DE1519812C

DE1519812C - Method and device for producing layers of germanium epitaxially grown on a monocrystalline substrate

Info

Publication number: DE1519812C
Authority: DE
Inventors: Arnold; Berkenblit Melvin; Yorktown Heights; Alyanakyan Satenik AHn New York; N.Y. Reisman (V.St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Publication date: 1971-10-28

Description

In der Halbleitertechnik sind eine Reihe von Verfahren zum epitaktischen Abscheiden von Halbleitermaterialien bekannt, die von verschiedenen chemischen Reaktionen Gebrauch machen. Bei diesen Reaktionen wird zunächst eine gasförmige Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials mit- einem geeigneten Transportelement hergestellt, die dann in eine die Unterlage enthaltende Abscheidungskammer geleitet wird. In dieser werden dann die Zustandsgrößen so gewählt, daß eine thermische Zersetzung der gasförmigen Verbindung, d. h. eine Disproportionierung stattfindet, durch welche ein epitaktisches Aufwachsen insbesondere auf einer einkristallinen Unterlage erzielt werden kann.In semiconductor technology, a number of methods for epitaxial deposition of semiconductor materials are known, which are of various chemical Making use of reactions. In these reactions, a gaseous compound is first deposited Semiconductor material produced with a suitable transport element, which is then in a deposition chamber containing the substrate is passed. The state variables are then used in this chosen so that thermal decomposition of the gaseous compound, d. H. a disproportionation takes place, through which an epitaxial growth in particular on a single crystal Pad can be achieved.

Einzelheiten über solche Transportreaktionen sind z. B. zu ersehen aus der Zeitschrift »IBM Journal of Research and Development«, Bd. 4, Nr. 3, S. 248 bis 255 sowie 288 bis 295. Näheres über Transportreaktionen mit Silicium findet man in einer Arbeit von H. Schäfer und B. Morcher »Über den Transport von Silicium im Temperaturgefälle unter Mitwirkung der Silicium(II)-halogenide und über die Druckabhängigkeit der Transportrichtung« in der Zeitschrift für »Anorganische und allgemeine Chemie«, Bd. 290 (1957), S. 279 bis 291. : .Details about such transport reactions are z. B. to be seen in the magazine »IBM Journal of Research and Development ", Vol. 4, No. 3, pp. 248 to 255 and 288 to 295. More about transport reactions with silicon can be found in a work by H. Schäfer and B. Morcher, “About transport of silicon in the temperature gradient with the participation of the silicon (II) halides and over the Pressure dependency of the transport direction «in the Journal for "Inorganic and General Chemistry", Vol. 290 (1957), pp. 279 to 291.:.

Die meisten der bisher benutzten Verfahren zum Herstellen epitaktisch auf eine einkristalline Unterlage aufgewachsener Schichten besitzen eine verhältnismäßig geringe Ausbeute und haben weiterhin den Nachteil, daß Tetrahalogene, beispielsweise Germaniumtetrachlorid bei hohen Temperaturen unter Anwesenheit von Wasserstoff zersetzt werden, wobei einige Substratmaterialien, insbesondere Galliumarsenid angegriffen werden. Galliumarsenid läßt sich leicht mit sehr hohem spezifischem Widerstand herstellen, und es ist daher verständlich, daß man danach strebt, auch Galliumarsenid als hochisolierendes Substrat für die Niederschlagung des Materials Germanium bei hohen Temperaturen nach einem der obengenannten bekannten Verfahren verwenden zu können.,Most of the previously used methods for manufacturing epitaxially on a single-crystal substrate grown layers have a relatively low yield and continue to have the disadvantage that tetrahalogens, for example germanium tetrachloride, at high temperatures below The presence of hydrogen decomposes with some substrate materials, particularly gallium arsenide to be attacked. Gallium arsenide can be easily produced with a very high specific resistance, and it is therefore understandable that one strives for gallium arsenide as a highly insulating one Substrate for the deposition of the material germanium at high temperatures according to one of the Above known methods to be able to use.,

■ Weitere bekannte Disproportionierungsverfahren machen sich eine Störung der temperaturabhängigen Gleichgewichtskonstanten zunutze, um eine Abscheidung des Halbleitermaterials aus dem geeigneten, von einer Materialquelie gelieferten Veibindungen zu erzielen. Die Ausbeute bzw. die Abscheidungsrate solcher Systeme ist ebenfalls ziemlich gering, oft ist das Verhältnis des abgeschiedenen zum transportierten Material nicht größer als 25%.■ Other known disproportionation methods make themselves a disruption of the temperature-dependent Use equilibrium constants to separate the semiconductor material from the suitable, connections supplied by a material source achieve. The yield or the deposition rate of such systems is also quite low, often is the ratio of the deposited to the transported material is not greater than 25%.

