DE1521045C

DE1521045C - Verfahren zur Verbesserung der Korro sionsbestandigkeit kathodisch chromatier ter Eisen oder Stahloberflachen

Info

Publication number: DE1521045C
Authority: DE
Inventors: Yoichi Yokohama Inui Tsuneo Kudamatsu Kitamura, (Japan)
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Publication date: 1972-01-20

Description

ι 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesse- (2) Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Pro-

rung der Korrosionsbeständigkeit von kathodisch pylimin, Isopropylamin, n-Butylarnin, sek.-Butyl-

chromatierten Eisen- oder Stahloberflächen. Das er- amin, n-Amylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,

findungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich- Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Trimethyl-

net, daß die chromatierte Metalloberfläche vor dem 5 amin und Triäthylamin;

Trocknen 1 bis 60 Sekunden bei 30 bis 7O⁰C mit einer (3) Polyalkylenpolyamine, wie Äthylendiamin, Diwäßrigen Lösung behandelt wird, die 1 bis 100 g/Liter äthylendiamin, Diäthylentriamin und Propyleneines Alkanolamins, Alkylamins, Polyalkylenpoly- diamin;

amins, Hydrazins oder eines seiner wasserlöslichen (4) Hydrazin und seine wasserlöslichen Alkylderivate,

Alkylderivate, eines Alkalisalzes einer Aminocarbon- io wie symmetrisches und unsymmetrisches Dime-

säure, eines aromatischen Amins oder einer aroma- thylhydrazin;

tischen heterocyclischen stickstoffhaltigen Base oder (5) Chelatbildner wie die Lithium-, Natrium-, ICa-

eines Gemisches davon enthält. lium-, Rubidium- und Caesiumsalze folgender

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält Aminocarbonsäuren: Äthylendiamintetraessigsäu-

man chromatierte Metalloberflächen, mit hoher Kor- 15 re, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetra-

rosionsbeständigkeit und ausgezeichnetem Haftver- essigsäure, Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Hy-

mögen für Lacke. droxyäthyläthylendiamintetraessigsäure, Diäthy-

Bei.der kathodischen Chromatisierung werden 6wer- len.triaminpentaessigsäure,Di-(hydroxäthyl)glycin,

tige Chromionen, die sich von Chromsäure, Chro- Äthoxydiamintetraessigsäure, Glykolätherdiamin-

maten oder Dichromaten in der Behandlungslösung 20 tetraessigsäure und Äthylendiamin-di-o-hydroxy-

abbiten, elektrolytisch reduziert, wobei sich auf· der phenylessigsäure;

Metalloberfläche ein Schutzüberzug aus einem hydra- (6) aromatische Amine, wie Anilin, Benzylamin und

tisierten Chromoxidkomplex bildet, der hauptsächlich p-Phenylendiamin;

3wertige Chromionen enthält. (7) aromatische heterocyclische stickstoffhaltige Ba-

Die Analyse des Schutzüberzuges ergibt, daß er 25 sen, wie Pyridin, «-Picolin, ß-Picolin, a,y-L»tjdin

außer Chrom keine anderen Metalle enthält und nicht und «,«'-Lutidin.

aus metallischem Chrom besteht. Ferner wurde fest- Diese wasserlöslichen stickstoffhaltigen.Verbindungestellt, daß der Schutzüberzug Spuren eines Aniöns : gen können entweder für sich oder als Gemisch verenthält, das ursprünglich in der Chromatierlösung als wendet werden. Zusatzstoff vorlag. 30 Die Behandlung mit der Lösung der stickstoff-

Wenn der noch feuchte Schutzüberzug aus hydra- haltigen Verbindung hat sich ferner als wirksam für

tisiertem Chromoxid bei einer geeigneten Temperatur die Verbesserung der Lackhaftung von mechanisch

getrocknet wird, wird das Anion in den Schutzüberzug bearbeiteten, kathodisch/ öh^omatierien Metallober-

als Teil des Chromoxidkomplexes eingebaut. In feuch- flächen erwiesen,

tem Zustand ist das Anion dagegen nicht fest gebunden. 35 Das von der mechanischen Bearbeitung stammende

