DE1520481C

DE1520481C - Process for the production of hydrocarbon copolymers

Info

Publication number: DE1520481C
Authority: DE
Inventors: Edward Karcher New Cast-Ie; Nyce Jack Leland Meadowood Newark; Del. Gladding (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc

Description

Gewisse «-Monoolefine, wie Äthylen und Propylen, stellen sehr wichtige Monomere dar, da sie im Handel in großer Menge und zu sehr geringen Preisen verfügbar sind. Wie bekannt ist, können sie copolymerisiert werden und liefern Produkte, die von ölen niederen Molekulargewichts bis zu hochmolekularen Feststoffen reichen. Im Unterschied zu Naturkautschuk, Styrol-Butadien- oder Butylkautschuk enthalten sie praktisch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die als Angriffspunkte für die Schwefelhärtung dienen können; daher lassen sich auf diese Copolymerisate die in der Gummitechnik gebräuchlichen Härtungsverfahren nicht anwenden. ^Andere Härtungsverfahren, z. B. Anwendung von energiereicher Strahlung oder Verwendung von organischen Peroxyden, sind teuer und können die Auswahl von Antioxydantien einschränken, die dem ungehärteten Copolyrneren zugesetzt werden.Certain «monoolefins, such as ethylene and propylene, are very important monomers because they are commercially available are available in large quantities and at very low prices. As is known, they can be copolymerized are and supply products that range from low molecular weight to high molecular weight oils Solids range. In contrast to natural rubber, it contains styrene-butadiene or butyl rubber they have practically no carbon-carbon double bonds that act as targets for the Sulfur hardening can serve; therefore, those used in rubber engineering can be applied to these copolymers Do not use conventional hardening processes. ^ Other hardening processes, e.g. B. Application of High-energy radiation, or use of organic peroxides, are expensive and can be a choice limit antioxidants added to the uncured copolymer.

In der französischen Patentschrift 1 207 844 ist die Herstellung vieler verschiedenartiger Polymerisate beschrieben, unter anderem auch Terpolymerisate von Äthylen mit einem höheren a-Olefin und Norbornadien. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit von Ruß als Träger für den Katalysator. Dabei erhält man ein Terpolymerisat, das gegebenenfalls mit Schwefel zu einem zufriedenstellenden Elastomeren vulkanisierbar ist; das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des ungehärteten Terpolymerisats leidet jedoch unter dem Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit von Ruß stark herabgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung vermeidet diesen Nachteil durch Verwendung eines 2-Alkylnorbornadiens an Stelle des unsubstituierten Norbornadiens gemäß der französischen Patentschrift 1207 844.French patent 1 207 844 describes the production of many different types of polymer described, including terpolymers of ethylene with a higher α-olefin and norbornadiene. The polymerization takes place in the presence of carbon black as a support for the catalyst. Receives a terpolymer which, if appropriate with sulfur, results in a satisfactory elastomer is vulcanizable; the polymerization process for producing the uncured terpolymer suffers however, with the disadvantage that the reaction rate is high due to the presence of carbon black is reduced. The present invention avoids this disadvantage by using a 2-alkylnorbornadiene instead of the unsubstituted one Norbornadiens according to French patent specification 1207 844.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischpolymerisaten dyrch Polymerisation von Äthylen zusammen mit mindestens einem a-Olefin der FormelThe invention relates to a process for the production of hydrocarbon copolymers by polymerization of ethylene together with at least one α-olefin of the formula

R OH^-== CH₂ R OH ^{- ==} CH ₂

worin R einen Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen bedeutet, und mit mindestens einem Dien mit Norbornadienstruktur in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines durch Vermischen von Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid mit einer Verbindung der Formelwherein R is an alkyl radical with not more than 8 carbon atoms means, and with at least one diene with norbornadiene structure in an inert solvent in Presence of one obtained by mixing vanadium tetrachloride or vanadium oxytrichloride with one Compound of formula

4-Methyl-l-penten, l-.Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 5-Methyl-l-nonen, 5,5-Dimethyl-I-octen, 4-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, S-Methyl-l-hexen^-Methyl-l-hepten, 5-Methyl-1-hepten, 6-Methyl-l-hepteh, 4,4-Dimethyl-l-hexen, und 5,6,6-Trimethyl-l-hepten.. 4-methyl-l-pentene, l-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 5-methyl-l-nonene, 5,5-dimethyl-I-octene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, S-methyl-l-hexen ^ -Methyl-l-hepten, 5-methyl-1-hepten, 6-methyl-l-hepteh, 4,4-dimethyl-l-hexene, and 5,6,6-trimethyl-l-heptene ..

