DE1520588C

DE1520588C - Process for the preparation of polyoxymethylenes

Info

Publication number: DE1520588C
Authority: DE
Inventors: Francis Palaiseau Meiller (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Publication date: 1971-11-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +120⁰C.The invention relates to a process for preparing polyoxymethylenes by polymerization of formaldehyde in the presence of catalysts at temperatures of from -100 to +120 ⁰ C.

Es ist bekannt, als Katalysator für die Polymerisation des Formaldehyds in flüssiger oder gasförmiger Phase Amine, insbesondere tertiäre Amine, Phosphine, organische Peroxyde oder quaternäre Ammoniumsalze zu verwenden. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Formaldehydpolymeren be- ίο sitzen jedoch Molekulargewichte, die innerhalb verhältnismäßig weit gespannter Grenzwerte liegen, wobei die sich im Einzelfalle ergebenden Molekulargewichte häufig ungenügend sind und sich deshalb zum Bruch neigende Polymere ergeben. Ferner erweist sich die Stabilisierung dieser Polymeren häufig als schwierig.It is known as a catalyst for the polymerization of formaldehyde in liquid or gaseous Phase amines, especially tertiary amines, phosphines, organic peroxides or quaternary ammonium salts to use. The formaldehyde polymers obtained using these catalysts are ίο sit, however, molecular weights that lie within relatively wide-spread limit values, with the resulting molecular weights in individual cases are often insufficient and therefore break tending polymers result. Furthermore, the stabilization of these polymers often proves to be difficult.

Weiterhin ist in der französischen Patentschrift 1286 718 ein Verfahren zur Herstellung von PoIyäthern mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Formaldehyd beschrieben. Bei diesem Verfahren werden als Katalysatoren in Kohlenwasserstoff lösliche und/oder dispergierbare organische Titanate verwendet. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der nach der Polymerisation verbleibende Überschuß an Katalysatoren durch Hydrolyse abgeschieden wird, wobei der dem Alkyl des Titanate entsprechende Alkohol verdampft und in dem Polymeren verbleibendes Titanoxyd gebildet wird. Wenn auch dieses Titanoxyd.nach den Angaben in der französischen Patentschrift nicht stört, stellt es doch eine Verunreinigung des Polyformaldehyds dar, deren Entfernung häufig erforderlich ist. Wenn dies der Fall ist, dann muß der Polyformaldehyd in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das Titanoxyd muß aus der Lösung abgetrennt, und das Lösungsmittel muß schließlich verdampft werden. Es bedarf keiner besonderen Erläuterung, daß die Notwendigkeit solcher zusätzlicher Verfahrensschritte die Durchführung eines solchen Verfahrens in industriellem Maßstabe praktisch unmöglich macht.Furthermore, in the French patent specification 1286 718 a method for the production of polyethers described with high molecular weight by polymerization of formaldehyde. In this procedure organic titanates which are soluble and / or dispersible in hydrocarbons are used as catalysts used. However, this known method has the disadvantage that the remaining after the polymerization Excess catalyst is deposited by hydrolysis, the alkyl of the titanate corresponding alcohol evaporates and titanium oxide remaining in the polymer is formed. When According to the information in the French patent specification, this titanium oxide does not interfere either, it is one Contamination of the polyformaldehyde, the removal of which is often required. If this is the case, then the polyformaldehyde must be dissolved in a suitable solvent, the titanium oxide must be removed from the Separated solution, and the solvent must finally be evaporated. It doesn't need a special one Explanation that the need for such additional process steps the implementation of a makes such a process practically impossible on an industrial scale.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül ein oder mehrere Siliziumatome in Bindung an eine oder mehrere funktionell Amino- und/oder Iminogruppen und/oder eine oder mehrere heterocyclische Stickstoffgruppen enthalten. Dabei werden leicht stabilisierbare Polymere von hohen Molekulargewichten erhalten.The process according to the invention is now characterized in that compounds are used as catalysts are used that have one or more silicon atoms in their molecule bonded to one or more functional amino and / or imino groups and / or one or more heterocyclic nitrogen groups contain. Easily stabilizable polymers of high molecular weights are obtained in this way.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können ferner in ihrem Molekül andere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome und/oder Alkyl- oder Arylgruppen, enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene derart substituiert sind, daß sich Verbindungen, wie z. B. die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylaminosilane, die Alkoxy-, Aryloxyaminosilane, die Alkylthio-, Arylthioaminosilane, die Alkyl-, Arylaminosilane, die Polyalkyl-, Polycycloalkanpolyaminosilane, die durch einen oder mehrere stickstoffhaltige Heterocyclen substituierten Silane sowie deren Halogenderivate ergeben.The catalysts used according to the invention can also have other heteroatoms in their molecule, such as oxygen or sulfur atoms and / or alkyl or aryl groups, which optionally contain Halogens are substituted in such a way that compounds such as. B. the alkyl, aryl, cycloalkylaminosilanes, the alkoxy-, aryloxyaminosilanes, the alkylthio-, arylthioaminosilanes, the alkyl-, arylaminosilanes, the polyalkyl-, polycycloalkanepolyaminosilanes, which are formed by one or more nitrogen-containing heterocycles substituted silanes and their halogen derivatives result.