Bei der kathodischen Crromati:rung werden dem und von der Chromatschicht adsorbierte öl kann Elektrolyten, der hauptsächlich von Chromsäure, wegen der Affinität zwischen öl und hydratisiertem Chromaten oder Di:hromaten stammende sechswer- Chromoxid bei der nachfolgenden Entfettung nur ti?e. Chromionen enthält, verschiedene Zusatzstoffe, schwer entfernt werden. Unvollständiges Entfetten erwi: Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Disulfon- 40 gibt deshalb ein geringes Lackhaftvermögen. Dieser säure, Salpetersäure, Essigsäure, ihre entsprechenden Mangel kann jedoch durch die erfindungsgemäße BeSalze und Halogenverbindungen, zugegeben. handlung beseitigt werden, da die adsorbierten stick-

Von diesen Zusatzstoffen werden stark saure und stoff haltigen Verbindungen als eine geeignete Barriere;

korrodierende Anionen, wie Sulfationen., Nitrationen für die öladsorption wirken. Das erfindungsgemäße

oder Chloratioren, in die elektrolytische Reduktion 45 Verfahren wird bei folgenden Bedingungen durch-

der sechswertigen Chromionen einbezogen und von geführt:

dem Film aus hydratisiertem Chromoxid adsorbiert _L Konzentration der wasser-

Die adsorbierten Anionen sind wasserlöslich und löslichen stickstoffhaltigen

werden unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aus dem Verbindung 1 bis 100 g/Liter

Fil.n herausgelost, wodurch die Korrosion der Metall- 5° ₂ Temperatur 3Obis7O°C

oberflächen beschleunigt wird. i Tauchzeit ./.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1 bis 60 Sekunden

Zusatzstoffe, die stark saure Anionen liefern, sind

zur Bildung eines besonders guten Films notwendig, Im allgemeinen ergibt eine höhere Konzentration

wirken sich jedoch nachteilig auf die Kprrosionsbe- eine größere Wirksamkeit. Wenn jedoch die Konzen-

ständigkeit aus. Deshalb müssen die sauren Anionen 55 tration der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbin-

aus dem durch kathodische Chromatierung gebildeten düngen 100 g/Liter überschreitet, wird der Film aus

Film entfernt werden. hydratisiertem Chromoxid gelb, und die Korrosions-

Zur Entfernung der adsorbierten, stark sauren beständigkeit und das Lackhaftvermögen werden nicht

'Anionen und zur Verbesserung der Korrosionsbe- mehr verbessert. Wenn die Konzentration weniger als

stäiuligkcit und des Haftvermögens für Lacke auf 60 | g/Liter beträgt, steigt die Behandlungszeit auf un-

dem Film hat sich ein sofortiges Eintauchen des ka- günstige Werte an.

thodisch chromatieren Metalls unmittelbar nach der Höhere Temperaturen ergeben eine größere Wirk-

Chrom'iti'jnini; in eine wäßrige Lösung von wenig- samkeit, jedoch vergrößert sich der Vcrdampfungs-

sttns liier der genannten wasserlöslichen, basisch verlust an Wasser und die Zersetzung der wasserlös-

r.'agierenden stickstoffhaltigen Verbindungen als be- 65 lichen stickstoffhaltigen Verbindungen. Hei Teinpe-

soihIi.ts wirksam erwiesen. raturen unter 30"C erfordert das Verfahren eine 1111-

(1) Alkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanoi- erwünscht lange Zeit.

amin und Triäthanolamin; Wenn die Tauchzeit 60 Sekunden überschreitet, be-

ginnt die Auflösung des gebildeten Films, während bei einer Tauchzeit von weniger als 1 Sekunde das Verfahren praktisch nicht mit Erfolg durchgeführt werden kann.

Die Behandlung wird unmittelbar vor dem Trocknen des durch kathodische Chromatierung gebildeten Films durchgeführt, da sich der trockene Film wie eine feste dichte Barriere gegen den Angriff der stickstoffhaltigen Verbindung verhält.

Erfindungsgemäß behandelte Eisen- und Stahlbleche zeigen bei Testen im Freien (2 Monate im Winter und 15 Tage im Sommer) und auch bei Salzsprühteäten (für 48 Stunden) keinerlei Rostbildung. Sie widerstehen ferner ohne Verfärbung den Testen in einer Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 40⁰C eine Woche. Keine der üblichen chemischen Oberflächenbehandlungen hat bisher eine so hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht.