Die 2-Alkylnorbornadienkomponente besitzt folgende Strukturformel:The 2-alkylnorbornadiene component has the following Structural formula:

oderor

X₃Al
X₂AlYX ₃ Al
X ₂ AlY

worin X jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und Y Chlor oder Brom bedeutet, erhaltenen Koordinationskatalysators; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Dien ein 2-AIkylnörbornadien mit 8 bis 24 C-Atomen verwendet wird und die Anteile der Reuktionsteilnehmcr so bemessen werden, daß das gebildete Mischpolymerisat eine Jodzahl zwischen 5 und 60 aufweist und aus etwa 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, etwa 25 bis 77,5 Gewichtsprozent u-Monoolefineinheiten und nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent 2-Alkylnorbornadieneinheiten besteht.in which X is in each case an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and Y is chlorine or bromine, the resulting coordination catalyst; the procedure is through characterized in that the diene is a 2-alkylnörbornadiene with 8 to 24 carbon atoms is used and the proportions of the Reuktionteilnehmercr are such that the copolymer formed has an iodine number between 5 and 60 and from about 20 to 72.5 percent by weight Ethylene units, about 25 to 77.5 weight percent u-monoolefin units and no more than about 20 weight percent 2-alkylnorbornadiene units consists.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare «-Olefine der Formel . Examples of -olefins of the formula which can be used according to the invention.

/-«it CU / - «it CU

mit höchstens IOC-Atomen sind: Propylen, 1-Buten,with at most IOC atoms are: propylene, 1-butene,

'5 . ■ ■ ■'5. ■ ■ ■

in der R' einen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen, darstellt.in which R 'represents an alkyl radical having 1 to 17 carbon atoms.

Beispiele für diese Norbornadiene sind 2-Methylnorbornadien,
. 2-Äthylnorbornadien, .Examples of these norbornadienes are 2-methylnorbornadiene,
. 2-ethylnorbornadiene,.

2- Propylnorbornadien,
• 2-Isopropylnorbornadien,2- propylnorbornadiene,
• 2-isopropylnorbornadiene,

2-n-Butylnörbornadien, : ■2-n-butylnornadiene,: ■

2-Isobutylnorbornadien, . .2-isobutylnorbornadiene,. .

2-tert.-ButyInorbornadien,2-tert-butyinorbornadiene,

2-n-Amylnorbornadien, . ' . _t ■ 2-n-amylnorbornadiene,. '. _t ■

2(3-Methylbutyl)-norbornadien, 2-Neopentylnorbornadien, ■2 (3-methylbutyl) norbornadiene, 2-neopentylnorbornadiene, ■

2-n-Hexylnorbornadieri, '2-n-hexylnorbornadieri, '

2-n-Octylnorbornadien, . ■ ' ■ 2-n-Octylnorbornadien. ■ '■

2-n-Nonylnorbornadien,
2-n-Dodecyl'norbornadien und 2-n-Heptadecylnorborhadien. Um diese Norbornadiene zu erhalten, werden Alkylacetylene der Formel2-n-nonylnorbornadiene,
2-n-dodecyl'norbornadiene and 2-n-heptadecylnorborhadiene. In order to obtain these norbornadienes, alkylacetylenes of the formula

R — C = C- H . -"■.R-C = C-H. - "■.

worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit Cyclopentadien erhitzt, vorzugsweise auf 175 bis 225⁰C. Hierfür sind besonders geschlossene Reaktiönsgefäße aus rostfreiem Stahl oder mit Glas ausgekleidetem Stahl geeignet. Für die Herstellung dieser Norbornadiene wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.wherein R 'has the meaning given above, in the absence of a polymerization initiator heated with cyclopentadiene, preferably at 175-225 ⁰ C. To this end, particularly closed Reaktiönsgefäße of stainless steel or glass-lined steel are suitable. No protection is sought for the production of these norbornadienes within the scope of the invention.

Der Gehalt an Äthylenmonomereinheiten in den erfindungsgemäß erhältlichen Copolymeren soll zwisehen 20 und 72,5 Gewichtsprozent liegen; Produkte mit einem höheren Gehalt an Äthylenmonomereinheiten neigen dazu, steif und nicht elastomer zu sein. Der Gehalt an den genannten «-Monoolefinmono-■ mereinheiten soll zwischen 25 und 77,5 Gewichtsprozent liegen; Produkte mit einem höheren Gehalt an u-Monoolefineinheiten neigen dazu, steif und brettartig zu sein. Der Gehalt an 2-Alkylnorbornadienmonomereinheiten soll nicht über 20% Hegen. Damit eine Härtbarkeit durch Schwefel erzielt wird, soll das Mischpolymerisat eine Jodzahl von mindestens 5 besitzen. Die Jodzahl ist ein Maß für die Ungesät-The content of ethylene monomer units in the copolymers obtainable according to the invention is intended to be between 20 and 72.5 percent by weight; Products with a higher content of ethylene monomer units tend to be stiff and not elastomeric. The content of the said «-Monoolefinmono- ■ units should be between 25 and 77.5 percent by weight; Products with a higher content on u monoolefin units tend to be stiff and board-like. The content of 2-alkylnorbornadiene monomer units should not cherish more than 20%. So that hardenability is achieved by sulfur, should the copolymer has an iodine number of at least 5. The iodine number is a measure of the unsat-

