DE1518968A1 - Process for the isolation of aromatic nitro-sulfonic acids - Google Patents
Process for the isolation of aromatic nitro-sulfonic acidsInfo
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Description
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Anmelder: Herr EISAKU HURUTA, 19-587 Sakuragaoka, Mino-city, Japan Applicant: Mr. EISAKU HURUTA, 19-587 Sakuragaoka, Mino-city, Japan
Verfahren zur Isolierung; von aromatischen Nitro-SulfonsäurenMethod of isolation; of aromatic Nitro sulfonic acids
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen der Benzolsulfοsäure, welche mindestens eine NO2-GrUPPe an einem Kohlenstoffatom in dem Benzolkern enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Isolierung von aromatischen Nitro-Sulfonsäuren der allgemeinen Formel · The invention relates to a process for the production of derivatives of benzenesulfonic acid which contain at least one NO 2 group on a carbon atom in the benzene nucleus. In particular, the invention relates to an improved process for the isolation of aromatic nitro-sulfonic acids of the general formula
H (X)H (X)
"bei welcher R Wasserstoff, Alkyl, ein Halogen, eine Nitrogruppe, ein Hydrolxyl, Carbonyl oder Sulfonyl Radical bezeichnet und X eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, wobei das ganze durch Nitrierung von aromatischen Sulfonsäuren oder Sulfonierung von aromatischen Nitro-Bestandteilen aus dem Reaktionsgemisch erhalten wird. Gewöhnlich wird bei der Sulfonierung von aromatischen Nitro-Bestandteilen oder der Nitrierung von aromatischen Sulfonsäuren ein großer Überschuß von Sulfonsäuren oder Öleum als .SuIfonierungsmittel oder als Lösungsmittel benötigt« Infolgedessen ist das erhaltene Produkt in einer Mischung mit Schwefelsäure erhalten· Die Isolierung der so gewonnenen Nitrosulfonsäure aus dem Reaktionsgwnisch ist schwierig, da die Nitro-Sulfonsäure unbegrenzt in Schwefelsäure oder wässriger Schwefelsäurelösung "in which R denotes hydrogen, alkyl, a halogen, a nitro group, a hydrolxyl, carbonyl or sulfonyl radical and X denotes an integer in the range from 1 to 4, the whole being made up of nitration of aromatic sulfonic acids or sulfonation of aromatic nitro components The sulfonation of aromatic nitro components or the nitration of aromatic sulfonic acids usually requires a large excess of sulfonic acids or oils as a sulfonating agent or as a solvent. As a result, the product obtained is obtained in a mixture with sulfuric acid The nitro sulfonic acid obtained in this way from the reaction mixture is difficult, since the nitro sulfonic acid is unlimited in sulfuric acid or aqueous sulfuric acid solution
löslich ist und aus dieser Lösung nicht einfach auskristallisiert»is soluble and does not simply crystallize out of this solution »
Gewöhnlich kann die aromatische Nitro-Sulf onsäure aus dem -Reaktionsgemisch nach der Kalkmethode oder durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden· Die erstere Methode ist wirtschaftlich unvorteilhaft, weil ein großer Betrag von Calciumsulfad gebildet wird, welches mit sehr viel ¥/asser zur Entfernung der organischen Substanz ausgewaschen werden muß und dann muß das Wasser vollkommen entfernt werden, um die organische Substanz wiederzugewinnen. Und die Ausbeute des Produktes kann dann abtrößfeln. Außerdem wird die Schwefelsäure in dem Keaktionsgemisch in eine nutzlose Substanz verwandelt,The aromatic nitro-sulfonic acid can usually be obtained from the reaction mixture by the lime method or by salting out with sodium chloride The former method is economically disadvantageous because a large amount of calcium sulfate is formed which must be washed out with a great deal of water to remove the organic matter, and then the water must be perfect removed to recover the organic matter. And the yield of the product can then peel off. In addition, the sulfuric acid in the reaction mixture is converted into a transforms useless substance,
Das zweite Verfahren ist ebenfalls unvorteilhaft, weil Natriumsalze aromatischer Nitro-Sulfonsäuren sich in gewissem Umfange im. wässrigen Schwefelsaurelösungen, die mit Natriumsulfat" gesättigt sind, lösen oder die mit Natriumchlorid oder in Wasser mit Natriumsulfat gesättigt sind oder in Natriumchlorid oder einer Mischung damit, so daß man deshalb die Ausbeute des Produktes abtropfen lassen muß· Das Produkt ist gewöhnlich mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid verunreinigt, und deshalb muß die Apparatur gegenüber Salzsäure widerstandsfähig sein. Außerdem wird die Schwefelsäure in dem Reaktionsgemisch in eine nutzlose Verbindung verwandelt.The second method is also disadvantageous because of sodium salts aromatic nitro-sulfonic acids to a certain extent in the. aqueous sulfuric acid solutions that are "saturated with sodium sulfate" dissolve or which are saturated with sodium chloride or in water with sodium sulfate or in sodium chloride or a mixture with it, so that one therefore has to drain the yield of the product · The product is usually with Sodium sulfate or sodium chloride contaminates, and therefore the equipment must be resistant to hydrochloric acid. In addition, the sulfuric acid in the reaction mixture is turned into a useless compound.
