DE1521535C

DE1521535C - Process for producing a light-permeable, electrically conductive surface layer on light-permeable plastics by vacuum vapor deposition

Info

Publication number: DE1521535C
Application number: DE19651521535
Authority: DE
Inventors: Peter Whitten Northwood John Lenard London Ranby
Original assignee: Thorn Electrical Industries Ltd
Current assignee: EMI Group Ltd
Priority date: 1964-12-04
Filing date: 1965-12-03
Publication date: 1973-04-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Oberflächenschicht auf lichtdurchlässigen Kunststoffen durch Vakuumaufdampfen einer Indiumschicht auf den Kunststoff und Erhitzen dieser Indiumschicht.The invention relates to a method for producing a translucent, electrically conductive surface layer on translucent plastics by vacuum evaporation of an indium layer the plastic and heating this indium layer.

Derartig beschichtete Kunststoffe werden zur Herstellung von Leuchtkörpern verwendet. Dabei dient der Kunststoff als Trägermaterial und die lichtdurchlässige Indiumschicht als Elektrode, auf welche aufeinanderfolgend eine von organischen Bindemitteln durchsetzte elektrolumineszierende Phosphorschicht, eine mit organischen Bindemitteln durchsetzte Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante und eine elektrisch leitende Gegenelektrodenschicht aufgebracht wird. Nach Anlegen einer Wechselspannung an die beiden Elektrodenschichten kommt die elektrolumineszierende Phosphorschicht zum Leuchten. Die hohe Lichtdurchlässigkeit der auf den Kunststoff aufgebrachten Indiumschicht gestattet es, diesen Effekt für Leuchtkörper auszunützen. Ein weiteres Anwendungsgebiet für Kunststoffplatten, welche nach dem eingangs erwähnten Verfahren behandelt wurden, besteht in deren Verwendung als Bildspeicherplatte. Eine Bildspeicherplatte ist eine elektrolumineszierende Einrichtung, die, nachdem sie bestrahlt wurde, so lange Licht aussendet, wie in der Einrichtung ein elektrisches Feld aufrechterhalten wird. Diese Einrichtungen werden insbesondere in Röntgengeräten verwendet, da sie eine längere Untersuchung erlauben, ohne daß das Subjekt einer möglicherweise schädlichen Strahlungsmenge unterworfen wird.Plastics coated in this way are used to manufacture luminous bodies. This serves the plastic as the carrier material and the translucent indium layer as the electrode, on which successively an electroluminescent phosphor layer interspersed with organic binders, a layer interspersed with organic binders with a high dielectric constant and an electrical one conductive counter electrode layer is applied. After applying an alternating voltage to the two Electrode layers, the electroluminescent phosphor layer lights up. The height The light permeability of the indium layer applied to the plastic allows this effect for To take advantage of luminous bodies. Another area of application for plastic sheets, which after the Methods mentioned in the introduction have been dealt with, consists in their use as an image storage disk. An image storage panel is an electroluminescent device which, after being irradiated, emits light as long as an electric field is maintained in the device. These bodies are used in particular in X-ray machines, as they allow longer examinations, without subjecting the subject to a potentially harmful amount of radiation.

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 080 922 ein Verfahren zur Herstellung einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitenden Oberflächenschicht auf lichtdurchlässigen Unterlagen, wie Glas, Quarz usw., für optische Zwecke durch Aufdampfen einer Indiumschicht und anschließendes Oxidieren an Luft bekannt. Derartige auf lichtdurchlässige Unterlagen aufgebrachte und anschließend behandelte Indiumschichten besitzen zwar eine gewisse Lichtdurchlässigkeit, jedoch ist diese für die "genannten Einsatzzwecke noch nicht ausreichend.It is from French patent specification 1 080 922 a method for producing a translucent, electrically conductive surface layer on translucent Supports such as glass, quartz, etc., for optical purposes by vapor deposition of an indium layer and subsequent oxidation in air known. Such on translucent documents applied and then treated indium layers have a certain light permeability, however, this is not yet sufficient for the "stated purposes.