60. tigtheit des Copolymeren. Diese Ungesättigtheit stammt einmal aus der zweiten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des 2-Alkylnorbornadiens und zum anderen aus den ungesättigten Endgruppen der Polymerkette: Jodzahlen über.60 sind unerwünscht,60. activity of the copolymer. This unsaturation originates once from the second carbon-carbon double bond des 2-alkylnorbornadiene and, on the other hand, from the unsaturated end groups of Polymer chain: iodine numbers above 60 are undesirable,

65. da'sie einem zu hohen Gehalt an Norbornadieneinheiten entsprechen und eine derart hohe Ungesättigtheit außerdem für die Härtbarkeit nicht erforderlich ist. . '·'...'.■ . .65. that they have too high a content of norbornadiene units and such a high unsaturation is also not required for hardenability is. . '·' ... '. ■. .

Erfindungsgemäß können ζ. Β. folgende Copolymere hergestellt werden:According to the invention can ζ. Β. the following copolymers are produced:

Äthylen/Propylen^Methylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-Äthylnorbornadien,
Äthylen/l-Buten/2-Methylnorbornadien, .
Äthylen/ l-Buten/2-Äthylnorbornadien,
Äthylen/SÄo-Trimethyl-l-hepten^-Methyl-Ethylene / propylene ^ methylnorbornadiene,
Ethylene / propylene / 2-ethylnorbornadiene,
Ethylene / 1-butene / 2-methylnorbornadiene,.
Ethylene / 1-butene / 2-ethylnorbornadiene,
Ethylene / SÄo-trimethyl-l-hepten ^ -Methyl-

norbornadien,
Äthylen/^-Dimethyl-l-penten^-Äthyl-norbornadien,
Ethylene / ^ - dimethyl-l-pentene ^ -ethyl-

norbornadien, .norbornadien,.

Äthylen/1-Decen/I-Methylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-Isopropylnorbornadien,
Äthylen/Propylen/2-(3-Methylbutyl)-Ethylene / 1-decene / I-methylnorbornadiene,
Ethylene / propylene / 2-isopropylnorbornadiene,
Ethylene / propylene / 2- (3-methylbutyl) -

norbornadien, .norbornadien,.

Äthylen/1-Buten/2-n-Heptylnorbornadien,
Äthylen^-Methyl-l-hexen^-n-Heptadecyl-Ethylene / 1-butene / 2-n-heptylnorbornadiene,
Ethylene ^ -Methyl-l-hexene ^ -n-heptadecyl-

norbornadien,norbornadien,

Äthylen/l-Hepten/2-Neopentylnorborhadien und Äthylen/1 -Octen/2-n-Dodecylnorbornadien.Ethylene / 1-heptene / 2-neopentylnorborhadiene and Ethylene / 1-octene / 2-n-dodecylnorbornadiene.

Die zur Herstellung der Copolymeren verwendeten Koordinationskatalysatoren werden durch Mischen von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid mit einer reduzierenden Verbindung der FormelThe coordination catalysts used to prepare the copolymers are made by mixing of vanadium tetrachloride or vanadium oxytrichloride with a reducing compound of the formula

(X)₃Al
PC)₂AlY(X) ₃ al
PC) ₂ AlY

erhalten, worin Y Alkylgruppen sind, die 1 bis 12 C-Atome enthalten, z. B. Äthyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Dodecylgruppen, und Y ist ein Chlor- oder Bromatom. Als aluminiumorganische Verbindung wird Triisobutylaluminium bevorzugt. Der relative Anteil von Vanadiumsalz und aluminiumorganischer Verbindung kann variiert werden, so daß der.Weft des molaren Verhältnisses von Aluminium zu Vanadium zwischen etwa 1: 1 und 10: 1 liegt. Im Reaktionsmedium wird eine Vanadiumsalzkonzentration von etwa 5,· 10~⁴ bis 5 · 10~³ Mol/1 bevorzugt, jedoch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen verwendet werden. Der Katalysator kann vorgemischt werden oder kann sich in. der .Reaktionszone in situ bilden. Da der Katalysator durch Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd zerstört wird, müssen diese Substanzen aus der Reaktionszone ausgeschlossen sein.obtained in which Y are alkyl groups containing 1 to 12 carbon atoms, e.g. B. ethyl, isobutyl, octyl or dodecyl groups, and Y is a chlorine or bromine atom. Triisobutylaluminum is preferred as the organoaluminum compound. The relative proportion of vanadium salt and organoaluminum compound can be varied so that the weight of the molar ratio of aluminum to vanadium is between about 1: 1 and 10: 1. A vanadium salt ^{concentration in the reaction medium of about 5.10 -4} to 5.10 ^-3 mol / l is preferred, but higher or lower concentrations can also be used. The catalyst can be premixed or can form in situ in the reaction zone. Since the catalyst is destroyed by oxygen, steam and carbon dioxide, these substances must be excluded from the reaction zone.