Das Verfahren gemäß der Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, daß Kaliumsalze aromatischer Nitro—Sulfonsäuren in wässrigen schwefelsauren Lösungen bei Raumtemperatur sehr schwer löslich sind und ferner Krisballe der Caliumsalze von aromatischen Nitrosulfonsäuren, die durch Kühlung heißer klarer Lösungen ausgefällt sind, durch filtration mit einem einfachen Filter sehrThe method according to the invention is based on the knowledge that potassium salts of aromatic nitro-sulfonic acids in aqueous sulfuric acid solutions are very sparingly soluble at room temperature and also crystals of the potassium salts of aromatic nitrosulfonic acids, which are precipitated by cooling hot clear solutions, very much by filtration with a simple filter
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leicht von dieser Lösung getrennt werden können. Daher ist es Gegenstand der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Isolierung von aromatischer Nitro-Sulfonsäure aus ihrem Reaktionsgemisch zu "beschreit)en· Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, um die Ausbeute der aromatischen Nitro-Sulfonsäuren zu erhöhen· Es ist ferner Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Wiedergewinnung der überschüssigen Schwefelsäure vorzusehen, welche im Überschuß über die theoretische Menge bei der Sulforierung aromatischer Nitro-Verbindungen oder der Nitrierung von annmatischen Sulfonsäuren benutzt wird, und aus dem Reaktionsgemisch als eine wässrige Schwefel^sUrelösung anfällt« Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung·can easily be separated from this solution. thats why It is the object of the invention to provide a simple and economical process for the isolation of aromatic nitro-sulfonic acid to "step out of their reaction mixture" Another subject The invention is to propose a process to increase the yield of aromatic nitro-sulfonic acids It is also an object of the present invention to provide a process for the recovery of the excess sulfuric acid provide which in excess of the theoretical amount in the sulforation of aromatic nitro compounds or the Nitration of annmatic sulfonic acids is used, and is obtained from the reaction mixture as an aqueous sulfuric acid solution « Other features and advantages of the invention emerge from the following description
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Isolierung der aromatischen NitWD-Sulfonsäure aus dem .Reaktionsgemisch vorgesehen, wobei das Reaktionsgemisch mit einem anorganischen Caliumsalz in Gegenwart wässriger Schwefelsäure behandelt wird, wobei die aromatische Nitro-SuIfonsäure als Gali#msalz : aus der wässrigen schwefelsauren Lösung ausgefällt und von dieser Lösung durch Filtration getrennt wird.In accordance with the present invention, there is provided a method of isolation the aromatic NitWD sulfonic acid from the reaction mixture provided, the reaction mixture being treated with an inorganic potassium salt in the presence of aqueous sulfuric acid is, where the aromatic nitro-sulfonic acid as Gali # msalz: precipitated from the aqueous sulfuric acid solution and separated from this solution by filtration.
Im folgenden wird die Erfindung in den Einzelheiteiyhäher beschrieben· Die Reaktionsmischung enthält aromatische Nitrosulf onsäure und Schwefelsäure oder Oleum, erhalten entweder durch Nitrierung von aromatischer Sulfonsäure oder Sulfonierung von aromatischen Nitro-Verbindungen, die in Wasser ausgegossen sind oder in eine wässrige Sohwefelääurelösung, welche ein anorganischen ftaliumsalz enthält*In the following the invention is described in more detail. The reaction mixture contains aromatic nitrosulfonic acid and sulfuric acid or oleum, obtained either by nitration of aromatic sulfonic acid or sulfonation of aromatic nitro compounds that are poured into water or in an aqueous sohuluric acid solution, which is a contains inorganic sodium salt *
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Als anorganisches ßßliumsalz zur Verwendung in dem Verfahren nach der Anmeldung hat sich besonders kaliumsulfat als geeignet erwiesen· Das ßaliumsulfafc kann aber ganz oder teilweise durch andere anorganische kalisalze ersetzt werden. So sind also im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung genügend brauchbar, das Sulfat, Hydrogensulfat, Chloride, Carbonate und Hydrogencarbonate des Kaliums·As an inorganic sodium salt for use in the process According to the registration, potassium sulfate has proven to be particularly suitable other inorganic potash salts are replaced. Thus, in general, it is sufficiently useful for the purposes of the invention that the sulfate, hydrogen sulfate, chlorides, carbonates and hydrogen carbonates of potassium