Wird Germanium nach dem bisher bekannten Verfahren epitaktisch abgeschieden, indem in die Abscheidungskammer kein zusätzlicher Wasserstoff oder eine Wasserstoff-Inertgas-Mischung eingeleitet wird, so sind die aus der Tabelle I ersichtlichen, theoretisch errechneten Ausbeuten erzielbar. Aus der Tabelle I kann man weiter ersehen, daß die Ausbeute stark mit anwachsendem Molverhältnis H₂Z(H₂+He) des transportierten Gases abnimmt und daß sogar bei'niedrigem H₂-Anteil die Ausbeute lediglich 25% erreicht. ■ Daher stehen selbst unter idealen Bedingungen 75% des von der Quelle gelierfesten Germaniums für die epitaktische Abscheidung nicht zur Verfügung. Es ist außerdem schwierig, einen flachen Temperaturverlauf bzw. ein konstantes Temperaturintervall sowohl an der Stelle der Quelle als auch an der Stelle der Unterlage bis zu einem Molverhältnis H_?/(H₂+He) = 0,2 aufrechtzuerhalten.If germanium is deposited epitaxially according to the previously known method, in which no additional hydrogen or a hydrogen-inert gas mixture is introduced into the deposition chamber, the theoretically calculated yields shown in Table I can be achieved. From Table I it can also be seen that the yield _{decreases sharply with increasing molar ratio H 2} Z (H ₂ + He) of the transported gas and that even with a low H ₂ content, the yield is only 25%. ■ Therefore, even under ideal conditions, 75% of the germanium, which is resistant to gelation from the source, is not available for epitaxial deposition. It is also difficult to achieve a flat temperature profile or a constant temperature interval both at the point of the source and at the point of the substrate up to a molar ratio H _? / (H ₂ + He) = 0.2.

Table I.

Theoretische Ausbeuten in einem System zum epitaktischen Abscheiden in einer HJ-H₂-He-Ge-Atmosphäre beiTheoretical yields in a system for epitaxial deposition in a HJ-H ₂ -He-Ge atmosphere

konstantem Druck .constant pressure.

J₂-Quellentemperatur: 5O⁰CJ ₂ source temperature: 50 ⁰ C

J₂-Partialdampfdruck an der Quelle: 2,15 mm HgJ ₂ partial vapor pressure at source: 2.15 mm Hg

Quellen-
Temperatur
⁰CSources-
temperature
⁰ C Abscheidungs-
bzw.
Keimtemperatur
■ "C Deposition
or.
Germination temperature
■ "C ^H2 -Anteil ^H 2 content An der Quelle
aufgenommenes
Ge-Anteil in mMolAt the source
recorded
Ge content in mmol Abgeschiedenes Ge
in mMol
(theoretisch)Secluded Ge
in mmol
(theoretically) Ausbeute ..Yield .. 600
600
.600 . .
600600
600
.600. .
600 350
350
350
350350
350
350
350 H_ä+HeH _ä + He 60
53
32
2360
53
32
23 15
13
4
115th
13th
4th
1 % ·% · 0,01
0,03
0,20
0,400.01
0.03
0.20
0.40 25
24
11
425th
24
11
4th

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von epitaktisch auf einer einkristallinen Unterlage aufgewachsener Germaniumschichten und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben. Das Verfahren soll mit hohen Ausbeuten arbeiten und insbesondere sich für Galliumarsenid als Material für die Unterlage eignen.The present invention is therefore based on the object of a method for producing epitaxially Germanium layers grown on a monocrystalline substrate and a device for To specify the implementation of the procedure. The process should work with high yields and in particular are suitable for gallium arsenide as the material for the base.