Als Lösungsmittel wird Tetrachloräthylen bevorzugt. Flüssige Paraffine und Cycloparaffine, wie Neopentan, Isopentan, Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cy.clohexan, n-Heptari, 2,2,4-Trimethylpentan, Methylcyclohexan und n-Octan, sowie fluorchlorsubstituierte flüssige Paraffine, z. B. Trichlorfluormethan, können ebenfalls verwendet werden.Tetrachlorethylene is preferred as the solvent. Liquid paraffins and cycloparaffins, such as neopentane, Isopentane, pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptari, 2,2,4-trimethylpentane, methylcyclohexane and n-octane, as well as fluorochloro-substituted liquid paraffins, e.g. B. trichlorofluoromethane, can also be used.

Für die Polymerisation verwendet man im allge-.meinen ein gläsernes Reaktionsgefäß, das mit ei.nem Glasrührer, Gaseinleitungs- und Gasableitungsrohren und öffnungen zum Einbringen von flüssigen Reagenzien ausgerüstet ist. Nach einer typischen Ausführungsform beschickt man z. B. das Reaktionsgefäß unter Stickstoff mit Tetrachloräthylen, das durch Destillation über Calciumhydrid oder durch Passieren einer Silicagelkolonne gereinigt wurde. Dann leitet man unter Rühren eine Mischung von Äthylen- und Propylengasen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche kontinuierlich ein. Die relativen Mengen von Äthylen und Propylen im Gasbeschickungsstrom steuert man durch geeignet kalibrierte Rotameter, die in den Gaszuleitungsrohren oberhalb des T-Stückes, in dem die Gase gemischt werden, angebracht sind. Vor dem Einleiten in das Reaktionsgemisch werden die Gase über einen Triisobutylaluminium enthaltenden Waschturm geleitet, Nach 3 bis 5 Minuten ist das Tetrachloräthylen im wesentlichen mit den Monomeren gesättigt. Das bei weiterem Einleiten überschüssige Gas läßt man durch das Gasauslaßrohr über eine mit flüssiger Vaseline vom spezifischen Gewicht 0,88 bis 0,90 bei 16°C gefüllten Blasenfalle zur VerhütungFor the polymerization one generally uses a glass reaction vessel with a glass stirrer, gas inlet and gas outlet pipes and openings for introducing liquid reagents is equipped. According to a typical embodiment, z. B. the reaction vessel below Nitrogen with tetrachlorethylene obtained by distillation over calcium hydride or by passing through a Silica gel column has been cleaned. A mixture of ethylene and propylene gases is then passed in while stirring continuously below the surface of the liquid. The relative amounts of ethylene and propylene in the gas feed stream are controlled by appropriately calibrated rotameters placed in the gas supply pipes above the T-piece in which the gases are mixed. Before the The gases are introduced into the reaction mixture via a triisobutylaluminum-containing scrubbing tower After 3 to 5 minutes the tetrachlorethylene is essentially with the monomers saturated. The excess gas with further introduction is allowed through the gas outlet pipe via a Bubble trap filled with liquid Vaseline with a specific gravity of 0.88 to 0.90 at 16 ° C for prevention

ίο des Zurückströmens von Luft entweichen. Dann setzt man der Lösung von Äthylen und Propylen im Tetrachloräthylen nacheinander 2-MethyInorbornadien, Triisobutylaluminium und Vanadiumoxytrichlorid zu. Die Menge des Vanadiumoxytrichloridzusatzcs wird so gewählt, daß die Vanadiumkonzentration im Reaktionsmedium 5 · ΊΟ"⁴ bis 5 · 10~³ Mol/l beträgt. Bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 20 und 60° C beträgt die Konzentration des Copolymeren im Verlauf von 20 bis 80 Minuten etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent. Im allgemeinen ist es günstig, die Reaktion zu stoppen, ehe die Konzentration des Copolymeren 5 Gewichtsprozent übersteigt. Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann im allgemeinen alles Norbornadien zugesetzt sein, bevor der Katalysator zugegeben wird. Andererseits kann auch ein Teil oder alles Norbornadien im Verlauf der Copolymerisation zugesetzt werden, und, zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator mit einem Alkohol von niedrigem Molekülargewicht,ίο the backflow of air escape. Then 2-MethyInorbornadiene, triisobutylaluminum and vanadium oxytrichloride are added successively to the solution of ethylene and propylene in tetrachlorethylene. The amount of vanadium oxytrichloride additive is chosen so that the vanadium concentration in the reaction medium is 5 · " ⁴ to 5 · 10 ^-3 mol / l. At a polymerization temperature between 20 and 60 ° C, the concentration of the copolymer is in the course of 20 to 80 minutes about 1 to 5 weight percent. In general, it is beneficial to stop the reaction before the concentration of the copolymer exceeds 5 weight percent. In carrying out the polymerization process, generally all of the norbornadiene can be added before the catalyst is added. Alternatively, some can be added or all of the norbornadiene is added in the course of the copolymerization, continuously or discontinuously. After the end of the polymerization, the catalyst is treated with an alcohol of low molecular weight,