Bei der Zugabe entwickelt sich eine beträchtliche Hitze, die Temperatur steigt auf 95 bis 12O0O und die aromatische Nitrosulfonsäure wird sofort neutralisiert durch das anorganische Raliumsalz zu jBfaliumsulfonat. Zu diesem Zweck genügt in dem Reaktionsgemisch das stoecMMnaetrische Verhältnis dee anorganischen Kaliumsalzes zur Neutralisierung der aromatischen Nitrosulfonsäuren Indessen wird ein geeigneter Überschuß über das stoechiometrische Verhältnis benutzt, um den Verlust organischer Substanz zu mindern, welcher durch Lösung in der Mutterlauge entsteht. Im Falle der Verwendung von Sulfat, Chlorid, Carbonaten oder Hydrogenoarbonaten des ftaliums reagieren die überschüssigen Salzmengen mit der Schwefelsäure durch Bildung kaliumsulfat· Es ist wünschenswert, das anorganische Caliumsalz in einem ausreichenden Betrag zu verwenden, um sowohl die aromatische Nitro-SuIfonsäure zu neutralisieren, als auch die wässrige Schwefelsäurelösung mit kaliumsulfat zu sättigen.Considerable heat develops during the addition, the temperature rises to 95 to 12O 0 O and the aromatic nitrosulfonic acid is immediately neutralized by the inorganic potassium salt to form potassium sulfonate. For this purpose, the stoichiometric ratio of the inorganic potassium salt in the reaction mixture is sufficient to neutralize the aromatic nitrosulfonic acids. In the case of the use of sulfate, chloride, carbonates or hydrogen carbonates of potassium, the excess amounts of salt react with the sulfuric acid to form potassium sulfate.It is desirable to use the inorganic potassium salt in an amount sufficient to both neutralize the aromatic nitro-sulfonic acid and also saturate the aqueous sulfuric acid solution with potassium sulfate.
Die Konzentration und der Betrag der wässrigen .Schwefelsäurelösung, aus welcher das Kaliumsalz der aromatischen Nitro-Sulfonsäure ausgefällt wird, sind sehr wichtig für die Steigerung der Ausbeute und die Verbesserung der Reinheit des Produktes. Es ist wünschenswert, die wässrige Schwefelsäurelösung auf ein Schwefelsäuregehalt von 20 bis 60#, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent einzustellen. 909836/U88The concentration and the amount of the aqueous sulfuric acid solution, from which the potassium salt of aromatic nitro-sulfonic acid precipitated are very important for increasing the yield and improving the purity of the product. It it is desirable to adjust the aqueous sulfuric acid solution to a sulfuric acid content of 20 to 60%, preferably 40 percent by weight to adjust. 909836 / U88
Unter diesen Bedingungen löst sich das flaliumsalz der aromatischen Nitro-Sulfonsäure kaum bei Zimmertemperatur in der wässrigen schwefelsauren Lösung· Infolgedessen wird der Verlust an organischer Substanz verringert.Under these conditions the flalium salt of the aromatic dissolves Nitro-sulfonic acid hardly at room temperature in the aqueous sulfuric acid solution · As a result, the loss of organic Substance decreased.
Bs ist vorteilhaft, die wässrige schwefelsaure Lösung in genügender Menge zu verwenden, um das /ajaliumsalz der aromatischenBs is advantageous, the aqueous sulfuric acid solution is sufficient Amount to use to the / ajalium salt of the aromatic
ο Nitro-Sulfonsäure ganz bei einer Temperatur von 95 bis 120 G zuο nitro sulfonic acid all over at a temperature of 95 to 120 g
lösen·to solve·
Palis gewünscht, ist es möglich, eine verhältnismäßig kleine Menge von wässriger Schwefelsäurelösung zultenutzen, indem man sie bis zu einer Temperatur über 12O0C unter Druok erhitzt.Palis desired, it is possible zultenutzen a relatively small amount of aqueous sulfuric acid solution by heating them to a temperature of about 12O 0 C under Druok.
Die sich ergebende heiße klare Lösung wird dann stufenweise auf Raumtemperatur abgekühlt und das j!(aliumsalz der aromatischen ITitro-Sulfonsäure kann dann aus dieser Lösung auskristallisieren. The resulting hot clear solution is then gradually cooled to room temperature and the alium salt of the aromatic ITitro-sulfonic acid can then crystallize out of this solution.
Wenn die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, werden "die Kristalle durch Filtieren abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet, Bas so erhaltene Raliumsalz der aromatischen Nitrosulfonsäure ist genügend rein für die meisten Verwendungszwecke, und seine Ausbeute ist sehr hoch. Die Filtrate und Waschwasser aus diesen Operationen werden für die nächste Schicht wieder iin den Kreislauf gebracht.When the solution has cooled to room temperature, "the crystals are separated by filtration, washed with water and dried, Bas thus obtained ralium salt of aromatic Nitrosulfonic acid is sufficiently pure for most uses, and its yield is very high. The filtrates and wash water from these operations are used for the next Layer brought back into the cycle.