Beispielsweise kommen in Frage: das Triiminosilan, das Amintriäthylsilan, das Hexamethylaminodisilan, das Diäthylaminotrimethylsilan, das Tetra-(diäthylamino)-silan, das Phenylaminotrimethylsilan, das Dicyclohexyldiaminosilan, das Tributoxyaminosilan, das Butoxy-äthoxydiaminosilan, das Dimethylaminotriäthoxysilan, das Tetra-(diäthyfaminoäthoxy)-silan, das Trimethyl-(dimethylaminoäthoxy)-silan, das Dimethylaminophenyltriäthoxysilan, das Hexamethylcyclo-(triamino)-silan, das Ι'Λ-Chloräthyldiäthylaminosilan sowie die Verbindungen gemäß den FormelnFor example: triiminosilane, amine triethylsilane, hexamethylaminodisilane, diethylaminotrimethylsilane, tetra- (diethylamino) -silane, the phenylaminotrimethylsilane, the dicyclohexyldiaminosilane, the tributoxyaminosilane, the Butoxy-ethoxydiaminosilane, the Dimethylaminotriäthoxysilan, tetra (diethyfaminoethoxy) silane, trimethyl (dimethylaminoethoxy) silane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, the hexamethylcyclo (triamino) silane, the Ι'Λ-chloroethyl diethylaminosilane and the compounds according to the formulas

(RS)₃Si — NH — Si(RS)₃ (RS) ₃ Si - NH - Si (RS) ₃

(RS)₃—Si — O — CH₂—CH₂N [ (RS) ₃ —Si — O — CH ₂ —CH ₂ N [

R"R "

in welchen R Alkyl- oder Arylreste und R' und R" Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylreste bedeuten.in which R is alkyl or aryl radicals and R 'and R "are hydrogen atoms or alkyl or aryl radicals.

Alle diese Katalysatoren können sowohl für sich wie in Kombination miteinander und auch in Kombination mit bekannten Katalysatoren verwendet werden. All of these catalysts can be used either alone or in combination with one another and also in combination with known catalysts.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können mit Vorteil bei der Polymerisation des Formaldehyds sowohl in der flüssigen wie in der dampfförmigen Phase benutzt werden. Ihre Verwendung in der flüssigen Phase ergibt Vorteile für die Führung des Prozesses, insbesondere vom Gesichtspunkt des Reinheitsgrades des Monomeren.The catalysts used according to the invention can be used with advantage in the polymerization of formaldehyde can be used both in the liquid and in the vapor phase. Your use in the liquid phase gives advantages for the conduct of the process, in particular from the point of view of the degree of purity of the monomer.