Das diese Aufgabe nach der Lehre der vorliegenden Erfindung lösende Verfahren beruht auf an sich bekannten Grundvcrfahren, bei denen das Aufzüchten der Germaniumschichten aus folgenden Verfahrensschritten besteht: The method which solves this problem according to the teaching of the present invention is based on methods known per se Basic processes in which the growth of the germanium layers consists of the following process steps:

Überleiten eines Gemisches aus einem Inertgas und einem aus Jod und Wasserstoff bestehenden Transportgas über ein erhitztes, aus Germanium bestehen-Passing a mixture of an inert gas and a transport gas consisting of iodine and hydrogen over a heated germanium

5555

60 des Ausgangsmaterial in einer Reaktionskammer, durch Reaktion, Überführen des Germaniums in eine gasförmige Germäniumverbindung, Transportieren der Gase in eine Abscheidungskammer, welche eine auf eine niedrigere Temperatur als das Halbleiterausgangsmaterial erhitzte Unterlage enthält, Disproportionierung der Germaniumverbindung an der Unterlage und Abscheidung des Germaniums, wobei die Abschcidungsrate durch Wahl der Temperaturen von Ausgangsmaterial und Unterlage eingestellt wird. 60 of the starting material in a reaction chamber, by reaction, converting the germanium into a gaseous germanium compound, transporting the gases into a deposition chamber which contains a substrate heated to a lower temperature than the semiconductor starting material, disproportionation of the germanium compound on the substrate and deposition of the germanium, whereby the deposition rate is set by choosing the temperatures of the starting material and the substrate.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Abscheidungskammer zusätzlich Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas eingeleitet wird.The method according to the invention is characterized in that in the deposition chamber additionally hydrogen or a mixture of hydrogen and inert gas is introduced.

Das Verfahren bedient sich somit der Störung einer Disproportionierungsreaktion, um eine ErhöhungThe method thus makes use of the disruption of a disproportionation reaction in order to increase