Nach Aufbringen eines Films von etwa 10 Mikron Dicke aus modifiziertem Alkydharz- oder modifiziertem Epoxyharzlack auf ein erfindungsgemäß behandeltes Stahlblech wird das lackierte Blech mit einem Ziehverhältnis von 2,2 zu einem Napf tiefgezogen und an der Napfseite zu einem Schraubnapf streckverformt. Bei der Prüfung mit einem Klebestreifen zeigt die lackierte" Seite des Napfes kein. Nachlassen der Lackhaftung. Auch nach einstündigem Eintauchen des Napfes in eine siedende 3%ige Natriumchloridlösung wird bei der Prüfung mit dem Klebestreifen kein Nachlassen der Lackhaftung auf der Napfseite festgestellt.

Die erfindungsgemäß behandelten Metalloberflächen zeigen eine gute Temperaturbeständigkeit bis zu 300⁰C und eine ebenso gute Schweißbarkeit wie die Metalle selbst.

Beispiel 1

Ein 0,25 mm dickes Blech aus kalt gewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, sogenanntes Schwarzblech, wird 20 Sekunden bei einer Stromdichte von 4 A/dm² und bei 70⁰C in 7%iger Natronlauge kathodisch gereinigt, dann mit Wasser gespült, 10 Sekunden bei Zimmertemperatur in 7%>ger Schwefelsäure gebeizt und wieder mit Wasser gespült. Unmittelbar darauf wird es unter Verwendung einer Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung unter den nachstehend genannten Bedingungen in einem Chromatierungselektrolyten der nachstehend genannten Zusammensetzung kathodisch behandelt, dann sofort mit Wasser gespült und in die erfindungsgemäße Lösung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen getaucht. Darauf wird es wieder sofort mit Wasser gespült und getrocknet.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen der kathodischen Chromatierung.

Chromsäure 50 g/Liter

Äthylalkohol 0,2 g/Liter

Schwefelsäure 0,2 g/Liter

Fluokieselsäure 0,3 g/Liter

Temperatur 50⁰C

Stromdichte 20 A/dm³

Zeit 10 Sekunden

(2) Erfindimgsgemäße Behandlungsbedingungen

Monoäthylamin 18 g/Liter

Temperatur 70⁰C

Tauchzeit 30 Sekunden

Es bildet sich ein durchsichtiger, bläulichpurpurner. Film. Das so behandelte Schwarzblech zeigt nur sehr" geringe Rostspuren, nachdem es einem Salzsprühtesi' mit einer 5°/_oigen Natriumchloridlösung für 48 St.ünden bei 35° C unterworfen worden ist. Nach einer Woche Schwitzwassertest bei einer relativen Feuchtigkeit von 9O°/o bei 40⁰C zeigt es keine Rostspuren und keine Verfärbung.

B e i s ρ i e 1 2

^V

Ein 0,5 mm dickes Blech aus kalt gewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung und kathodischen Chromatierung unterworfen. Dann wird es sofort mit Wasser gespült und unmittelbar darauf in die erfindungsgemäße Lösung unter den nachstehend genannten Bedingungen getaucht, wieder sofort mit Wasser gespült und getrocknet.

DinatriumsalzderÄthylendiamin-

tetraessigsäure 1 g/Liter

Temperatur 60⁰C

Tauchzeit 30 Sekunden ·

Der gebildete Film ist bläulich purpurn und durchsichtig. Wenn auf das so behandelte Stahlblech etwa 30 mg/dm² Maschinenöl aufgebracht werden, das Blech nach 24 Stunden für die Dauer von 2 Minuten mit Trichloräthylendampf entfettet und dann mit einer etwa 20 Mikron dicken Schicht aus einem mit einem Melaminharz modifizierten Aikydharzeinbrennlack überzogen wird, so findet man bei einem Kreuzschnitt-Test kein Nachlassen der Lackhaftung. Auch wenn das mit dem Einbrennlack beschichtete Blech 1 Stunde in siedende 3%ige Natriumchloridlösung getaucht wird, zeigt der Lackfilm keinen Haftungsverlust.