Die Rückstände der nitrate, welche etwas Kaliumsulfat und sehr wenig /(aliumsalz der aromatischen Nitro-Julfonsäure als Unreinheit enthalten, können wieder verwendet werden für einen besonderen Gebrauch als verdünnte Schwefelsäure,The residues of nitrates, which are some potassium sulfate and a lot little / (aluminum salt of aromatic nitro-julfonic acid as an impurity can be reused for a special use as dilute sulfuric acid,
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Falls gewünscht, kann das kaliumsulfat und das Galiumsalz der aromatischen Nitro-Sulfonsäure aus dem Filtrat durch Abkühlung unter einer Temperatur unter 00C wiedergewonnen werden.If desired, the potassium sulfate and the Galiumsalz of the aromatic nitro-sulfonic acid is recovered from the filtrate by cooling under a temperature below 0 0 C.
In einigen Ausführungsbeispielen, in welchen alle Angaben, falls nicht anders bemerkt, Gewichtsangaben sind wird die Erfindung wie folgt erläutert:In some exemplary embodiments, in which all details, unless otherwise noted, are weight details, the invention is implemented explained as follows:
112,5 Teile Ghlorbenzol werden mit 365 Teilen von 7,2$igem Oleum sulforiert, darauf mit 65 Teilen Salpetersäuse (spezifisches Gewicht 1,52) nitriert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält hauptsächlich 2~tTditrochlorbenzol-4-Bulfonsäure und Schwefelsäure und wird in eine Lösung gegeben, welche enthält 1800 Teile wässriger 40^-iger Schwefelsäurelösung, die mit kaliumsulfat bei Raumtemperatur gesättigt ist, 500 Teile Wasser und 127 Teile Caliumsulfat, und dann bei 6O0C unter dauerndem Rühren gehalten.112.5 parts of chlorobenzene are sulphurized with 365 parts of 7.2% oleum, then nitrated with 65 parts of nitric acid (specific weight 1.52). The reaction mixture obtained in this way mainly contains 2 ~ tditrochlorobenzene-4-sulfonic acid and sulfuric acid and is added to a solution which contains 1800 parts of aqueous 40% sulfuric acid solution which is saturated with potassium sulfate at room temperature, 500 parts of water and 127 parts of potassium sulfate, and then kept at 6O 0 C with constant stirring.
Während der Zugabe entsteht eine beträchtliche Hitze, und die Temperatur steigt auf 95 bis 1000C.Considerable heat is generated during the addition and the temperature rises to 95 to 100 ° C.
Die sich ergebende heiße klare 'Mischung wird dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird während dieser Stufen gerührt* Nach der Abkühlung kristallisiert das Ifeliumsalz der 2-Nitrochlorbenzol-4-Sulfonsäure als Nadeln aus dieser lösung aus· Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur wird sie im Vakuum abfiltriert und mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Die Filtrate und Waschwasser aus diesem Vorgang werden für die nächste Schicht wieder in den Kreislauf gebracht· .The resulting hot clear mixture is then gradually cooled to room temperature. The mixture is made during these stages stirred * After cooling, the ifelium salt crystallizes 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid as needles from this solution off · After the solution has cooled to room temperature, it becomes im Filtered off in vacuo and washed with 500 parts of water. The filtrates and wash water from this process are used for the next shift put back into circulation ·.
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Der so erhaltene feuchte Kuchen wiegt 285 Teile. Nach dem Trocknen wird eine Ausbeute von 262 Teilen des Caliumsalzes der 2-Nitrochlorbenzol-4—SuIfonsäure für die meisten Zwecke geeignet erhalten»The moist cake thus obtained weighs 285 parts. After drying, there is a yield of 262 parts of the potassium salt of 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid for most purposes get suitable »
137 Teile von Ortho~Nitrotoluol werden mit 650 Teilen 18$igen Oleum sulforiert»137 parts of ortho-nitrotoluene make up 18 parts with 650 parts Oleum sulphurized »
Die so erhaltene Mischung, hauptsächlich enthaltend 2-Nitrotoluol-4—Sulfonsäure und Schwefelsäure, wird in eine Lösung gegossen, welche besteht aus 930 Teilen Wasser und 150 Teilen Oaliumsulfaij und dann bei 6O°C unter Eühren gehalten«The mixture thus obtained, mainly containing 2-nitrotoluene-4-sulfonic acid and sulfuric acid, is poured into a solution consisting of 930 parts of water and 150 parts Oaliumsulfaij and then kept at 60 ° C with stirring «
Während der Zugabe entsteht eine beträchtliche Hitze, die Temperatur steigt auf 1100C.A considerable amount of heat is generated during the addition, the temperature rises to 110 ° C.
Die sich ergebende heiße klare Mischung wird dann stufenweise auf eine Raumtemperatur abgekühlt, die Mischung wird während dieses Vorganges gerührt.The resulting hot clear mixture is then gradually cooled to room temperature, the mixture is during this process stirred.