3 43 4

der Ausbeute bei der Abscheidung von Germanium rator 9 vorhandenen Jod abläuft, durch welche Jodzu erzielen. Das Verfahren zerfällt allgemein in zwei wasserstoff gebildet wird, so daß am Ausgang des voneinander unabhängige Verfahrersschritte. Im Generators 9 ein Gemisch aus Jodwasserstoff, Wasserersten Verfahrensschritt erhält man durch Reaktion stoff und Helium mit einem Totaldruck von etwa von Germanium mit einer Mischung aus Jod, Helium 5 einer Atmosphäre verfügbar ist. Wasserstoff und Jod und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa können direkt eingeführt werden, jedoch wird vor-600⁰C ein Reaktionsgemisch, wobei zunächst Ger- zugsweise der Jodwasserstoff in der genannten Weise maniumverbindungen in der Dampfphase entstehen. bereitgestellt, weil so die Gleichgewichtsbedingungen -Bei der Temperatur von 600⁰C entsteht vorzugsweise in der Gegend der Germaniumquelle leichter erfüllbar Germaniumdijodid (GeJ₂) neben Jodwasserstoff (HJ). io sind. Die Mischung aus Jodwasserstoff, Wasserstoff Hierbei stehen beide Reaktionen miteinander in und inertem Gas wird dann in die Reaktionskammer Konkurrenz. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden 10 geleitet, welche aus einer Quarzröhre 11 besteht, innerhalb eines Temperaturbereiches von 550 bis die eine bestimmte Menge Germanium 12 enthält. 900°C erzielt. GeJ₂ undί HJ werden dann in der Dampf- Das Germanium 12 wird durch Pfropfen aus Quarzphase in. eine Abscheidungskammer transportiert, in 15 wolle 13 in einer festen Lage innerhalb des Quarzder entweder Wasserstoff oder ein Gemisch aus rohres 11 gehalten. Dieses ist im Innern eines Ofens Wasserstoff und einem Inertgas, z.B. Helium in 14 angebracht. Ein in der Zeichnung nicht weiter verschiedenen Volumanteilen bzw. Molverhältnissen dargestelltes Thermoelement kann mittels einer Welle eingeführt wird, um die Reaktion bei 35O°C zu stören. 15 innerhalb der Röhre 11 in'axialer Richtung zur. Hierdurch wird das Verhältnis von Wasserstoff zu 20 Messung der Temperatur der Germaniumquelle ver-Jod wesentlich erhöht und der Partialdruck von Jod schoben werden. Ein an der Röhre 11 befindlicher auf 1 mm Hg abgesenkt, der z. B. vorher etwa 2 mm Hg Rohrstutzen führt die Reaktionsprodukte in die Ab-. betrug. Auch andere konkurrierende Reaktionen Scheidungskammer 17, in der die Reaktionsprodukte zwischen Wasserstoff und Jod können mit guter in einer später noch zu erklärenden Weise verdünnt Ausbeute benufzt werden. Da die Gleichgewichts- 25 werden. Der Rohrstutzen 16 ist von einem weiteren bedingung für das Bestehen des Germaniumdijodids koaxialen Rohrstutzenteil 18 umgeben, welcher sich einer Temperatur von 35O°C nicht mehr erfüllt sind, in die Kammer 17 hinein erstreckt und ein Verwerden Germaniumtetrajodid sowie Germanium ge- dünnungsgas führt, welches von der Wasserstoffbildet, wobei das Germanium in reiner Form epi- quelle 19 und der Quelle des inerten Gases 20 über taktisch auf der Unterlage abgeschieden wird. Aus 30 einen Mischer, sowie über einen T-förmigen Ansatzder Konkurrenz der Reaktion zwischen Wasserstoff stutzen 22 zugeführt wird, der mit dem Rohrstutzen- und Jod folgt, daß durch Hinzufügung von mehr teil 18 in Verbindung steht. Die Verdünnungs- und Wasserstoff, d. h. bei Vorhandensein von Wasserstoff Abscheidungskammer 17 besteht aus einer Quarzim Überfluß, der effektive Partialdampfdruck von röhre 23, welche einseitig um den Rohrstutzenteil 18 Jod reduziert werden kann, wobei erhöhte Anteile 35 herum angeschmolzen ist. Am anderen Ende besitzt von Germanium abgeschieden werden. Auf diese sie einen über einen Schliff abnehmbares Kopfstück Weise kann die Ausbeute der epitaktischen Ab- 24. Eine Ausgangsöffnung 25 im Kopfstück 24 Scheidungsreaktion maximal auf 89% erhöht werden. erlaubt den Austritt der Gase aus der Abscheidungs-the yield of iodine present in the deposition of germanium rator 9 runs off, through which iodine can be achieved. The process generally breaks down into two hydrogen forms, so that at the output of the process steps are independent of one another. In the generator 9 a mixture of hydrogen iodide, water first process step is obtained by reaction substance and helium with a total pressure of about germanium with a mixture of iodine, helium 5 is available in an atmosphere. Hydrogen and iodine and hydrogen at a temperature of about can be introduced directly, but is ⁰ C, a reaction mixture 600 upstream, said first Ger preferably arise of hydrogen iodide in the manner maniumverbindungen in the vapor phase. provided because as the equilibrium conditions -When temperature of 600 ⁰ C is formed preferably in the region of the germanium source easier satisfiable Germaniumdijodid (GEJ ₂₎ beside Hydrogen iodide (HI). io are. The mixture of hydrogen iodide, hydrogen Here, both reactions stand with one another and inert gas then competes in the reaction chamber. Satisfactory results have been obtained 10, which consists of a quartz tube 11, within a temperature range of 550 to which contains a certain amount of germanium 12. 900 ° C achieved. GeJ ₂ undί HJ are then transported in the vapor. The germanium 12 is transported by plugging of quartz phase into a deposition chamber, in 15 wool 13 is held in a fixed position within the quartz of either hydrogen or a mixture of tube 11. This is placed inside a furnace with hydrogen and an inert gas, e.g. helium in 14. A thermocouple shown in the drawing that is not shown any further in terms of volume or molar ratios can be introduced by means of a shaft in order to disrupt the reaction at 350.degree. 15 within the tube 11 in'axial direction to. This significantly increases the ratio of hydrogen to 20 measurement of the temperature of the germanium source ver-iodine and pushes the partial pressure of iodine. A located on the tube 11 lowered to 1 mm Hg, the z. B. previously about 2 mm Hg pipe socket leads the reaction products into the waste. fraud. Also other competing reactions, separation chamber 17, in which the reaction products between hydrogen and iodine can be used with good yield, diluted in a manner to be explained later. Since the equilibrium will be 25. The pipe socket 16 is surrounded by a further condition for the existence of the germanium diiodide coaxial pipe socket part 18, which a temperature of 35O ° C are no longer met, extends into the chamber 17 and a vererden germanium tetraiodide and germanium leads diluting gas, which from which forms hydrogen, with the germanium in pure form epi-source 19 and the source of the inert gas 20 being deposited tactically on the substrate. From 30 a mixer, as well as a T-shaped approach of the competition of the reaction between hydrogen nozzle 22 is supplied, which follows with the pipe socket and iodine that is connected by adding more part 18. The dilution and hydrogen, ie in the presence of hydrogen separation chamber 17 consists of an abundance of quartz, the effective partial vapor pressure of pipe 23, which can be reduced on one side around the pipe socket part 18 iodine, with increased portions 35 being melted on. At the other end it has to be deposited by germanium. In this way, the head piece which can be removed by means of a ground joint, the yield of the epitaxial separation reaction can be increased to a maximum of 89%. allows the gases to escape from the deposition