B ei s ρ i el 3

Ein Blech aus kalt gewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung unterworfen, dann sofort untsr Verwendung einer Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen in einem Chromatierungselektrolyten behandelt, wieder mit Wasser gespült und sofort in die erfindungsgemäße Lösung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen getaucht, wieder mit Wasser gespült und getrocknet.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen der kathodischen Chromatierung.

Chromsäure 60 g/Liter

PhenoI-2,4-disulfonsäure 0,6 g/Liter

Temperatur 50°C

Stromdichte 20 A/dm²

Zeit 20 Sekunden

(2) Erfindungsgemäße Behandlungsbedingungen

Triäthanolamin 100 g/Liter

Temperatur 7O⁰C

Tauchzeit 2 Sekunden

Der gebildete Film ist bläulich gelb und durchsichtig. Das so behandelte Schwarzblech zeigt fast keine Rosispuren, wenn es dem gleichen Salzsprühtest gemäß Beispiel I für 48 Stunden unterworfen wird. Auch wenn das behandelte Stahlblech mit einer etwa 20 Mikron dicken Schicht eines mit einem Melamin-

harz modifizierten Alkydharzeiabrennlack überzogen und dem gleichen Salzspriihtest gemäß Beispiel 1 für 150 Stunden unterworfen wird, findet man keine Blasen in der Lackschicht.

Beispi el 4

Ein Schwarzblech aus kalt gewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung und unmittelbar darauf der gleichen, im Beispiel 3 beschriebenen kathodischen Chromatierung unterworfen. Dann wird es mit Wasser gespült, sofort in die erfindungsgemäße Lösung unter den folgenden Bedingungen getaucht, wieder mit Wasser gespült und getrocknet.

Äthylendiamin 45 g/Liter

Temperatur 50⁰C

Tauchzeit 60 Sekunden

Wasser gespült und unter den folgenden Bedingungen in die erfindungsgemäße Lösung getaucht, dann wird es wieder sofort mit Wasser gespült und getrocknet.

(1) Der Elektrolyt und die Bedingungen der kathodischen Chromatierung

Natriumdichromat 500 g/Liter

Chromsulfat , 10 g/Liter

Ammoniumsulfat 20 g/Liter

ίο Temperatur 50°C

Stromdichte 25 A/dm²

Zeit 10 Sekunden

(2) Erfindungsgemäße Behandlungsbedingungen

Hydrazin 50 g/Liter

. Diäthylentriamin 40 g/Liter

Temperatur 60⁰C

Tauchzeit 10 Sekunden

Der gebildete Film ist bläulich gelb und durchsich- so tig. Das behandelte Stahlblech hat die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie das von Beispiel 1. Wenn das behandelte Stahlblech mit einer etwa 10 Mikron dicken Schicht eines mit einem Alkydharz modifizierten Weißläckes beschichtet und mit einem Ziehverhältnis as von 2,2 zu einem Napf tiefgezogen wird, so wird kein Nachlassen der Lackhaftung auf der Napfseite festgestellt. ·

B e i s ρ i e 1 5

Ein Schwarzblech aus kalt gewalztem Flußstahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Vorbehandlung unterworfen und dann sofort unter Verwendung ei.ier Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung und unter den nachstehend genannten Bedingungen in dem Chromatierungselektrolyten der folgenden Zusammensetzung kathodisch behandelt. Unmittelbar darauf wird es mit Der gebildete Film zeigt die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie der im Beispiel 1 und das gleiche Haftvermögen der Lackschicht wie im Beispiel 2.

Claims

Patentanspruch: "'

Verfahren zur- Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von kathodisch chromatieren Eisenoder Stahloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodisch chromatierte Metalloberfläche vor dem Trocknen 1 bis 60 Sekunden bei 30 bis 70°C mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die VinsiiOO g/Liter eines Alkanolamins, Alkylamins, Polyalkylenpolyamins, Hydrazins oder eines seiner wasserlöslichen Alkylderivate, eines Alkalisalzes einer Aminocarbonsäure, eines aromatischen Amins oder einer aromatischen heterocyclischen stickstoffhaltigen Base oder eines Gemisches davon enthält.