Durch die Abkühlung kristallisiert das Caliumsalz der 2~Nitrotoluol-4--Sulf onsäure aus der Lösung als Blättchen aus. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie durch Yakuumfiltration getrennt und mit 930 Teilen Wasser der Rückstand gewaschen. Die Waschwasser werden für die nächste Schicht wieder in den Kreislauf gebracht. Der so erhaltene feuchte Kuchen wiegt 272 Teile* Nach dem Trocknen wird eine Ausbeute von 242 Teilen Caliumsalz der 2-Nitrotoluol~4-Sulfonsäure für die meisten Zwecke geeignet erhalten,As a result of the cooling, the potassium salt of 2-nitrotoluene-4-sulf crystallizes acid from the solution as leaflets. After the mixture has cooled to room temperature, it will through Separated by vacuum filtration and washed with 930 parts of water, the residue. The wash water will be used for the next shift put back into circulation. The wet cake thus obtained weighs 272 parts * After drying, a yield becomes of 242 parts of the potassium salt of 2-nitrotoluene ~ 4-sulfonic acid for get most purposes suitable,
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157 Teile von p~Nitrochlorbenzol werden mit 650 Teilen von 80$igem Oleum sulfuriert· Das so erhaltene Reaktionsgemische welches hauptsächlich 4-Nitrochlorbenzol-2-Sulfonsäure und Schwefelsäure enthält, wird genau wie nach Beispiel 2 bes-chreieben behandelt. Durch dieses Verfahren werden 280 Teile von feuchtem {feliumsalz der 4-Nitrochlorbenzol-2-Sulfonsäure (258 Teile wenn getrocknet) erhalten,157 parts of p-nitrochlorobenzene are sulfurized with 650 parts of 80% oleum. The reaction mixture thus obtained which mainly contains 4-nitrochlorobenzene-2-sulfonic acid and sulfuric acid, is exactly as described in Example 2 treated. This procedure produces 280 parts of the moist felium salt of 4-nitrochlorobenzene-2-sulfonic acid (258 Parts when dried) received,
137 Teile von p-Nitrotoluol werden mit 370 Teilen von 25#igem Oleum sulfuriert. Das soe erhaltene Reaktionsgemisch, welches hauptsächlich 4-Nitrotoluol-2-Sulfonsäure und Schwefelsäure enthält, wird in eine Lösung gegossen, welche besteht aus 600 Teilen von wässriger 40$iger Schwefelsäurelösung, die bei Raumtemperatur mit kaliumsulfat gesättigt ist, 510 Teile Wasser und 121 Teile kaliumsulfat und das ganze dann bei 600O unter ständigem Rühren gehalten«137 parts of p-nitrotoluene are sulfurized with 370 parts of 25 # strength oleum. The reaction mixture thus obtained, which mainly contains 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid and sulfuric acid, is poured into a solution which consists of 600 parts of aqueous 40% sulfuric acid solution saturated with potassium sulfate at room temperature, 510 parts of water and 121 parts potassium sulfate and the whole thing then kept at 60 0 O with constant stirring «
Während der Zugabe entwickelt sich eine beträchtliche Hitze, die Temperatur steigt auf 110 bis 115°C# Die sich ergebende heiße klare Lösung wird dann allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Während dieser Zeit wird ständig gerührt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das JSaliumsalz der 4-Nitrotoluol-2-Sulfonsäure aus dieser Lösung als Nadeln aus,Considerable heat evolves during the addition, the temperature rises to 110-115 ° C # The resulting hot clear solution is then gradually cooled to room temperature. During this time there is constant stirring. After cooling, the potassium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid crystallizes out of this solution as needles,
Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie durch Vakuumfiltration getrennt, und der Rückstand wird mit 510 Teilen Wasser ausgewaschen» Das Filtrat und die Waschwasser werden für die nächste Schicht wieder in den Kreislauf gebracht·After the mixture has cooled to room temperature, it will separated by vacuum filtration, and the residue is washed out with 510 parts of water »The filtrate and the wash water are put back into circulation for the next shift
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Der so erhaltene feuchte Kuchen wiegt 280 Teile. Nach dem Trocknen wird eine Ausbeute von 246 Teilen jSfaliumsalz der 4-Fitrotoluol-2-Sulfonsäurey geeignet für die meisten Zwecke, erhalten*The moist cake thus obtained weighs 280 parts. After drying, a yield of 246 parts of 4-jSfaliumsalz Fitrotoluol-2-sulfonic acid y is suitable for most purposes is obtained *