Einzelheiten der Erfindung nach der Lehre der kammer 17. Diese ist innerhalb eines Ofens angeordvorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden 40 net, welcher auf einer niedrigeren Temperatur geBeschreibung im Zusammenhang mit den Figuren halten wird, als dies für den Ofen 14 der Fall ist. Ein hervor. In diesen bedeutet Quarzschiffchen 26 ist im Innern der Kammer 17Details of the invention according to the teaching of chamber 17. This is located within a furnace Invention go from the following 40 net, which is based on a lower temperature description will hold in connection with the figures than is the case for the furnace 14. A emerged. In these, quartz boat 26 means is inside the chamber 17

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vor- angeordnet. Auf dem in dem Schiffchen befindlichenFig. 1 is a schematic representation of a pre-arranged. On the one in the boat

richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Germanium wird bei dem Verfahren Germaniumdirection for carrying out the germanium according to the invention is germanium in the process

Verfahrens, 45 niedergeschlagen. - .Proceedings, 45 dejected. -.

F i g. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung Die Reaktionskammer 10 ist auf 600⁰C, die,Ab-.F i g. 2 shows a graphic representation for explanation. The reaction chamber 10 is at 600 ^° C., the, Ab-.

der Abhängigkeit der Ausbeute von der Temperatur Scheidungskammer 17 auf 35O⁰C gehalten. In diethe dependence of the yield of the separation chamber 17 temperature maintained at 35O ⁰ C. In the

sowie von dem Molverhältnis H₂/(H₂+He) für das Abscheidungskammer 17 wird zusätzlich Wasserstoffas well as from the molar ratio H ₂ / (H ₂ + He) for the deposition chamber 17, there is also hydrogen

System Ge—J₂—-H₂—He mit einem Joddampfdruck oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas ein-System Ge — J ₂ —-H ₂ —He with an iodine vapor pressure or a mixture of hydrogen and inert gas

von 4,28 mm Hg, 50 geleitet. Der Volumanteil ist gleich oder größer alsof 4.28 mm Hg, 50 conducted. The volume fraction is equal to or greater than

.F i g. 3 die gleiche graphische Darstellung für einen es dem anfänglich in die Reaktionskammer 10 ein-.F i g. 3 shows the same graphical representation for one of the initially introduced into the reaction chamber 10

Joddampfdruck von 2,15 mm Hg. geleiteten Molverhältnis H₂/(H₂+He) entspricht.Iodine vapor pressure of 2.15 mm Hg. Conducted molar ratio H ₂ / (H ₂ + He) corresponds.

In F i g. 1 liefern die Gasquellen 1 und 2 Wasser- Durch Einführung eines Verdünnungsgases in die stoff und ein inertes Gas, die weiter an eine Misch- Abscheidungskammer 17 wird der Dampfdruck^des vorrichtung 3 geleitet werden, nachdem sie die Hoch- 55 Jods reduziert, wobei beispielsweise dessen Dampfund Niederdruckreduzierventile 4 und 5 durchlaufen druck zunächst 2 mm Hg in der Reaktionskammer 10 haben; weiterhin sind die Gasmengenmeßvorrich- betrug und nach Einführung des Verdünnungsgases tungen 6 vorgesehen. Die Quelle für das inerte Gas 2 in die Abscheidungskammer 17 beispielsweise auf den ist speziell als Heliumgasquelle in F i g. 1 dargestellt, Dampfdruck 1 mm Hg reduziert wird. Unter diesen jedoch sei bemerkt, daß jedes andere inerte Gas, 60 Umständen sind die Gleichgewichtsbedingungen zur z. B. Argon, benutzt werden kann. Die Mischung aus Aufrechterhaltung des Germanium- und Jodgehaltes Wasserstoff und dem inerten Gas aus dem Mischer 3 in Form von Dijodid (GeJ₄) nicht länger gegeben, wird weiter dem Reiniger 7 zugeführt, in dem Ver- und es läuft folgende, eine Germaniumabscheidung unreinigungen entfernt werden. Das Gemenge am bewirkende Reaktion bei 35O^JC ab:
Ausgang des Reinigers 7 durchläuft den Gasmengen- 65In Fig. 1, the gas sources 1 and 2 supply water- By introducing a diluent gas into the substance and an inert gas, which is then passed to a mixing separation chamber 17, the vapor pressure ^ of the device 3, after it has reduced the high-55 iodine, for example the steam and low pressure reducing valves 4 and 5 of which have initially passed pressure 2 mm Hg in the reaction chamber 10; Furthermore, the gas quantity measuring device and lines 6 provided after the introduction of the diluent gas. The source for the inert gas 2 in the deposition chamber 17, for example, is specifically shown as a helium gas source in FIG. 1, vapor pressure is reduced by 1 mm Hg. Among these, however, it should be noted that any other inert gas, 60 circumstances, are the equilibrium conditions for e.g. B. argon can be used. The mixture of maintaining the germanium and iodine content hydrogen and the inert gas from the mixer 3 in the form of diiodide (GeI ₄ ) is no longer supplied, is further fed to the cleaner 7, in which a germanium deposit takes place and impurities are removed will. The mixture of the effecting reaction at 35O ^J C from:
The outlet of the cleaner 7 passes through the gas flow 65

