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Verfahren zur Herstellung von Alkali-carboxymethylcellulose.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Alkali-carboxymethylcellulose, nachstehend einfach als Carboxymethylcellulose
bezeichnet, gemäß welchem zerkleinerte Cellulose in Aufschlämmung in einer wässrigen
Acetonlösung mit den entsprechenden chemischen Reagenzien umgesetzt i wird.
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Durch die erfindungsgemaße Behandlung der in Aceton aufgeschlämmten
Cellulose wird das Verätherungsmittel besser ausgenutzt und eine lösliche Carboxymethyloellulose
als Endprodukt gewonnen, deren Lösungen in Wasser, verdünntem Natriumhydroxyd und
anderen Lösungsmitteln, in denen Carboxymethylcellulose üblicherweise gelöst wird,
sich durch besondere Klarheit auszeichnen. Das Besondere des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darin zu sehen, daß ein n anderes kritisohes Wasser : Cellulose-, Aceton: wasser-
unsd Gesamtlösungsmittel : Cellulose-Verhätnis in der Aufachlämmung aufrechterhalten
wird.
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Die AuSsohlCmmung des Ausgangsmaterials in wässrigen Aoetonldeungen
bei der Herstellung von Carboxymethyloellulose ist an sich bekannt. Mit den zum
Stand der Technik gehörigen Verfahren lassez sich jedoch keine Carboxymethylcelluloee-Produkte
erhalten, die in Wasser besonders gut löslich sind und deren Lösungen sich durch
besondere Klarheit auszeichnen. Außerdem ist bei den bekannten"Aufschlämmungsverfahren"die
Ausnutzung des Verätherungsmittels (vergleicht man tatsächliche Ausnutzung mit der
theoretisch möglichen Ausnutzung) im Hinblick auf einen bestimmten zu erreichenden
Substitutionsgrad schlecht. So wird z. B. in der USA-Patentschrift 2 517 577 klar
herausgestellt, daB wässrige 08ungen von Isopropanol und tert.-Butylalkohol bei
der Herstellung von Carboxymethylcellulose und anderen Cellulosederivaten verglichen
mit der Verwendung von wässrigem Aceton weit bessere Aufschlämmungsmittel darstellen.
Im Gegensatz dazu wurde nunmehr gefunden, daß bei Aufrechterhaltung bestimmter Gewichtsverhältnisse
in der Aufschlämmung auch wässriges Aceton ein geeignetes Reaktionsmedium darstellt,
in welchem sich sogar eine Carboxymethylcellulose mit besonders guten Eigenschaften
gewinnen vagit.
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Der Umsetzungggrad, d. h. die Ausnutzung des Verätherungsmittels,
ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genauso gut wie in den bisher bevorzugt
fü die Herstellung von Carboxymethylcellulose verwendeten Reaktionsmedien, nämlich
Isopropylalkohol und teint-Butylalkohol.
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Aus der USA-Patentschrift 3 069 409 ist es zwar auch schon bekannt
geworden, bei den sogenannten Aufschlammungsverfahren ein bestimmtes Wasser : Cellulose-Verhältnis
in der Aufschlämmung aufrechtzuerhalten ; unter den dort verwendeten Lösungsmitteln
ist unter anderem auch Aceton erwähnt. In der genannten UbA-Patentschrift 3 069
409 ist aber ausdrücklich erwähnt, daß. die in Acetonaufschlämmungen hergestellten
Carboxymethylcellulose-Produkte entsprechenden Produkten, die in anderen Aufschlämmungsmedien
her@@ stellt worden sind, unterlegen sind. Ein Verfahren, bei welcham Aceton als
Ausfchlämmungsmedium @erwendet wird und welches di@ Herstellung einer Carboxymethylcellulose
erlaubt, deren Sösungen sich durch besondere Klarheit ausseichnen is+ @@@@@ner @@@
kannt geworden.
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Die vorliegende Erfindung macht es sich daher zur Aufgabe, Carboxymethylcellulose
in Aufschldmmung in Aoeton herzustellen, ohne dabei die Nachteile in Kauf nehmen
zu müssen, die den bekannten Verfahren anhaften.
