzogen.

(Tabelle siehe nächste Seite)

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Tabelle

co ο co

Beispiel Hro	ZnO δ/1	g/l³	S0_A g/i⁴	komplexes Fluorid Art g/l	7,3	PH	Cr³⁺	NO₃	Bedingungen ⁰C Sek.	15
CVi	7,2	10,6	1.8	BF₄	0,7	2,32			26	10
3	4,5	&	1,8	BF₄	7,1	0,9	-	-	48	15
4	7,4	10,6	1,8	TiF₆	0,7	2,2	-	-	24	30
5	16,2	10,6	20,8	TiF₆	20,6	2,32		-	24	10
6	14,1	10,6	1,8	SiF₆	0,6	1,65	—		24	15
7	4,5	10,6	1,8	SiF₆	0,6	1,31	-	•7	32	15
8	7,2	10,6	6,3	SiF₆	0,6	1,88	0,25	-	24	25
9	7,2	10,6	24,3	SiF₆	0,7	1,62	1,25		40	20
10	4,5	10,6	1,8	SiF₆	1,77	0,44	2,5	24

O 3J

cn K)

CT) cn

Nach dem Überzug wurden die Platten mit Acrylfarbe bestrichen und 3 Minuter, lang bei 250° C gehärtet. Hach 240 Stunden Salzepray-Korrosionstest (ASTM-B-H7-61) wurden die Platten .untersucht und es wurde gefunden,, daß sie nur Spuren an Korrosion ..uzv/Iesen.

typische Beispiele für feste Mischungen sind folgende:

₅ 32 ₉ 3 Gew.#

Zn ΙΒΡ₄}₂ 5,0 ^

ZnCrO₄ 56,7

ZnSO₄ 6_f0

Beispiel 12

ZnO 25 »0

GrO₅ 65,0

SnSiP^ 10,0 Gew.

Beispiel 13

. 3,6

CrO₅ 65 ρ0

ZnSO₄ 5,4

ZnC 26,0

Jie Mischungen v/eröen in ausreichend verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 5 (Jew*?= der Zusammensetzung und mit einem pH-Wert von 1»25 zu ergebene

Beispiel 14

Meees Beispiel raaeht felar«. ^w*^e wesentlich die Anwesenheit /on komplexem Pluarid in den erfindungsgemäßen !lösungen ist.

BAD

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Eine lösung gemäß Beispiel 1 (siehe Seiten 8/9) wurde hergestellt und mit ihr wurden gereinigte, galvanisierte Stahlplatten behandelt durch Aufsprühen dieser lösung während 10 Sekunden bei 48° C.

Eine zweite Lösung wurde angesetzt ebenfalls gemäß dem er« wähnten Beispiel 1_f ,jecloßh mit der Ausnahme, daß anstelle des komplexen Fluoride (112SiPg) einfaches Fluorid, nämlich 4*1 g/l HF verwendet wurden., Mit dieser Lösung wurde in gleicher Weise wie oben ein aweiter Satz Stahlplatten behandelt»

Alle Stahlplatten wurden dann niit einem Acrylsäureanstrich versehen und während 3 Minuten bei 230° 0 hitzebehandelt und anschließend dem Salzsprüh-Korrosionstest gemäß ASTM-B-117-61 während 240 Stunden unterworfen.

Visuelle Untersuchung der verschiedenen Stahlplatten zeigte, daß diejenigen Platten, die mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt worden waren» nur Spuren einer Korrosion zeigten, während jene Platten, die mit der oben an zweiter Stelle genannten Lösung behandelt worden waren_f eine wesentliche Korrosion unter Blasenbildung aufwiesen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt, wie wesentlich es ist, Alkaliionen aus den Chromatierungslösungen auszuschließen.

Eine erfindungsgemäße Lösung A wurde hergeptellt aus folgenden Bestandteilen:

ZnO 4,5 g

GrO₅ 10,6 g

SO₄ 8,7 g

SiF₆ 6,25 g

Wasser auf 1000 ml

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Eine Lösung B wurde in gleicher Weise wie Lösung A herge~ stellt, jedoch unter Zusatz von 8,1 g STatriumionen.

Beide Lösungen wurden mit V/alzen auf gereinigte„ galvanisierte Stahloberfläeben aufgetragen water Bildung eines irisierenden, goldbraunen Überzugs_u Der tberzug wurde dann Jioch mit einem Acryj.f'arbanßtriöh vei während ? Minuten ausgehärtet wurde.

Jioch mit einem Acryj.f'arbanßtriöh versehen,, der bei 110 G

Mit diesen Testmustern-wurden zwei Versuche durchgeführt» einmal gemäß der ASTM-B-117-64 Vorschrift zur Bestimmung des Korrosionswiderstandes während 336 Stunden gegenüber einer 5 ^igen Salzsprühung, und der andere gemäß der JAN-H~792~Yorschrift zur Bestimmung des Korrosionswiderstandes gegenüber einer feuchten Atmosphäre während 500 Stunden«

Die Überzüge, die unter Verwendung der Lösung A hergestellt worden waren, zeigten sich nach den Korrosionstesten blasenfrei im Gegensatz zu den Überzügen, dio mit der Lösung B hergestellt worden waren und die einen starken Blasenwurf aufwiesenο

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BAD ORlGJNAL

Claims

Wässrige s» saure., Hum Chromatieren τοη ',ink und seinen Legierungen bestimmte Lösungan? die Zink, sechswertiges Chrom,, komplexes Pluorid und eine Mineralsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen frei von Alkali-, Erdalkali·· und Ammoniumionen sind, einen pH-Wert von 0,62 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 aufweisen, und mindestens 3 g/l Sinkionen (berechnet als Zn), 5 - 35 g/l sechswertiges Chroa (berechnet al;» CrO,), mindestens 0,15 g/l eines komplexen FLiioridradikals und 0,05 bis 27 g/l Sulfationen (berechnet als SO₄) enthaltene
2„ Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, di.ß das komplexe Pluoridradikal ein Flaortitanat ist, dessen Konzentration 10 g/l (berechnet els TiP₆) nicht überschreitet ρ
3. Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 Gew.,/» Salpetersäure oder ihr Zinksalz enthalten.

4ο Lösungen gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sia mindestens 0,25 g/l dreiwertiges Chrom (berechnet als Cj ) enthalten«,

5ο Verfahren zum Chromatieren einer Folge von Werkstücken aus Zink oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1-4 bei einer ^Temperatur von 12 - 65° C, vorzugsweise Raumtemperatur, während einer für die Überzugsbildung ausreichenden Zeit, vorzugsweise 5~3O Sekunden, behandelt werdenο

Neua Unterlagen

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Konzentrat zur Herstellung oder Auffrischung der lösungen gemäß einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet , daß es aus 5_t5 ~ 10 Gew.^ eines Zinksalzes eines komplexen Pluoridradikals, 40 - 65 Gew·^ CrO, oder eines Salzes davon und im übrigen aus Zinkoxyd und/ oder Zinkeulf at besteht.

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