anzeiger 8 und gelangt in den Generator 9 für Jod- gasförmig gasförmig festindicator 8 and enters the generator 9 for iodine gaseous solid gaseous form

wasserstoff, in dem eine Reaktion zwischen dem
Wasserstoff des Gasgemisches sowie dem im Gene- 2 GeJ₂^IZ-GeJ, ϊ Gehydrogen, in which a reaction between the
Hydrogen of the gas mixture as well as that in the gene- 2 GeJ ₂ ^ IZ-GeJ, ϊ Ge

Außer dem Germaniumniederschlag infolge der Temperaturminderung findet ein zusätzlicher Niederschlag statt, welcher aus der Übersättigung mit Germanium folgt, welche ihrerseits durch die effektive Reduktion der Herabsetzung des Joddampfdruckes verursacht wird.In addition to the germanium precipitate as a result of the temperature decrease, there is an additional precipitate instead, which follows from the supersaturation with germanium, which in turn results from the effective Reduction in the decrease in iodine vapor pressure is caused.

Table II

Theoretische Ausbeuten in einem System zum epitaktischen Abscheiden in einer HJ-H₂-He-Ge-AtmosphäreTheoretical yields in a system for epitaxial deposition in a HJ-H ₂ -He-Ge atmosphere

bei konstantem Druckat constant pressure

J₂-Quellentemperatur: 50⁰CJ ₂ source temperature: 50 ⁰ C

Quellen-
Temperatur
■ °cSources-
temperature
■ ° c Abscheidungs-
bzw.
Keimtemperatur
°CDeposition
or.
Germination temperature
° C ^H2 -Anteil
H₂ + He ^H2 content
H ₂ + He An der Quelle
aufgenommener
Ge-Anteil in mMolAt the source
recorded
Ge content in mmol Abgeschiedenes Ge
in mMol
(theoretisch)Secluded Ge
in mmol
(theoretically) Ausbeute
%yield
% 600
600
600
600600
600
600
600 350
350
350
350350
350
350
350 0,01
0,03
0,2
0,40.01
0.03
0.2
0.4 60
53
■ 52
2360
53
■ 52
23 16
15
10
916
15th
10
9 27
28
31
3627
28
31
36

Die Tabelle II zeigt die Wirkung der Verdünnung durch ein gleiches in die Abscheidungskammer einzuführendes Gasvolumen von Wasserstoff und Helium. Die dort genannten Ausbeuten werden erhalten bei Benutzung eines Druckes von 2,15 mm Hg Jod, welches effektiv auf 1,075 mm Hg Jod in der Gegend des Substrates vermindert wurde durch Einführung eines gleichen Volumens von Verdünnungsgas. Man ersieht aus der Tabelle II, daß die Ausbeute der Germaniumabscheidung in allen Fällen vergrößert ist und daß insbesondere bei höheren Anteilen von H₂, bei deren Vorhandensein das System am besten steuerbar ist, beträchtliche Abscheidungsraten erhalten werden können im Vergleich zu denen, die in Tabelle I angegeben sind. Sogar noch höhere Ausbeuten können erzielt werden, wenn eine noch größere Verdünnung des Gasgemisches vorgenommen wird. ■ Die Tabelle III zeigt die Resultate für ein MoI-verhältnis H₂/(H₂-f-He) von 0,01 und 0,03 in der Gegend der Germaniumquelle, wobei reines H₂ an der Abscheidungsstelle in gleichen Anteilen wie das H₂/He-Gemisch im Reaktionsgas zugeführt wird.Table II shows the effect of dilution by an equal volume of gas of hydrogen and helium to be introduced into the deposition chamber. The yields mentioned there are obtained using a pressure of 2.15 mm Hg iodine, which was effectively reduced to 1.075 mm Hg iodine in the area of the substrate by introducing an equal volume of diluent gas. It can be seen from Table II that the yield of germanium separation is increased in all cases and that particularly with higher proportions of H ₂ , in the presence of which the system is most controllable, considerable separation rates can be obtained compared to those shown in Table I are given. Even higher yields can be achieved if the gas mixture is diluted even further. ■ Table III shows the results for a MoI ratio H ₂ / (H ₂ -f-He) of 0.01 and 0.03 in the area of the germanium source, with pure H ₂ at the point of deposition in the same proportions as the H ₂ / He mixture is fed in the reaction gas.