z. B. Isopropanol oder n-Butanol, desaktiviert. Die ■. Lösung des Copolymeren wird dann mit verdünnter - Salzsäure extrahiert, mit Wasser gewaschen und dann in einer heißen rotierenden Trommel vom Lösungsmittel befreit. Das in Form eines Bandes vorliegende Copolymere wird anschließend mit einem Abstreichmesser aus der Trommel herausgeschnitten. Das Lösungsmittel kann aber auch verdampft und das Copolymere anschließend auf einem Gummiwalzenknetwerk trockengeknetet werden. Vor dem Trocknen wird vorzugsweise ein Antioxydans, wie 2,2'-MethyIenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) oder 4,4'-Thio-z. B. isopropanol or n-butanol, deactivated. the ■. Solution of the copolymer is then extracted with dilute - hydrochloric acid, washed with water and then in a hot rotating drum from the solvent freed. The copolymer, which is in the form of a tape, is then scraped with a doctor blade cut out of the drum. But the solvent can also evaporate and that Copolymers are then dry-kneaded on a rubber roller kneader. Before drying is preferably an antioxidant such as 2,2'-MethyIenbis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) or 4,4'-thio

bis-(2-tert.-butyi-5-methylphenol) zugesetzt.bis- (2-tert-butyi-5-methylphenol) added.

Die Copolymeren können auch nach einem kontinuierlichen Verfahren bei Normal- oder überdruck hergestellt werden. Hierbei werden Lösungsmittel, Monomere und Katalysator kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone eingeführt, daß sich eine ausreichende Verweilzeit zum Aufbau der gewünschten Copolymerenkonzentration in der Polymerisationsmasse ergibt. Diese Verweilzeit kann weitgehend variieren von etwa 10 Minuten bis zu einigen Stunden. Im allgemeinen wird die Verweilzeit um so kürzer sein, je mehr die Konzentra- tionen von Monomeren und Katalysatoren im Zuflußstrom zunehmen. Die Lösung des Copolymeren, die kontinuierlich aus der Polymerisationszone ausfließt, wird in einer folgenden Zone mit einem Desaktivator für den Katalysator in Berührung gebracht.The copolymers can also be used in a continuous process at normal or elevated pressure getting produced. Here, solvents, monomers and catalyst are continuously mixed with them Speed introduced into a polymerization zone that there is sufficient residence time for the Build-up of the desired copolymer concentration in the polymerization mass results. This dwell time can vary widely from about 10 minutes to a few hours. In general, the more the concentration, the shorter the dwell time. functions of monomers and catalysts in the feed stream gain weight. The solution of the copolymer, which flows continuously from the polymerization zone, is in a subsequent zone with a deactivator brought into contact for the catalyst.

Das Copolymere wird nach geeigneten kontinuier-.The copolymer is after suitable continuous.

liehen Reinigungs- und Isolierungsschritten gewonnen.borrowed cleaning and isolation steps won.

Die erfindungsgemäß erhältlichen CopolymerenThe copolymers obtainable according to the invention

sind gummiartig und lassen sich nach bekannten Verfahren zu außerordentlich vielseitig verwendbaren Elastomeren härten.are rubber-like and can be extremely versatile using known methods Harden elastomers.

Verschiedene Verfahren und Modifikationen für eine Schwefelhärtung sind beschrieben in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Kirk und Various procedures and modifications for a sulfur hardening are described in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk and

Othmer, herausgegeben von Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Bd. 11, S. 892 bis 927; »Principles of High-Polymer Theory and Practice«, Schmidt und. Marlies, herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1948, S. 556 bis 566; und »Chemistry and Technology of Rubber«, Davis und Blake, herausgegeben von Reinhold Publishing Corporation, New York, 1937, Kapitel VI. Typische Verfahren werden in den später ausgeführten Beispielen gezeigt.Othmer, edited by Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Vol. 11, pp. 892-927; "Principles of High-Polymer Theory and Practice," Schmidt and. Marlies, edited by McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, 1948, pp. 556 to 566; and "Chemistry and Technology of Rubber", Davis and Blake, edited by Reinhold Publishing Corporation, New York, 1937, Chapter VI. Typical procedures will be discussed later shown examples.

An Stelle einer Härtung mit Schwefel, die bevorzugt wird, kann gegebenenfalls auch eine Härtung mit freie Radikale bildenden Verbindungen erfolgen.Instead of hardening with sulfur, which is preferred, hardening can optionally also be used with free radical forming compounds.