Nach einem weiteren aus der USA.-Patentschrift 2 932 590 bekannten Verfahren wird Indium in Gegenwart einer verdünnten Sauerstoffatmosphäre auf eine auf einer Temperatur von mindestens 93° C gehaltene lichdurchlässige Unterlage aufgedampft.According to a further process known from US Pat. No. 2,932,590, indium is obtained in the presence a dilute oxygen atmosphere maintained at a temperature of at least 93 ° C light-permeable base vapor-deposited.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 1105014 ein Verfahren bekannt,.gemäß. welchem unter anderem auch Indium in sehr dünner Schicht auf Kunststoffe aufgebracht werden kann. BeLdiesem bekannten Verfahren dient das Indium gewissermaßen als Grundierung, auf welche nachfolgend eine Schicht eines Edelmetalls (zum Beispiel Silber) aufgedampft wird. Ohne die Grundierung würde sich das Edelmetall nur mit einer unzureichenden Haftung auf dem Kunststoff verankern.It is also known from German patent 1105014 a method. According to. which one including indium in a very thin layer can be applied to plastics. The indium serves to a certain extent in this known process as a primer, onto which a layer of a noble metal (e.g. silver) is subsequently vapor-deposited will. Without the primer, the precious metal would only adhere inadequately anchor to the plastic.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine nach dem eingangs erwähnten Verfahren auf lichtdurchlässigen Kunststoffen erzeugte Oberflächenschicht so weit elektrisch leitfähig zu machen, wie es für die beabsichtigte Verwendungsweise, beispielsweise für Leuchtkörper oder Bildspeicherplatten, erforderlich ist, wobei die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit geringstmöglich vermindert wird.The present invention is based on the object of providing a method using the method mentioned at the outset to make the surface layer produced on translucent plastics electrically conductive as it is for the intended use, e.g. for light fittings or image storage disks, is required, the total light transmission is reduced as little as possible.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die auf den lichtdurchlässigen Kunststoff im Vakuum aufgedampfte und erhitzte Indiumschicht anschließend mit einer Indium oder dessen Oxide angreifenden Säure gewaschen wird. Zweckmäßig wird als Säure Salpetersäure verwendet.The object is achieved in that the on the translucent plastic in Vacuum deposited and heated indium layer then with an indium or its oxides attacking acid is washed. The acid used is expediently nitric acid.

Durch die Behandlung der Indiumschicht mit einer Säure ergibt sich eine wesentliche Steigerung der Lichtdurchlässigkeit dieser IndiumschichtTreating the indium layer with an acid results in a significant increase in the Light transmission of this indium layer

Reduziert beispielsweise eine nach den bekannten Verfahren aufgedampfte und anschließend erhitzte Indiumschicht die Lichtdurchlässigkeit der Kunststoffunterlage auf 60 % des Wertes der unbeschichteten Kunststoffunterlage bei einem elektrischen Flächenwiderstand von 150 bis 300 0hm der Indiumschicht, so kann durch die anschließende Behandlung der Indiumschicht mit einer Indium oder dessen Oxide angreifenden Säure die Lichtdurchlässigkeit wieder auf etwa 85 % erhöht werden, wobei der elektrische Flächenwiderstand auf ca. 5000 Ohm ansteigt. Dieser erhöhte Flächenwiderstand kann in den meisten Anwendungsfällen in Kauf genommen werden, insbesondere wenn die in der erfindungsgemäßen Weise behandelte Kunststoffplatte als Bildspeicherplatte verwendet wird, da die Lichtdurchlässigkeit der Indiumschicht beträchtlich gesteigert wird.Reduced, for example, a vaporized and then heated using the known methods Indium layer reduces the light transmission of the plastic base to 60% of the value of the uncoated Plastic base with an electrical sheet resistance of 150 to 300 ohms of the indium layer, so can by the subsequent treatment of the indium layer with an indium or its Oxides attacking acid increase the light transmission back to about 85%, with the electrical Sheet resistance increases to approx. 5000 ohms. This increased sheet resistance can be found in most Use cases are accepted, especially if those in the invention Wise treated plastic sheet is used as an image storage panel because of the light transmission of the Indium layer is increased considerably.

Für die Behandlung der Indiumschicht mit einer Säure zur Steigerung der Lichtdurchlässigkeit können sowohl mineralische als auch organische Säuren — wie zum Beispiel Essig — oder Ameisensäure — verwendet werden. Bevorzugt werden allerdings Mineralsäuren wie zum Beispiel Salpetersäure, da die dabei erforderliche Behandlungszeit und Konzentration beträchtlich unter jener mit organischen Säuren liegt. So ist zum Beispiel zum Erhalt gleicher Resultate einerseits eine 25%ige Essigsäure, andererseits jedoch eine nur 2 %ige Salpetersäure erforderlich. Der durch die Säurebehandlung erhöhte elektrische Flächenwiderstand kann für den praktischen Gebrauch, beispielsweise bei Verwendung für Leuchtkörper und Bildspeicherröhren, in der Größenordnung zwischen etwa 100 und einigen tausend Ohm betragen. Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Oberflächenschicht auf lichtdurchlässigen Kunststoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgeführt.You can use an acid to treat the indium layer to increase light transmission Both mineral and organic acids - such as acetic or formic acid - are used will. However, preference is given to mineral acids such as nitric acid, as the here required treatment time and concentration is considerably below that with organic acids. For example, a 25% acetic acid is needed on the one hand to obtain the same results, but on the other hand only 2% nitric acid is required. The increased electrical sheet resistance due to the acid treatment can for practical use, for example when used for lighting fixtures and Image storage tubes, on the order of between about 100 and a few thousand ohms. Below are some examples for the production of a transparent, electrically conductive surface layer listed on translucent plastics according to the method according to the invention.