123 Teile Nitrobenzol werden mit. 370 Teilen 25#ige» Oleum sulfuriert. Die Reaktionsmischung wird genau wie beim Beispiel 4 beschrieben behandelt« Die Ausbeute an feuchtem /{aliumsulfonat beträgt 251 Teile (232 Teile, wenn getrocknet),123 parts of nitrobenzene are with. 370 Share 25 # ige »Oleum sulphurized. The reaction mixture is treated exactly as described in Example 4. The yield of moist / {aluminum sulfonate is 251 parts (232 parts when dried),
Die Reaktionsmischung, wie sie nach dem Beispiel 1 erhalten wird und hauptsächlich 2-Nitrochlorbenzol-4-Sulfonsäure und Schwefelsäure enthält, wird 4n eine Lösung gegeben, welche besteht aus-1600 Teilen wässriger 40$iger Schwefelsäurelösung, die bei Raumtemperatur mit ijaliumsulfat gesättigt ist, 570 Teilen Wasser und 194 Teilen jGtfaliumhydrogensulfat und wird dann unter Rühren bei 6O0C gehalten. Während der Zugabe entsteht eine erhebliche Temperaturerhöhung, und die Temperatur steigt auf 95 bis 1000C, Die sich ergebende klare heiße Mischung wird dann allmählich unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch das Abkühlen kristallisiert das |(aliumsalz der 2-Nitrochlorbenzol-4~Sulfon~ säure aus dieser Lösung als Nadeln aus,The reaction mixture, as it is obtained according to Example 1 and mainly contains 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution which consists of 1,600 parts of 40% aqueous sulfuric acid solution which is saturated with ijaliumsulfat at room temperature, 570 parts of water and 194 parts jGtfaliumhydrogensulfat and is then kept under stirring at 6O 0 C. During the addition there is a considerable increase in temperature and the temperature rises to 95 to 100 ° C. The resulting clear, hot mixture is then gradually cooled to room temperature with stirring. As a result of cooling, the | (aluminum salt of 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid crystallizes out of this solution as needles,
Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie durch Vakuumfiltration getrennt und der Rückstand mit 570 Teilen Wasser gewaschen. Die filtrate und die Waschwasser aus dieser Behandlung werden für die nächste Schicht wieder in den Kreislauf gebracht, 90 9836/1488After the mixture has cooled to room temperature, it is separated by vacuum filtration and the residue is 570 parts Water washed. The filtrate and the wash water from this treatment are put back into circulation for the next shift, 90 9836/1488
~ 10 «~ 10 «
Der so erhaltene feuchte Kuchen wiegt 286 Teile, Nach dem Trocknen wird eine Ausbeute von 261 Teilen J2(aliumsalz der 2-Nitrochlorbenzol-4-Sulfonsäure, für die meisten Zwecke geeignet, erhalten.The wet cake thus obtained weighs 286 parts, after drying a yield of 261 parts of J2 (aluminum salt of 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid, suitable for most purposes.
Die Reaktionsmischung, wie sie im Beispiel 4 beschrieben und erhalten wird und hauptsächlich aus 4-Nitrotoluol-2-Sulfonsäure und Schwefelsäure besteht, wird zu einer Lösung hinzugegeben, welche besteht aua 500 Teilen wässriger, 40$iger Sehwefelaäurelösung, die bei Raumtemperatur mit kaliumsulfat gesä£&igt ist, und 580 Teilen Wasser und 197 Teilen i^aliumhydrogensulfat und das ganze unter Rühren bei 600C gehalten. Die erhaltene heiße klare Mischung wird wie im Beg«* Beispiel 6 beschrieben behandelt.The reaction mixture, as it is described and obtained in Example 4 and consists mainly of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution which consists of 500 parts of 40% aqueous sulfuric acid solution which is saturated with potassium sulfate at room temperature Is £ & igt, and 580 parts of water and 197 parts of i ^ aluminum hydrogen sulfate and kept the whole thing at 60 0 C with stirring. The hot, clear mixture obtained is treated as described in Example 6.
Nach diesem Verfahren erhält man 275 Teile von feuchtem salz der 4-Nitrotoluol-2-Sulfonsäure (243 Teile, wenn getrocknet).This procedure gives 275 parts of the moist salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (243 parts when dried).