Die Mengen des zu verwendenden Katalysators können in recht weiten Grenzen — von zwischen 0,0001 bis 0,02 Mol je 1000 ecm Lösungsmittel beim Arbeiten in der flüssigen Phase und zwischen 0,001 und 5 Mol auf 1000 Mol Monomeres beim Arbeiten in der dampfförmigen Phase — schwanken.
. Als Monomeres kann ein durch jedes beliebige Verfahren, z. B. unmittelbar aus Methanol oder über das Hemiformal oder schließlich im Falle von kleinen Anlagen durch thermische Zersetzung des a-Polyoxymethylens und Durchströmenlassen des monomeren Formaldehyds durch mehrere Ausfriertaschen bei —20° C hergestellten Formaldehyds verwendet werden. Im letzteren Falle ist es möglich, das in dem monomeren Formaldehyd enthaltene, für den Verlauf der Polymerisation schädliche Wasser auszukondensieren. Es ist nämlich sehr wichtig, im praktisch wasserfreien Medium zu arbeiten, d. h. beim Arbeiten in der flüssigen Phase eine Menge von etwa 0,1 °/o ^und beim Arbeiten in der Dampfphase eine Menge von etwa 0,05 % ^an Wasser in dem Monomeren nicht zu überschreiten. The amounts of the catalyst to be used can vary within quite wide limits - from between 0.0001 to 0.02 mol per 1000 ecm of solvent when working in the liquid phase and between 0.001 and 5 mol per 1000 mol of monomer when working in the vapor phase .
. As the monomer, a by any method, e.g. B. formaldehyde produced directly from methanol or via the hemiformal or finally in the case of small systems by thermal decomposition of the α-polyoxymethylene and flowing through the monomeric formaldehyde through several freezing pockets at -20 ° C. In the latter case it is possible to condense out the water which is contained in the monomeric formaldehyde and which is harmful to the course of the polymerization. It is namely very important to work in a practically anhydrous medium, ie when working in the liquid phase an amount of about 0.1 ^{% and} when working in the vapor phase an amount of about 0.05% ^of water in the monomer not to exceed.

Im Falle der Durchführung der Polymerisation in der flüssigen Phase wird das gasförmige Monomere in das Reaktionsgefäß eingeführt, welches das Lösungsmittel mit dem in diesem gelösten oder suspendierten Katalysator enthält. Als Lösungsmittel können alle Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen, allgemein gesagt, jede gegenüber dem Formaldehyd inerte Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, verwendet werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt wenigstens das Dreifache des einzusetzenden Monomeren. If the polymerization is carried out in the liquid phase, the gaseous monomer is in the reaction vessel is introduced, which contains the solvent with the dissolved or suspended in it Contains catalyst. All hydrocarbons or mixtures thereof, in general, can be used as solvents said, any liquid inert to formaldehyde in which the polymer is insoluble is used will. The amount of solvent is at least three times that of the monomer to be used.

Wenn die Polymerisation in der Dampfphase durchgeführt wird, erfolgt die Polymerisation des gasförmigen Monomeren in Kontakt mit einer Masse aus vorher hergestelltem und in das Reaktionsgefäß eingeführtem Polyformaldehydpulver (vgl. die deutsche Patentschrift 1 232 349).When the polymerization is carried out in the vapor phase is, the polymerization of the gaseous monomer takes place in contact with a mass of previously prepared polyformaldehyde powder introduced into the reaction vessel (cf. Patent 1,232,349).

In beiden Fällen kann die Menge des Monomeren, ζ. B. durch Regelung der Geschwindigkeit, mit welcher die Pyrolyse des «-Polyoxymethylene erfolgt, durch Einstellung der Erhitzung auf den gewünschten Wert einreguliert werden.In both cases, the amount of monomer, ζ. B. by regulating the speed with which the pyrolysis of the -Polyoxymethylene takes place by adjusting the heating to the desired value be adjusted.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in einfach-The method according to the invention is in simple

ster Weise bei atmosphärischem Druck durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, unter gegenüber dem atmosphärischen verringertem oder wenig höherem Druck zu arbeiten.the best way to perform at atmospheric pressure. However, it is also possible under opposite the atmospheric reduced or slightly higher pressure to work.

Diese letzteren Bedingungen lassen sich leicht als Funktion der Dampfspannung der bei entsprechenden Temperaturen vorhandenen Körper bestimmen.These latter conditions can easily be expressed as a function of the vapor tension of the corresponding Determine temperatures of existing bodies.

Die Polymerisationstemperatur liegt beim Arbeiten in der flüssigen Phase zwischen —100 und +120⁰C, vorteilhafter zwischen —80 und +70° C und am besten zwischen —15 und +5O⁰C.The polymerization temperature when working in the liquid phase between -100 and +120 ⁰ C, advantageously between -80 and + 70 ° C, and most preferably between -15 and + 5O ⁰ C.