example 1

Ein Stück einer etwa 75 μ dicken, 3,8 cm breiten und 30 cm langen klaren, durchscheinenden Polyesterfolie wurde mit einem wäßrigen Reinigungsmittel ge-A piece of about 75 μ thick, 3.8 cm wide and 30 cm long clear, translucent polyester film was cleaned with an aqueous cleaning agent

waschen, dann mit Wasser ausgewaschen und 10 Minuten lang in eine chromsaure Lösung gehalten, dann wieder mit Wasser gewaschen und abgetrocknet. Darauf wurde die Folie in Form eines Streifens in einem Zylinder um den Wolframdraht einer herkömmlichen Vakuumaufdampfungsvorrichtung angeordnet, 10 mg einer Indiumfolie auf den Wolframdraht gebracht, die Verdampfungskammer bis zum Erhalt eines Druckes von 0,1 μ Quecksilbersäule evakuiert und dann das Indium auf die übliche Weise aufgedampft.wash, then washed out with water and 10 minutes kept in a chromic acid solution for a long time, then washed again with water and dried. Then the foil was in the form of a strip in a cylinder around the tungsten wire of a conventional Vacuum evaporation device placed 10 mg of indium foil on the tungsten wire brought the evaporation chamber until a pressure of 0.1 μ of mercury is obtained evacuated and then evaporated the indium in the usual way.

Nachdem der Streifen aus der Verdampfungsvorrichtung herausgenommen wurde, wies er eine leitfähige Oberflächenschicht mit einem elektrischen Flächenwiderstand von 150 bis 300 Ohm auf, die jedoch lichtundurchlässig war. Dann wurde der Streifen in einen Luftofen gegeben, dessen Temperatur im Laufe von 5 Minuten bis auf 160⁰C gebracht und auf dieser Temperatur 10 Minuten belassen wurde. Nach Abkühlung des Streifens wurde gefunden, daß seine Oberfläche mit einem Flächenwiderstand von 150 bis 300 Ohm leitfähig und nicht mehr lichtundurchlässig war, sondern eine Lichtdurchlässigkeit von 60% gegenüber der Lichtdurchlässigkeit der nicht behandelten Folie aufwies. Die Lichtdurchlässigkeit konnte weiter erhöht werden, indem der überzogene Streifen in eine 2<Voige salpetersaure Lösung eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und darauf abgetrocknet wurde. Wird der Streifen 2 Minuten lang in der Lösung gehalten, beträgt die Lichtdurchlässigkeit 62% und der Flächenwiderstand der Indiumschicht 450 Ohm, während nach 5 Minuten Verweilzeit in der Lösung die Lichtdurchlässigkeit auf 85 % und der Flächenwiderstand der Indiumschicht auf 5000 Ohm erhöht wurde.After the strip was removed from the evaporator, it had a conductive surface layer with an electrical sheet resistance of 150 to 300 ohms, but which was opaque. Then, the strip was placed in an air oven whose temperature was set and in the course of 5 minutes to 160 ⁰ C. and left at this temperature for 10 minutes. After the strip had cooled, it was found that its surface was conductive with a sheet resistance of 150 to 300 ohms and no longer opaque, but rather had a light transmission of 60% compared to the light transmission of the untreated film. The light transmission could be further increased by dipping the coated strip into a 2 volume nitric acid solution, then washing it with water and then drying it. If the strip is kept in the solution for 2 minutes, the light transmittance is 62% and the sheet resistance of the indium layer is 450 ohms, while after a residence time of 5 minutes in the solution, the light transmittance is increased to 85% and the sheet resistance of the indium layer to 5000 ohms.