Die Reaktionsmischung, welche wie im Beispiel 1 besehrieben erhalten wird und 2-Nitrochlorbenzol~4-Sulfonsäure und Schwefelsäure enthält, wird zu einer lösung zugegeben, welche besteht aus 1200 Teilen wässriger 45^iger Schwefelsäurelösung, die bei Raumtemperatur mit kaliumsulfat gesättigt ist, 410 Teilen Wasser und 90 Teilen kaliumchlorid und das ganze unter Rühren bei 800O gehalten. Während der Zugabe entwickelt sich eine beträchtliche Hitze, die Temperatur steigt auf 110 bis 1150C,The reaction mixture, which is obtained as described in Example 1 and contains 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution which consists of 1200 parts of aqueous 45% sulfuric acid solution, which is saturated with potassium sulfate at room temperature, 410 parts Water and 90 parts of potassium chloride and kept at 80 0 O with stirring. A considerable amount of heat develops during the addition, the temperature rises to 110 to 115 0 C,
Die erhaltene klare heiße Mischung enthält Chlorwasserstoff, der sich bei der Neutralisation gebildet hat, und wird dann bei einer Grundtemperatur von 115 bis 12O0C zur Entfernung des Chlorwasser-The resulting clear hot mixture contains hydrogen chloride, which was formed during the neutralization, and is then used at a base temperature of 115 to 12O 0 C to remove the chlorine water
♦ azeotropischen
stoffes und des/Wassers über den Kochpunkt derselben hinaus ver-♦ azeotropic
substance and the / water beyond the boiling point of the same
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In diewer Verfahrensstufe werden 26 Teile des gelösten Chlorwasserstoffes als eine 20?iige wässrige Lösung desselben wiedergewonnen und der Chlorwasserstoffgehalt des Rückstandes wird unter Yß> gesenkt« Dann wird der Rückstand allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird während dieser Verfahrensstufen gerührt. In this stage of the process, 26 parts of the dissolved hydrogen chloride are recovered as a 20% aqueous solution of the same and the hydrogen chloride content of the residue is reduced under Y3. Then the residue is gradually cooled to room temperature. The mixture is stirred during these process steps.
Nach dem Abkühlen kristallisiert {j(aliumsalz der 2~Nitrochlor~ benzol-4—SuIfonsäure aus dieser Lösung als Nadeln aus· Nach Abkühlung der Mischung auf Raumtemperatur wird sie durch Vakuumfiltration getrennt und der Rückstand mit 410 Teilen Wasser gewaschen. Die Summe der Filtrate und Waschwasser aus diesen Vorgängen wird für die nächste Schicht in den Kreislauf gebracht·After cooling down, the aluminum salt of 2-nitrochlor-crystallizes benzene-4-sulfonic acid from this solution as needles from Cool the mixture to room temperature by vacuum filtration separated and the residue washed with 410 parts of water. The sum of the filtrates and wash water from these operations is put into circulation for the next shift
Der erhaltene feuchte Kuchen wiegt 294 Teile. Nach dem Trocknen wird eine Ausbeute von 255 Teilen f(aliumsalz der 2-Nitrochloa·- benzol-4-Sulfonsäure, geeignet für die meisten Zwecke, erhalten·The moist cake obtained weighs 294 parts. After drying, a yield of 255 parts of f (aluminum salt of 2-Nitrochloa - benzene-4-sulfonic acid, suitable for most purposes, obtained
Die Reaktionsmischungj wie nach Beispiel 4 beschrieben und erhalten und hauptsächlich enthaltend 4-Nitrotuluol-2-Sulfonsäure und Schwefelsäure^ wird in eine Lösung gegeben, welche besteht aus 800 Teilen wässriger 35$iger Schwefelsäure^ sung, die bei Raumtemperatur mit kaliumsulfat gesättigt ist, 700 Teilen Wasser und 110,5 Teilen kaliumchlorid, und das ganze wird dann unter Rühren bei 6O0C gehalten* Die sich ergebene heiße klare Mischung wird wie nach Beispiel 8 beschrieben behandelt. Durch dieses Verfahren werden 287 Teile feuchtθβ ^(aliumsalz der 4-Nitrotoluol-2~ Sulfonsäure (247 Teile, wenn getrocknet) erhalten und 38 Teile von Chlorwasserstoff als 20$ige wässrige Lösung desselben zurückgewonnen« The reaction mixture as described and obtained in Example 4 and containing mainly 4-nitrotulol-2-sulfonic acid and sulfuric acid is added to a solution which consists of 800 parts of aqueous 35% sulfuric acid solution which is saturated with potassium sulfate at room temperature, 700 parts of water and 110.5 parts of potassium chloride, and the whole is then kept under stirring at 6O 0 C * is devoted the hot clear mixture is treated as described according to example 8. FIG. By this process, 287 parts of moist (aluminum salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (247 parts when dried) are obtained and 38 parts of hydrogen chloride are recovered as a 20% aqueous solution of the same «
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m 12 « m 12 "