Beim Arbeiten in der Dampfphase liegt die Polymerisationstemperatur zwischen —90 und +120⁰C, vorteilhafter zwischen —20 und +100⁰C, und noch genauer zwischen —15 und +80⁰C.When working in the vapor phase, the polymerization temperature is between -90 and +120 ⁰ C, advantageously between -20 and +100 ⁰ C, and still more particularly between -15 and +80 ⁰ C.

Beim Arbeiten in der flüssigen Phase wird der Katalysator in dem Lösungsmittel gelöst oder in diesem suspendiert. Im Gegensatz hierzu wird beim Arbeiten in der Dampfphase der Katalysator in gas- oder dampfförmigem Zustand eingeführt oder, falls er fest ist, in noch einfacherer Weise dem bei dem obenerwähnten Verfahren als »Keimsubstanz« verwendeten Polyformaldehydpulver innigst beigemischt.When working in the liquid phase, the catalyst is dissolved in the solvent or in this suspended. In contrast, when working in the vapor phase, the catalyst is in gas or introduced in the vapor state or, if it is solid, in an even simpler manner that in the above-mentioned Polyformaldehyde powder used as the "seed substance" is intimately mixed in with the process.

Nach Beendigung des Prozesses wird der Katalysator in üblicher Weise entweder durch Waschen mittels eines zweckentsprechenden Lösungsmittels oder im Verlaufe der im allgemeinen der Polymerisation folgenden Stabilisierung der Kettenenden des PoIyformaldehyds durch Acetylieren oder Veräthern abgeschieden. After the process has ended, the catalyst is either washed in the usual way by means of an appropriate solvent or in the course of the polymerization in general subsequent stabilization of the chain ends of the polyformaldehyde deposited by acetylation or etherification.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren besitzen hohe Molekulargewichte und lassen sich leicht stabilisieren, wobei Polymere von hoher Qualität erhalten werden, denen Farbstoffe, antioxydierend wirkende Stoffe, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden können. . -.. .The polymers produced by the process according to the invention have high molecular weights and can be easily stabilized to obtain high quality polymers containing dyes, Antioxidant substances, fillers, plasticizers or stabilizers can be added. . - ...

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren folgende technische Vorteile auf: > .The process according to the invention has the following technical advantages over the known processes on:>.

Die Abscheidung der in dem Polymeren verbleibenden Spuren von Katalysator kann sehr leicht durch Waschen der Polymeren erfolgen. Da die amino- und iminosilizierten Verbindungen wenig empfindlich gegen Hydrolyse sind, braucht auch keine besondere Sorgfalt für ihre Handhabung aufgewendet zu werden. Beim Arbeiten in flüssiger Phase kann das Lösungsmittel, welches den Überschuß an Katalysator enthält, sofort, ohne daß irgendeine Zwischenbehandlung notwendig ist, wieder verwendet werden, während das in der französischen Patentschrift 1 286 718 verwendete Titanat nicht in Kontakt mit dem Wasser gelangen darf und nach der Reaktion zerstört wird.The separation of the traces of catalyst remaining in the polymer can be carried out very easily Washing of the polymers takes place. Since the amino and iminosilicated compounds are not very sensitive to Hydrolysis do not require special care for their handling. At the Working in the liquid phase, the solvent, which contains the excess catalyst, can be used immediately, without the need for any intermediate treatment, can be used again during the French patent 1,286,718 used titanate must not come into contact with the water and is destroyed after the reaction.

Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den besonderen Vorteil, daß die Ausbeuten, die hierbei erzielt werden, quantitativ sind. Zu Vergleichszwecken unter Verwendung von Triäthylamin durchgeführte Versuche haben ergeben, daß das nach der Acetylierung erhaltene Polymere nicht wärmebeständig war, während bei Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung ein Poly formaldehyd von nach der Acetylierung guter Wärmebeständigkeit erhalten wurde (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1). Dies stellt einen gegenüber dem bisherigen Stand der Technik beachtlichen technischen Fortschritt dar.As can be seen from the examples below, the process according to the invention has the particular advantage that the yields that are achieved are quantitative. For comparison purposes Experiments carried out using triethylamine have shown that this occurs after acetylation obtained polymers was not heat-resistant, while when using a catalyst according to Invention a poly formaldehyde was obtained after acetylation good heat resistance (cf. the example below 1). This represents a considerable compared to the previous state of the art technical progress.