Verbindungen dieser Art sind z. B. organische Peroxyde, wie Dicumylperoxyd. Dibenzoylperoxyd, Dibutylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methyläthylkctonperoxyd, Butylperbenzoat und Di-N-methylbutylpercarbamat; Dicumylperoxyd wird besonders bevorzugt. Im allgemeinen ist ein Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 175 C für etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden ausreichend. 'Connections of this type are z. B. organic peroxides such as dicumyl peroxide. Dibenzoyl peroxide, dibutyl peroxide, Cumene hydroperoxide, methyl ethyl octone peroxide, butyl perbenzoate and di-N-methylbutyl percarbamate; Dicumyl peroxide is particularly preferred. In general, it is heating to temperatures from about 50 to 175 ° C for about 30 minutes to several hours is sufficient. '

Außer den freie Radikale bildenden Verbindungen können auch Akzeptoren für freie Radikale zugegen sein, z. B. N-substituiertes Maleinimid, ein N,N'-substituiertes Bismaleinimid und ein N,N'-substituiertes Bisacrylamid. ein cyclischcs Triacryloylhexahydrotriazin oder Mischungen davon.
*: Ferner können zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften Zusatzstoffe, ζ. Β. Ruß, zugegeben werden, um die Zugfestigkeit zu erhöhen. Andere Zusatzstoffe sind Titahdioxyd oder Kieselsäure.In addition to the free radical forming compounds, free radical acceptors can also be present, e.g. B. N-substituted maleimide, an N, N'-substituted bismaleimide and an N, N'-substituted bisacrylamide. a cyclic triacryloylhexahydrotriazine or mixtures thereof.
*: In addition, additives, ζ. Β. Carbon black, may be added to increase tensile strength. Other additives are titanium dioxide or silica.

_Die Copolymeren lassen sich zur Herstellung von Reifen. Schläuchen, Gürteln. Röhren. Draht- und Kabelmänteln. Schuhen, Schwämmen, Webstoffüberzügen und vielen verschiedenen beschichteten Gegenständen oder Preßformgegenständen verwenden. Sie besitzen gute thermische Haltbarkeit und ausgezeichnete Ozonbeständigkeit._The copolymers can be used to manufacture tires. Hoses, belts. Tubes. Wire and Cable sheaths. Shoes, sponges, woven covers and a wide variety of coated articles or use compression molded articles. They have good thermal durability and excellent Ozone resistance.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, sind Teile immer Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts are always Parts by weight.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Alle Geräte mit Ausnahme der Verbindungsschläuche und der Fallen zur Aufnahme des Triisobutylaluminiums wurden mit der Flamme getrocknet, während sie mit Stickstoff ausgespült wurden. Danach wurde bis zur Zufuhr der gasförmigen Monomeren ein konstanter Stickstoffstrom durchgeleitet. Diese Maßnahme erfolgte, um eine Verunreinigung durch atmosphärischen Sauerstoff und Wasserdampf zu verhindern.. All devices with the exception of the connecting hoses and the traps for receiving the triisobutyl aluminum were flame dried while purging with nitrogen. After that a constant stream of nitrogen was passed through until the gaseous monomers were fed in. This measure was done to prevent contamination from atmospheric oxygen and water vapor ..

Ein i,5-l-Glaskolben. der mit einem gläsernen Plattenrührer. einem Thermometer sowie mit Rohren zur Gaszufuhr und Ableitung und einer Öffnung Tür die Zugabe eines flüssigen Reagens ausgerüstet war. wurde unter Stickstoff bei Zimmertemperatur mit 1 1 über Silicagel gereinigtem, mit. Stickstoff beladenem Tetrachloräthylen beschickt. Unter Rühren wurde eine Mischung aus Äthylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 10(X) bzw. 2300 cm¹ Minute (Molverhältnis 1 : 2,3) zugeführt. Die gasförmige Mischung durchströmte vor dem Eintritt in den Reaktionskolben nacheinander eine mit Silicagel gefüllte Kolonne, drei mit ;15°_oigcn Lösungen von Triisobutylaluminium in flüssiger Vaseline vom spezifischen Gewicht 0,88 bis 0,90 (bei 16 C) gefüllte Fallen und schließlich eine mit Silicagel gefüllte Kolonne. Das Tetrachloräthylen im Reaktionskolben wurde mit Äthylen und Propylen gesättigt, überschüssiges Gas wurde durch das Gasableitungsrohr durch eine mit flüssiger Vaseline gefüllte Blasenfalle entweichen gelassen, um ein Zurückströmen von Luft in den Reaktionskolben zu verhüten. A 1.5 liter glass flask. the one with a glass plate stirrer. a thermometer as well as pipes for gas supply and discharge and an opening door for the addition of a liquid reagent was equipped. was purified under nitrogen at room temperature with 1 l over silica gel, with. Tetrachlorethylene charged with nitrogen. A mixture of ethylene and propylene was fed in with stirring at a rate of 10 (X) or 2300 cm for ¹ minute (molar ratio 1: 2.3). The gaseous mixture passed through before entering the reaction flask sequentially a silica gel column with three, 15 ° _o igcn solutions of triisobutyl aluminum in liquid petroleum jelly of specific gravity 0.88 to 0.90 (at 16 C) filled traps and, finally, a column filled with silica gel. The tetrachlorethylene in the reaction flask was saturated with ethylene and propylene, and excess gas was allowed to escape through the gas discharge pipe through a bubble trap filled with liquid petroleum jelly in order to prevent air from flowing back into the reaction flask.