HJ(Hi + He) im Gebiet
der Unterlage HJ (Hi + He) in the area
the document Tabelle IIITable III Abgeschiedenes Ge
in MolSecluded Ge
in moles Ausbeute
%yield
% Hj/(H₂ + He)-Anteil
im Gebiet der QuelleHj / (H ₂ + He) content
in the area of the source 0,5
0,50.5
0.5 An der Quelle
aufgenommener Ge-Anteil
in mMolAt the source
absorbed Ge content
in mmol 47
3947
39 79
7479
74 .0.01
0,03.0.01
0.03 60
5360
53

Bei einem Anteilverhältnis von 0,01 an der Stelle der Quells ergibt sich z. B. b;i einer demgegenüber noch größsren Verdünnung von 2 : 1 eine Ausbeute, die den Betrag von 88% übersteigt.With a proportion of 0.01 at the point of the source, z. B. b; i one opposite even greater dilution of 2: 1, a yield which exceeds the amount of 88%.

Die in den Tabellen II und III wiedergegebenen Werte wurden b;i einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 75 cm³/Min. erhalten. Sie ist jedoch bezüglich der Ausbeute nicht besonders kritisch und kann zur Vergrößerung oder Verkleinerung der Niederschlaggeschwindigkeit variiert werden.The values shown in Tables II and III were b; i a gas flow rate of 75 cm ³ / min. receive. However, it is not particularly critical with regard to the yield and can be varied to increase or decrease the rate of precipitation.

In den F i g. 2 und 3 sind Kurven zur Darstellung der Ausbeute für ein Ge-J₂-H₂-He-System und für eine Jodquelle mit dem Druck 4,28 mm und 2,15 mm Hg bei variierendem Molverhältnis H₂Z(H₂-I-He) gezeigt. Bei beiden graphischen Darstellungen bedeutet die Abszisse die Temperatur in "C, während die Ordinate die Anzahl der Mole von Germanium innerhalb der Dampfphase pro Anzahl der Mol von J₂ bedeutet. Jede Kurve stellt die Ausbeute für eine Abscheidung ohne zusätzliche Gaseinlcitung in die Abscheidungskammer dar, wobei die Kurven d;r F i g. 3 bei einem Joddampfdruck aufgenommen wurden, welcher der Hälfte desjenigen Joddampfdruckcs entsprach, der bei der Messung der Kurven von F i g. 2 benutzt wurde. Bei der Bestimmung der Ausbeute des Germaniumniedcrschlags bei einem gegebenen Molverhältnis H₂/(H₂+He) können die Kurven der F i g. 2 und 3 gleichzeitig dazu benutzt werden, zu zeigen, daß die Ausbeute der Germaniumabscheidung verbessert wurde. In Fig. 2 wurde für die Quellentemperatur 600°C gewählt und für das Molverhältnis H₂/(H₂+He) der Wert 0,2. Dabei betrug der Germaniumanteil innerhalb der Dampfphase 0,56 Mol In the F i g. 2 and 3 are curves showing the yield for a Ge- _{I 2} -H ₂ -He system and for an iodine source with the pressure 4.28 mm and 2.15 mm Hg with varying molar ratio H ₂ Z (H ₂ -I -He) shown. In both graphs, the abscissa represents the temperature in "C, while the ordinate represents the number of moles of germanium in the vapor phase per number of moles of Y ₂ means. Each curve represents the yield for deposition without additional Gaseinlcitung in the deposition chamber represents, the curves d; r Fig. 3 being taken at an iodine vapor pressure which was half the iodine vapor pressure c used in measuring the curves of Fig. 2. In determining the yield of germanium precipitate at a given molar ratio H ₂ / (H ₂ + He) the curves in Figures 2 and 3 can be used simultaneously to show that the yield of germanium deposition has been improved the molar ratio H ₂ / (H ₂ + He) was 0.2, the germanium content within the vapor phase being 0.56 mol