Die folgenden Beispiele dienen zurnäheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

In ein Reaktionsgefäß mit vier Stutzen, das mit einem Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer und einer Zuführungsleitung für gasförmiges Formaldehyd versehen ist, werden 1000 cm³ über Natrium destilliertes Hexan und 0,5 g Diäthylaminotrimethylsilan als Katalysator gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird während der Gesamtdauer ^{1000 cm 3} of sodium-distilled hexane and 0.5 g of diethylaminotrimethylsilane as a catalyst are placed in a reaction vessel with four nozzles, which is provided with a stirrer, a condenser, a thermometer and a feed line for gaseous formaldehyde. The temperature of the reaction medium remains during the entire period

ίο des Reaktionsablaufs auf O⁰C gehalten. In das Reaktionsgefäß wird durch thermische Zersetzung von a-Polyoxymethylen erhaltenes gasförmiges Formalde- ^l" hyd, welches durch ein" auf einer Temperatur von —20⁰C befindliches Kühlsystem durchgeleitet wurde, eingeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden, während deren stündlich 50 g Formaldehyd eingeleitet wurde, wird die Zuleitung des Monomeren unterbrochen, das Reaktionsmedium abzentrifugiert und das erhaltene Erzeugnis mit Aceton gewaschen. Es werden 190 g eines in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von 20⁰C völlig unlöslichen Polymeren gewonnen, welches nach Stabilisierung durch Acetylierung in bekannter Weise eine Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei 22O⁰C oder einen &₂₂₂-Wert von 0,2%/Min., welcher den Prozentsatz des Gewichtsverlustes je Minute, bezogen auf das Gewicht des verbleibenden ■ Polymeren wiedergibt, aufwies.ίο the course of the reaction is kept at ⁰ ° C. In the reaction vessel by thermal decomposition of a-polyoxymethylene obtained gaseous formaldehyde ^l "hyd represented by a" was passed at a temperature of -20 ⁰ C befindliches cooling system inserted. After a reaction time of 4 hours, during which 50 g of formaldehyde per hour were passed in, the feed of the monomer is interrupted, the reaction medium is centrifuged off and the product obtained is washed with acetone. There are 190 g of a molar aqueous solution of sodium sulfite at a temperature of 20 ⁰ C totally insoluble polymers obtained which, after stabilization by acetylation in the known manner, a rate constant of thermal decomposition at 22O ⁰ C or & ₂₂₂ value of 0, 2% / min., Which represents the percentage of weight loss per minute based on the weight of the remaining polymer.

Falls unter den gleichen Arbeitsbedingungen als Katalysator an Stelle des Diäthylamin-Trimethylsilans ein bekannter Katalysator, nämlich Triäthylamin verwendet wird, so besitzt das erhaltene Polymere nach der Acetylierung keine Wärmebeständigkeit.If under the same working conditions as a catalyst instead of diethylamine-trimethylsilane a known catalyst, namely triethylamine, is used, the polymer obtained has after acetylation has no heat resistance.

B ei spi el 2Example 2

Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird als Lösungsmittel 1000 cm³ wasserfreies Heptan, das 0,2 g Dimethylamino-Triäthoxysilan als Katalysator enthält, verwendet. In die auf Zimmertemperatur gehaltene Lösung wird ein Strom von monomerem Formaldehyd in einer Menge von 30 g/Std. 5 Stunden lang eingeleitet. Nach Abtrennung des gebildeten Polymeren und Waschen desselben mit Äther werden 1,50 g eines Polymeren, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von 2O⁰C völlig unlöslich ist, und dessen ^₂₂₂-Wert nach der Verätherung 0,12°/₀/Min. beträgt, erhalten.The procedure is as in Example 1, ^{except that 1000 cm 3 of} anhydrous heptane containing 0.2 g of dimethylamino-triethoxysilane as a catalyst is used as the solvent. In the solution kept at room temperature, a stream of monomeric formaldehyde is in an amount of 30 g / hour. Initiated for 5 hours. After separation of the polymer formed and washing it with ether to 1.50 g of a polymer which is totally insoluble in a molar aqueous solution of sodium sulfite at a temperature of 2O ⁰ C, and its value after ₂₂₂ ^ etherification 0.12 ° / ₀ / min. is received.