Nachdem die Mischung der Monomerengase etwa 15 Minuten zugeführt wurde, wurde 2-Methylnorbornadien (1,87 cm³, 0.015 MoI) zugesetzt. Flammengetrocknete, stickstoffgespülte Spritzen wurden dazu verwendet, um nacheinander 2 cm³ einer l.OmoIaren Triisobutylaluminiumlösung in Tetrachloräthylen (0,002molar) und 1,1 cm³ einer l,0mo!aren Lösung von Vanadiumoxytrichlorid in Tetrachlorethylen (0.0011 MoI) in den Rcaktionskolben einzubringen. Die Temperatur stieg dabei sofort von 20 auf 25 C. Anschließend würde die Temperatur durch Außenkühlung zwischen 25 und 27 C gehalten.
■Nach 30 Minuten wurde die Reaktion abgestoppt,After the mixture of monomer gases had been added for about 15 minutes, 2-methylnorbornadiene (1.87 cm ³ , 0.015 mol) was added. Flame-dried, nitrogen-purged syringes were used to successively introduce 2 cm ^{3 of} a 1.0 molar triisobutylaluminum solution in tetrachlorethylene (0.002 mol) and 1.1 cm ^{3 of} a 1.0 molar solution of vanadium oxytrichloride in tetrachlorethylene (0.0011 mol) into the reaction flask. The temperature rose immediately from 20 to 25 C. The temperature was then kept between 25 and 27 C. by external cooling.
■ After 30 minutes the reaction was stopped,

indem 10 cm³ n-Butanoi (eine Spur Antioxydans enthaltend) zur Desaktivierung des Katalysators zugesetzt wurden. Dann würde die Reaktionsmischung gewaschen, indem sie viermal mit insgesamt 1000 cm³ ^ 10%iger Salzsäure und danach mit zwei gleichen (\ I Volumina Wasser durchgerührt wurde. Durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der organischen Phase bei Zimmertemperatur innerhalb etwa 16 Stunden erhielt man einen klaren Film, der nach derby adding 10 cm ^{3 of} n-butanol (containing a trace of antioxidant) to deactivate the catalyst. Then the reaction mixture was washed by four times with a total of 1000 cm ³ ^ 10% hydrochloric acid and then water of the solvent from the organic phase at room temperature was stirred with two equal (\ I volumes. Evaporation received within about 16 hours, a clear Film that after the

- Walzentrocknung 27,2 g wog. Er enthielt 61 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und maximal 5,8% ·. Norbornadieneinheiten und besaß Jodzahlen von etwa 27,- Roller drying weighed 27.2 g. It contained 61 percent by weight Propylene units and a maximum of 5.8%. Norbornadiene units and possessed iodine numbers of about 27,

Zum Nachweis der Härtbarkeit wurden 10 g des Copolymeren auf einem Gümmiwalzwcrk mit 4 gTo demonstrate the curability, 10 g of the copolymer were applied to a rubber roller with 4 g

.35 Superabriebofenruß, 0,5 g Zinkoxyd. .0.1 g Stearinsäure. 0.15 g Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0.075 g Tetramethylthiüramdisulfid. 0.2 g Schwefel und 0,1 g.-N-PhenyU/f-naphthylamin gemischt. Das erhaltene Gemenge wurde 1 Stunde bei 150 C in einer Form.35 super abrasive furnace black, 0.5 g zinc oxide. .0.1 g of stearic acid. 0.15 g tellurium diethyl dithiocarbamate, 0.075 g tetramethylthiuram disulfide. 0.2 g sulfur and 0.1 g.-N-PhenyU / f-naphthylamine mixed. The mixture obtained was in a mold at 150 ° C. for 1 hour

■40 erhitzt und ergab gehärtete, kautschukartige Platten von 13 χ 2,5 χ 0,18 cm, die in Streifen von 0.6 cm geschnitten und getestet wurden. Folgende Daten wurden dabei erhalten: Reißdehnung 250",,. 260"„: Zerreißfestigkeit 118, 131 kg cm²: Modul bei 200" „ Deh- ■ 40 heated and gave cured, rubber-like sheets 13 2.5 χ 0.18 cm, which were cut into strips of 0.6 cm and tested. The following data were obtained: Elongation at break 250 ",,. 260"": Tensile strength 118, 131 kg cm ² : module at 200""Elongation

nung. 99 und 102 kg cm². /tion. 99 and 102 kg cm ² . /

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden lediglich 1.13 cm³ (1,06 g. 0,010 Mol) 2-Methylnorbornadien verwendet. Die Temperatur lag zwischen 21 und 25 C. Das erhaltene Copolymere (26.6 g) enthielt 57 Gewichtsprozent Propyleneinhcilen und maximal .3.98 Gewichtsprozent Norbornadieneinheiten und hatte eine Jodzahl von etwa 19. The procedure of Example 1 was repeated except that only 1.13 cm ³ (1.06 g, 0.010 mol) of 2-methylnorbornadiene were used. The temperature was between 21 and 25 C. The copolymer obtained (26.6 g) contained 57 percent by weight propylene units and a maximum of .3.98 percent by weight norbornadiene units and had an iodine number of about 19.