Die Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 beschrieben und erhalten, hauptsächlich bestehend aus 2-Nitrochlorbenzol-4-Sulfonsäure und Schwefelsäure, wird zu einer Lösung zugegeben, welche besteht aus 1200 Teilen wässriger 40$iger Schwefelsäurelösung, die bei Raumtemperatur mit ftaliumsulfat gesättigt" ist, 345 Teile Wasser und 91 Teile föpliumcarbonat und wird unter dauerndem Rühren bei 800C gehalten» Während der Zugabe entwickelt sich beträchtliche Wärme, es entsteht gasförmiges Carbondioxyd und die Temperatur steigt auf 105 bis 1100O, Die sich ergebende heiße klare Mischung wird dann weiterbehandelt wie im Beispiel 1 beschrieben» Nach diesem Verfahren werden 290 Teile feuchtes ßaliumsalz der 2-Mtrochlorbenzol-4-Sulfonsäure (264 Teile, wenn getrocknet) gewonnen»The reaction mixture as described and obtained in Example 1, consisting mainly of 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution which consists of 1200 parts of aqueous 40% sulfuric acid solution which is saturated with potassium sulfate at room temperature, 345 Parts of water and 91 parts of föpliumcarbonat and is kept under constant stirring at 80 0 C »During the addition, considerable heat develops, it forms gaseous carbon dioxide and the temperature rises to 105 to 110 0 O, the resulting hot, clear mixture is then treated further as described in Example 1 »290 parts of the moist potassium salt of 2-hydrochlorobenzene-4-sulfonic acid (264 parts, if dried) are obtained by this process»
Die Refcaktionsmischung, die wie im Beispiel 4 beschrieben erhalten wird und hauptsächlich 4-Mtrotoluol-2-Sulfonsäure und Schwefelsäure enthält, wird in eine lösung gegeben, welche besteht aus 700 Teilen wässriger 50$iger Schwefelsäurelösung, die bei Raumtemperatur mit Kaliumsulfat gesättigt ist, 278 Teilen Wasser und 80,5 Teilen kaliumcarbonat und wird unter dauerndem Rühren bei 800C gehalten, Die sich ergebende heiße klare Mischung wird weiterbehandelt wie im Beispiel 10.The reaction mixture, which is obtained as described in Example 4 and mainly contains 4-trotoluene-2-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution which consists of 700 parts of aqueous 50% sulfuric acid solution which is saturated with potassium sulfate at room temperature, 278 parts of water and 80.5 parts of potassium carbonate and is kept under continuous stirring at 80 0 C, The resulting hot clear mixture is further treated as in example 10. FIG.
Durch dieses Verfahren werden 272 Teile feuchtes j^aliumsalz der 4-Nitrotoluol-2-Sulfonsäure (233 Teile, wenn getrocknet) gewonnen»This process produces 272 parts of the moist aluminum salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (233 parts when dried) won »
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Die fie akti ons mi s chung wie im Beispiel 1 "beschrieben und erhalten, welche hauptsächlich 2-Fitrochlorbenzol-4-Sulfonsäure und Schwefelsäure enthält, wird zu einer Lösung zugegeben) welche besteht aus 1200 Teilen wässriger £4O#iger Schwefelsäurelösung, die bei Raumtemperatur mit Kaliumsulfat gesättigt ist, 339 Teile Wasser und 131,5 Teile ^liumhydrogenoarbonat und wird bei 800O unter dauerndem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende heiße klare Mischung wird behandelt, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist«The fie action mixture as described and obtained in Example 1, which mainly contains 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution which consists of 1200 parts of aqueous 40 # strength sulfuric acid solution which at room temperature is saturated with potassium sulfate, 339 parts of water and 131.5 parts of ^ lium hydrogenocarbonate and is kept at 80 0 O with constant stirring at this temperature. The resulting hot clear mixture is treated as described in Example 10. "
Durch dieses Verfahren werden 288 Teile feuchtes ßialiumsalz der 2-Nitrochlorbenzol-4-Sulfonsäure (262 Teile, wenn getrocknet) gewonnen,This process produces 288 parts of moist sodium salt 2-nitrochlorobenzene-4-sulfonic acid (262 parts when dried) won,
Die Reaktionsmischung, wie sie nach der im Beispiel 4 beschriebenen Art erhalten wird und hauptsächlich 4-Nitrotoluol-2«-Sulf*onsäure und Schwefelsäure enthält, wird zugegeben zu einer lösung,wiche aus 700 Teilen wässriger 40$iger Schwefelsäurelösung besteht, die bei Raumtemperatur mit kaliumsulfat gesättigt ist, 400 Teilen Wasser und 134 Teilen ftpliumhydrogencarbonat und unter dauerndem Rühren bei 600C gehalten. Die sich ergebende heiße klare Mischung wird weiterbehandelt, wie es im Beispiel 10 Beschrieben ist.The reaction mixture, as it is obtained in the manner described in Example 4 and mainly contains 4-nitrotoluene-2'-sulfonic acid and sulfuric acid, is added to a solution consisting of 700 parts of aqueous 40% sulfuric acid solution which is at room temperature is saturated with potassium sulfate, 400 parts of water and 134 parts of ftpliumhydrogencarbonat and kept at 60 0 C with constant stirring. The resulting hot clear mixture is further treated as described in Example 10.
Durch dieses Verfahren werden 282 Teile von feuchtem /feliumsalz der 4~Nitrotoluol~2~Sulfonsäure (244 Teile, wenn getrocknet) gewonnen.Through this procedure 282 parts of wet / felium salt are obtained of 4 ~ nitrotoluene ~ 2 ~ sulfonic acid (244 parts when dried) won.
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1965
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1030308A (en) | 1966-05-18 |
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