Example3

In die gleiche Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie gemäß Beispiel 1, werden 1000 cm³ Petroläther und 0,1 g Hexabutoxyaminodisilan als Katalysator gegeben. In die erhaltene und auf Zimmertemperatur gehaltene Lösung wird gasförmiges monomeres Formaldehyd in einer Menge von 80 g/Std. eingeleitet. In the same apparatus and under the same conditions as in Example 1, 1000 cm ^{3 of} petroleum ether and 0.1 g of hexabutoxyaminodisilane are added as a catalyst. In the solution obtained and kept at room temperature, gaseous monomeric formaldehyde is added in an amount of 80 g / hour. initiated.

Nach Verlauf von fünf Stunden werden 250 g Polymeres abgetrennt und gewonnen, welches in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C völlig unlöslich ist. Das Polymere wird acetyliert. Durch Verpressen des derart stabilisierten Polymeren in der Wärme hergestellte Filme halten zahlreiche Biegungen aus, ohne zu brechen.After five hours, 250 g of polymer are separated off and obtained, which is completely insoluble ^{in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 20 ° C.} The polymer is acetylated. Films produced by heat compression of the polymer stabilized in this way can withstand numerous bends without breaking.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Es wird wie nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1000 cm³ trockenem Toluol als Lösungsmittel und 1 g Hexamethylaminodisilan als Katalysa-It is as in Example 1, but using 1000 cm ^{3 of} dry toluene as a solvent and 1 g of hexamethylaminodisilane as a catalyst

tor gearbeitet. In die auf eine Temperatur von —20° C gehaltene Lösung läßt man 5 Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. einperlen. Nach Abtrennung des gebildeten Polymeren und Waschen desselben mit Aceton werden 180 g eines Polymeren erhalten, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20° C völlig unlöslich ist und nach Acetylierung in der Wärme zu Filmen verpreßt werden kann, die eine Vielzahl von Biegungen aushalten, ohne zu brechen.gate worked. In the at a temperature of -20 ° C held solution is allowed to monomeric formaldehyde in an amount of 40 g / hour for 5 hours. pearl in. After the polymer formed has been separated off and washed with acetone, 180 g are obtained of a polymer obtained in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 20 ° C completely is insoluble and, after acetylation in the heat, can be pressed into films which contain a large number of withstand bends without breaking.

Example 5

In ein aus einem horizontalen Zylinder, in dessen Innerem sich eine in dessen Achse angeordnete mit Schaufeln versehene Welle dreht, bestehendes metallisches Reaktionsgefäß werden 400 g nicht stabilisier,-tes Polymeres, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gewonnen wurde, als »Keimsubstanz« gegeben. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 2O⁰C. Das monomere Formaldehyd wird in eine Menge von 60 g/Std. und dampfförmiges, durch einen Strom von trockenem Stickstoff transportiertes Hexamethylaminodisilan in einer Menge von 0,006 g stündlich als Katalysator eingeleitet. Die Reaktion beginnt unverzüglich. Nach 8 Stunden wird bei Erreichen einer Temperatur von 50⁰C die Einleitung des Formaldehyds unterbrochen. Die Ausbeute ist quantitativ. Das erhaltene Polymere hat nach Acetylierung die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 4 gewonnene.400 g of non-stabilized polymer obtained by the method according to Example 4 are placed as "seed substance" in a metal reaction vessel consisting of a horizontal cylinder, inside of which a shaft provided with blades rotates on its axis . The temperature of the reaction medium is 2O ⁰ C. The monomeric formaldehyde is in an amount of 60 g / hr. and vaporous hexamethylaminodisilane transported by a stream of dry nitrogen in an amount of 0.006 g hourly introduced as a catalyst. The reaction begins immediately. After 8 hours, the introduction of the formaldehyde is interrupted when a temperature of 50 ^{° C. is reached.} The yield is quantitative. After acetylation, the polymer obtained has the same properties as that obtained according to Example 4.