Ein Teil dieses Copolymeren wurde wie im Beispiel 1 angegeben vermischt, gehärtet und getestet. Das VuI-kanisat besaß bei 25 C folgende Eigenschaften: Modul bei 200",, Dehnung. 55 und 56 kg cm²: Zerreißfestigkeit 79 und 75 kg cm²: Dehnung am Zer-A portion of this copolymer was mixed, cured and tested as indicated in Example 1. The VuI-Kanisat had the following properties at 25 C: Module at 200 ", elongation. 55 and 56 kg cm ² : tensile strength 79 and 75 kg cm ² : elongation at

'60 rcißpunkt 280 und 290%.60 breakpoints 280 and 290%.

, B e i s ρ i e I 3, B e i s ρ i e I 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden an Stelle des dort angegebenen 2-Methylf>5 norbornadiens 2 cm³ (0.015 Mol) 2-Äthylnorborna-.. ■'. dien eingesetzt. Die Temperatur wurde auf 24 bis 26 C gehalten. Nach dem Abstoppen der Polymerisation durch Zusatz von 8 cm³ n₇Butylalkohol [0.1 Gc- ^{The procedure of Example 1 was repeated, except that 2 cm 3} (0.015 mol) of 2-ethylnorborna- .. ■ 'were used instead of the 2-methylf> 5 norbornadiene specified there. used. The temperature was kept at 24 to 26 ° C. After stopping the polymerization by adding 8 cm ^{3 of} n ₇ butyl alcohol [0.1 Gc-

wichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) enthaltend] wurde das Copolymere bei 90 bis 100⁰C auf dem Walzwerk getrocknet. Man erhielt 20 g Copolymeres, dessen Propylengehalt 48 Gewichtsprozent und dessen maximaler Norbornadiengehalt 9 Gewichtsprozent betrug. Die Jodzahl war 38.percent by weight 4,4'-thio-bis- (2-tert-butyl-5-methylphenol) containing] the copolymer was ^{dried at 90 to 100 °} C. on the roller mill. 20 g of copolymer were obtained, the propylene content of which was 48 percent by weight and the maximum norbornadiene content of which was 9 percent by weight. The iodine number was 38.

Das Copolymere wurde nach folgendem Rezept auf einem Gummiwalzwerk gemischt: 10 g Copolymeres, 4 g Superabriebofenruß, 0,5 g ZnO, 0,1g Stearinsäure, 0,15 g Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0,075 g Tetramethylthiuramdisulfid, 0,2 g Schwefel und 0,1 g n-Phenyl-ß-naphthylamin.The copolymer was mixed on a rubber mill according to the following recipe: 10 g copolymer, 4 g super abrasive furnace black, 0.5 g ZnO, 0.1 g stearic acid, 0.15 g tellurium diethyl dithiocarbamate, 0.075 g tetramethylthiuram disulfide, 0.2 g sulfur and 0.1 g n-phenyl-β-naphthylamine.

Das Vulkanisat zeigte bei 25° C folgende Eigenschaften : Modul bei 100% Dehnung 49 und 52 kg/cm²; Zerreißfestigkeit 114 und 137 kg/cm²; Dehnung am Zerreißpunkt 200 und 220%· .The vulcanizate showed the following properties at 25 ° C.: modulus at 100% elongation 49 and 52 kg / cm ² ; Tensile strength 114 and 137 kg / cm ² ; Elongation at rupture point 200 and 220%.

Claims

Claim:

Process for the production of hydrocarbon; Substance copolymers by polymerizing Ethylene together with at least one α-olefin of the formula ..

R-CH = CH ₂

wherein R is an alkyl radical with not more than

Means 8 carbon atoms, and with at least one diene with a norbomadiene structure in an inert Solvent in the presence of one by mixing vanadium tetrachloride or vanadium oxytrichloride with a compound of the formula

X3AI

: X ₂ A1Y

wherein X is each an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and Y is chlorine or bromine, the coordination catalyst obtained, d a d u r c h It shows that the diene is a 2-alkylnorbornadiene with 8 to 24 carbon atoms is used and the proportions of the reactants are dimensioned so that the copolymer formed has an iodine number between 5 and 60 and about 20 to 72.5 percent by weight of ethylene units, about 25 to 77.5 weight percent alpha monoolefinic units and no more than about 20 weight percent 2-alkylnorbornadiene units. .

■009 036/127■ 009 036/127