Example 2

Ein Stück einer 1,57 mm dicken, etwa 5 X 5 cm großen Polymethylmetacrylat-Platte, die farblos und durchscheinend war, wurde wie im Beispiel 1 behandelt. Der Überzug dieser Platte wurde durch Aufdampfung erhalten, indem die Indiumfolie waagerecht auf den Wolf ramf aden gelegt wurde, wobei sie in diesem Fall aus 35 mg Indium bestand. Im übrigen war die Behandlung genau wie im Beispiel 1 und ergab ähnliche Ergebnisse.A piece of 1.57 mm thick, approximately 5 X 5 cm polymethyl methacrylate sheet that is colorless and was translucent was treated as in Example 1. The coating of this plate was made by vapor deposition obtained by laying the indium foil horizontally on the Wolf ramf aden, in which it Case consisted of 35 mg of indium. Otherwise, the treatment was exactly as in Example 1 and resulted similar results.

Example 3

Eine etwa 75 μ dicke Polyesterfolie wurde zur Herstellung einer flexiblen elektrischen Leuchte mit einer leitfähigen Schicht wie in Beispiel 1 versehen, worauf daran ein Kupferanschlußstreifen angebracht und dieAn approximately 75 μ thick polyester film was used to produce a flexible electrical lamp with a Conductive layer provided as in Example 1, whereupon a copper terminal strip attached and the

ίο Folie auf ihrer leitfähigen Oberfläche mit einer Dispersion eines grün elektroleuchtenden Zinksulfidphosphors in Cyanäthylcellulose überzogen wurde, wobei dieses Material mit Kupfer- und Chloridionen aktiviert war und die Phosphordispersion in einer 10%igen Cyanäthylcelluloselösung in Azeton und Dimethylformamid in einem Verhältnis 1:1 mit HUfe eines Streichmessers aufgetragen oder aber aufgesprüht und dann getrocknet wurde. Daraufhin wurde eine hoch dielektrische Schicht in Form einer Disperse sion aus Bariumstrontiumtitanat auf ähnliche Weise aufgetragen.ίο Slide on its conductive surface with a Dispersion of a green electro-luminous zinc sulfide phosphor was coated in cyanoethyl cellulose, this material was activated with copper and chloride ions and the phosphorus dispersion in one 10% cyanoethyl cellulose solution in acetone and dimethylformamide in a ratio of 1: 1 with HUfe applied with a doctor blade or sprayed on and then dried. Thereupon was a high dielectric layer in the form of a dispersion of barium strontium titanate in a similar manner applied.

Schließlich wurde eine Schicht aus aufgedampftem Aluminium oder ein elektrisch leitender Anstrich zum Erhalt der Gegenelektrode aufgetragen, die undurchsichtig sein kann und an welcher ebenfalls ein Kupferstreifen als Anschluß mit der Elektrode angebracht wurde.Finally, a layer of vapor-deposited aluminum or an electrically conductive paint was used Preservation of the counter electrode applied, which can be opaque and on which also a copper strip attached as a connection with the electrode.

In den meisten Fällen wird dieser Schichtenverbund geschützt, indem er zwischen zwei Filme aus durchscheinendem plastischem Material — wie z. B. einer 38 μ dicken Polyäthylenfolie oder einer ca. 13 μ dicken Chlortrifluoräthylenpolymerisatfolie eingebettet wird, worauf beide Filme entlang ihren Kanten auf bekannte Weise miteinander verschweißt werden, wobei die Anschlußstücke der Kupferstreifen herausstehen. In most cases this composite layer is protected by being made between two films translucent plastic material - such as B. a 38 μ thick polyethylene film or an approx. 13 μ thick chlorotrifluoroethylene polymer film is embedded, whereupon both films along their edges be welded together in a known manner, with the connecting pieces of the copper strips protruding.

Die dabei erhaltene Leuchte hat grüne Lumineszenz und eine Helligkeit von ca. 0,75 Apostilb (durch die leitfähige Folie gesehen), wenn die Anschlüsse an eine Stromquelle mit 230 Volt und 50 Hertz angeschlossen sind, woraus die hohe Lichtdurchlässigkeit der erfindungsgemäß behandelten leitfähigen Oberflächenschicht aus Indium ersichtlich wird.The lamp obtained has green luminescence and a brightness of approx. 0.75 apostilb (through the conductive foil seen) when the connections are connected to a power source with 230 volts and 50 hertz are, from which the high light permeability of the conductive surface layer treated according to the invention can be seen from indium.

Claims

Patent claims:

1. Process for producing a translucent, electrically conductive surface layer on translucent plastics by vacuum evaporation an indium layer on the plastic and heating this indium layer, characterized in that the indium layer is then washed with an acid that attacks indium or its oxides.

2. The method according to claim 1, characterized in that ge ^ indicates that the acid used is nitric acid.

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