Examples

In die gleiche Apparatur wie gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 0,2 g Tetra-(diäthylaminoäthoxy)-silan in 1000 cm³ trockenes Hexan gegeben. In diese auf einer Temperatur von 5°C erhaltene Lösung wird monomeres Formaldehyd in einer Menge von 30 g/ Std. eingeleitet. Nach 7stündiger Reaktionsdauer wird abgeschleudert und das Polymere mit Hexan gewaschen. Es werden 200 g Polymeres gewonnen, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsilfit bei 20° C völlig unlöslich ist und dessen Jt₂₂₂-Wert nach Acetylierung 0,15%/Min. beträgt.In the same apparatus as in Example 1, a solution of 0.2 g of tetra (diethylaminoethoxy) silane in 1000 cm ^{3 of} dry hexane is added. Monomeric formaldehyde is introduced in an amount of 30 g / hour into this solution, which is obtained at a temperature of 5 ° C. After a reaction time of 7 hours, it is centrifuged and the polymer is washed with hexane. 200 g of polymer are obtained which are completely insoluble in a molar aqueous solution of sodium silicate at 20 ° C. and whose Jt ₂₂₂ value after acetylation is 0.15% / min. amounts to.

Example 7

In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel' 1 wird eine Lösung von 0,5 g Tetra-(diäthylamino)-silan in 1000 cm³ destilliertem Dibutylphthalat hergestellt. In diese Lösung, die auf einer Temperatur von 0°C gehalten wird, läßt man 4 Stunden lang einen Strom von monomeren! Formaldehyd in einer Menge von 50 g/Std. einperlen. Die Temperatur steigt hierdurch auf 20° C. Nach Abtrennen des gebildeten Polymeren und Waschen desselben mit Aceton ergibt sich mit quantitativer Ausbeute ein Polymeres, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 2O⁰C völlig unlöslich ist und aus welchem nach Verätherung durch Warmpressen Filme hergestellt werden können, die eine Vielzahl von Biegungen aushalten, ohne zu brechen.In the same apparatus as in Example 1, a solution of 0.5 g of tetra (diethylamino) silane in 1000 cm ^{3 of} distilled dibutyl phthalate is prepared. In this solution, which is kept at a temperature of 0 ° C., a stream of monomeric! Formaldehyde in an amount of 50 g / hour. pearl in. Thereby the temperature rises to 20 ° C. After separation of the polymer and washing the formed thereof with acetone is obtained with quantitative yield a polymer which is totally insoluble in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 2O ⁰ C and from which by etherification by hot-pressing films can be made that can withstand a variety of bends without breaking.

Example 8

In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 1 werden 0,1 g Trimethyl-(dimethylaminoäthoxy)-silan in 1000 cm³ Butylorthosilikat gelöst. In die erhaltene Lösung, deren Temperatur auf 0⁰C gehalten wird, wird 4 Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer Menge von 80 g/Std. eingeleitet. Nach Abtrennen des Polymeren werden 250 g Polymeres, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20° C völlig unlöslich ist und dessen Zc₂₂₂-Wert nach Acetylierung O,17°/o/Miⁿ· beträgt, erhalten. 'In the same apparatus as in Example 1, 0.1 g of trimethyl (dimethylaminoethoxy) silane are dissolved ^{in 1000 cm 3 of butyl orthosilicate.} In the solution obtained, the temperature of ^{which is kept at 0 °} C., monomeric formaldehyde is added in an amount of 80 g / hour for 4 hours. initiated. After separation of the polymer be 250 g of polymer, which is completely insoluble in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 20 ° C and its Zc ₂₂₂ value after acetylation O, is 17 ° / o / ⁿ · Mi obtained. '

Example9

Es wird wie nach dem vorhergehenden Beispiel, jedoch mit 1000 cm³ Dekahydronaphthalin und 1 g Diamindiiminosilan als Katalysator gearbeitet. In die auf Zimmertemperatur gehaltene Lösung wird 5 Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. eingeleitet. Nach Abtrennung des Polymeren und Waschen desselben mit Äther werden 200 g eines Polymeren erhalten, welches in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20°C völlig unlöslich ist und dessen fc₂₂₂-Wert nach Acetylierung O,187o/Min. beträgt.The procedure is as in the previous example, but with 1000 cm ^{3 of} decahydronaphthalene and 1 g of diaminediiminosilane as the catalyst. In the kept at room temperature solution is monomeric formaldehyde in an amount of 40 g / h for 5 hours. initiated. After the polymer has been separated off and washed with ether, 200 g of a polymer are obtained which is completely insoluble in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 20 ° C. and whose fc ₂₂₂ value after acetylation is 0.187 ° / min. amounts to.