So pro Mol Jod. Es ergibt sich bei einer Abscheidungstemperatur von 35O⁰C für den gleichen Molbruch 0,2 eine Ausbeute von 0,44 Mol Germanium pro Mol J₂. Die Differenz zwischen den beiden Ausbeuten (0,56—0,44 = 0,12) entspricht dem wirklichen Anteil des abgeschiedenen Germaniums. Die einander entsprechenden Kurvenverläufe in F i g. 2 und 3 ergeben eine Erhöhung des Anteils des abgeschiedenen Germaniums durch die Reduktion der Jodbrücke. Bei einer Temperatur von 350°C und einem MoI-So per mole of iodine. This results in a deposition temperature of 35O ⁰ C for the same molar fraction 0.2, a yield of 0.44 mole per mole of germanium J. ₂ The difference between the two yields (0.56-0.44 = 0.12) corresponds to the actual proportion of the separated germanium. The curve courses corresponding to one another in FIG. 2 and 3 result in an increase in the proportion of deposited germanium due to the reduction of the iodine bridge. At a temperature of 350 ° C and a mol-

verhältnis von 0,2 beträgt der Anteil von Germanium in der Dampfphase pro Mol J₂ 0,38 Mol. Der Anteil des niedergeschlagenen Germaniums entspricht der Differenz zwischen dem Anteil des an der Quelle aufgenommenen Germaniums (0,56 Mol nach F i g. 2) und dem Anteil innerhalb der Dampfphase bei 350³C (0,38 Mol nach F i g. 3). Daher(O,56-O,38 - 0,18 Mol) beträgt der Anteil des abgeschiedenen Germaniums 0,18 MoI. Die Differenz der mittels eines der F i g. 2ratio of 0.2, the proportion of germanium in the vapor phase per mole of I _{2 is} 0.38 mole. The proportion of precipitated germanium corresponds to the difference between the proportion of germanium taken up at the source (0.56 mole according to FIG. 2 ) and the proportion within the vapor phase at 350 ³ C (0.38 mol according to FIG. 3). Therefore (0.56-0.38 - 0.18 mol) the proportion of deposited germanium is 0.18 mol. The difference of the means of one of the F i g. 2

bzw. 3 abgeschiedenen Anteile des zugrunde liegenden Systems beträgt 0,18—0,12 = 0,06 Mol. Aus den dargelegten Gründen ist ersichtlich, daß durch eine Reduzierung des Joddampfdruckes eine Steigerung des Anteils des abgeschiedenen Germaniums um 50% erzielt wird.or 3 separated parts of the underlying system is 0.18-0.12 = 0.06 mol Reasons it can be seen that by reducing the iodine vapor pressure, an increase in the Share of the deposited germanium is achieved by 50%.

Claims

Patent claims:

1. Process for producing epitaxially grown on a monocrystalline substrate Layers of germanium by passing a mixture of • an inert gas and a. Transport gas consisting of iodine and hydrogen via a heated one consisting of germanium Starting material in a reaction chamber, by reaction, converting the germanium into a gaseous germanium compound, transporting the gases into a deposition chamber, which contains a base heated to a lower temperature than the semiconductor material, Disproportionation of the germanium compound on the substrate and deposition of the germanium, the deposition rate by choosing the temperatures of the starting material and Pad is set, characterized in that that in the deposition chamber additionally hydrogen or a mixture is introduced from hydrogen and inert gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that helium is used as the inert gas.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the additional gas to be introduced into the deposition chamber is introduced with a larger volume fraction than corresponds to the molar ratio H ₂ / (H _a + He) of the gas introduced into the reaction chamber.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a pad consists of Gallium arsenide is used.

5. Apparatus for performing the method according to claims 1 to 4, with a separation chamber into which a feed line leading from a reaction chamber for the reaction gas opens, characterized in that concentrically around the mouth of the reaction gas feed line (16) a pipe socket (18) for the supply of hydrogen and inert gas is arranged.

1 sheet of drawings 109 644/107