Example 10

In der gleichen Weise wie im Falle des vorherigen Beispiels werden 0,5 g Triiminodisilan in 1000 cm³ Tetrahydronaphthalin gelöst. In die auf Zimmertemperatur gehaltene Lösung läßt man das monomere Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. 5 Stunden lang einperlen. Nach Abtrennung des gebildeten Polymeren und Waschen desselben mit Äther werden 180 g Polymeres erhalten, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 20⁰C unlöslich ist und aus welchem sich nach Acetylierung durch Pressen Filme herstellen lassen, die mehrere Biegungsvorgänge aushalten, ohne zu brechen.In the same way as in the case of the previous example, 0.5 g of triiminodisilane are dissolved in 1000 cm ^{3 of} tetrahydronaphthalene. In the solution kept at room temperature, the monomeric formaldehyde is allowed in an amount of 40 g / hour. Soak in for 5 hours. After separating off the polymer formed and washing it with ether, 180 g of polymer are obtained which ^{is insoluble in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 20 °} C. and from which, after acetylation by pressing, films can be produced which can withstand several bending processes without breaking .

B ei spiel 11Eg game 11

Es wird wie nach dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, und zwar 1 g Hexamethylcyclo-(triamino)-The procedure is as in the previous example, namely 1 g of hexamethylcyclo (triamino) -

silan in 1000-cm³ frisch destilliertem Äthylorthosilikat gelöst. In diese auf —18° C gekühlte ■ Lösung wird 5 Stunden lang ein Strom von monomerem Formaldehyd in einer Menge von 40 g/Std. eingeleitet. Nach Abtrennen des gebildeten Polymeren und Wasehen desselben mit Aceton ergeben sich 200 g Polymeres, das in einer molaren wäßrigen Lösung von Natriumsulfit bei 2O⁰C völlig unlöslich ist und dessen Ar₂₂₂-Wert nach Acetylierung 0,21 %/Min. beträgt.silane dissolved in 1000 cm ^{3 of} freshly distilled ethyl orthosilicate. A stream of monomeric formaldehyde in an amount of 40 g / hour is poured into this solution, cooled to −18 ° C., for 5 hours. initiated. After separation of the polymer and Wasehen formed thereof with acetone give 200 g of polymer, which is completely insoluble in a molar aqueous solution of sodium sulfite at 2O ⁰ C and the Ar ₂₂₂ value after acetylation 0.21% / min. amounts to.

Example 12

In der gleichen Apparatur wie gemäß Beispiel 5 werden innig 3 g N-(TetrapyroI)-silan als Katalysator mit 400 g von als »Keimsubstanz« wirkenden PoIyformaldehyd gemischt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 20° C. Es wird 5 Stunden lang monomeres Formaldehyd in einer Menge von 80 g/ Std. eingeleitet. Die Temperatur erhöht sich dadurch auf 60° C. Nach dem Waschen des gebildeten Polymeren mit Äther werden 800 g eines Polymeren erhalten, das in einer wäßrigen molaren Lösung von Natriumsulfit bei 20° C völlig unlöslich ist und dessen ^₂₂₂-Wert nach Acetylierung 0,17 %/Min. beträgt.In the same apparatus as according to Example 5, 3 g of N- (tetrapyroI) -silane as a catalyst are intimately mixed with 400 g of polyformaldehyde acting as "seed substance". The temperature of the reaction medium is 20 ° C. Monomeric formaldehyde is passed in at a rate of 80 g / hour for 5 hours. This increases the temperature to 60 ° C. After washing the polymer formed with ether, 800 g of a polymer are obtained which is completely insoluble in an aqueous molar solution of sodium sulfite at 20 ° C. and whose ^ ₂₂₂ value after acetylation is 0, 17% / min. amounts to.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of polyoxymethylenes by polymerizing formaldehyde in Presence of catalysts at temperatures from -100 to + 120 ° C, characterized in that that compounds are used as catalysts, which in their molecule one or several silicon atoms bonded to one or more functionally amino and / or imino

groups and / or contain one or more heterocyclic nitrogen groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization of the formaldehyde in the liquid phase in a chemically inert solvent to the components of the reaction medium using the catalyst in an amount of 0.0001 to 0.02 mol per 1000 cm ^{3 of} solvent is carried out.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization of the formaldehyde in the gaseous phase using the catalyst in an amount of 0.01 and 5 mol is carried out on 1000 moles of monomer.

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