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Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren wird Cellulose in wässrigem
Aceton aufgesohlämmt und mit Natriumhydroxyd und geeigneten Verätherungsmitteln
behandelt. Wie gefunden wurde, ist es zur Herstellung hoch-löslicher Carboxymethylcellulose-Produkte
notwendig, das Gesamtflüssigkeits : Cellulose-Verhaltnis grdßer zu machen als bei
den bekannten Verfahren, die ebenfalls unter Verwendung von Aceton arbeiten. Unter
Gesamtflüssigkeit (das ist das wässrige Aceton) wird die Summe der Mengen an Aceton
und Wasser in der Aufschlämmung verstanden.
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Zur Gewinnung besonders guter Carboxymethylcellulose-Produkte mit
den eingangs erwähnten Eigenschaften ist es auBerdem notwendig, kritische Wasser:Cellulose-,
Aceton:Wasser- und GesamtflüssigkeitsCellulose-Verhältnisse sowohl während der Bildung
der Alkalicellulose als auch während der Verätherung derselben aufrechtzuerhalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einer ersten Behandlungastufe
Wasser;Cellulose-, Aceton:Wasser- und gesamtflüssigkeit : Celluiose-Verhältnisse
aufrechterhalten, die für die Ausbildung einer einheitlichen Alkalicellulose in
Acetonaufschlämmung besonders günstig ist. In der zweiten Behandlungsstufe werden
dann solche WassertOelluloBe-, AcetonsWasser-uund Gesamtflüssigkeit : Cellulose-Verhältnisse
aufrechterhalten, wie sie fAr die Verätherung in einer Aoetonaufschlämmung besonders
günstig sind. Durch das erfindungsgemäBe Verfahren laeaen sich unerwarteterweise
und im Gegeneatz zu den Ansichten in der bisher bekannt gewordenen Literatur Carboxymethylcelluloge-Produkte
gewinnen, die gut löslich sind und Losungen mit besonderer Klarheit ergeben. Das
Verfahren gemäß vorliegender Erfindung stellt eine erhebliche Bereicherung des Standes
der Technik dar, da die Verwendung von Aceton anstelle von Isopropylalkohol und
tert.-Butylalkohol als Aufschlämmungamedium hinsichtlich der Preiawürdigkeit,
der
leichteren Rückgewinnbarkeit und der Vereinfachung der Trockenstufe für das Endprodukt
erhebliche Vorteile aufweist.
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Das Verfahren gemmas vorliegender Erfindung kann ein-oder zweistufig
durchgeführt werden. Bei einstufiger Durchführung des Verfahrens ist das Verhältnis
Wasser : Cellulose, Aceton : Wasser und Gesamtflüssigkeit : Cellulose in der ersten
Stufe, in der zerkleinerte Cellulose in Alkalicellulose umgewandelt wird, und in
der zweiten Stufe, in der die Veratherung erfolgt, gleich. Bei zweistufiger Durchführung
des Verfahrens wird dagegen die Verätherung bei einem anderen Wasser : Cellulose-,
Aceton : :Wasser- und Gesamtflüssigkeit : Cellulose-Verhältnis durchgeführt als
die Umwandlung der Cellulose in Alkalicellulose.'Die Bezeichnungen"Einstufenverfahren"und"Zweistufenverfahren"beziehen
sich im vorliegenden Fall ausschließlich auf die Anwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer in der Aufschlämmung bei der Umsetzung von Cellulose zu
Alkalicellulose und bei der Verätherung der Alkalicellulose und nicht, wie sonst
üblich, auf die Durchf'fihrung des Verfahrens in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen.
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Eine geeignete Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
werden kann, ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt, in welcher die Rechtecke
4,-9, 11, 14 und 16 ein erstes Reaktionsgefäß, ein zweites Reaktionsgefäß, einen
Abscheider, einen Troekner sowie eine Aceton-Rückgewinnungskolonne bedeuten.
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Die nümmerierten, mit Pfeilen versehenen Linien bedeuten hohrleitungen,
durch die die Materialien transportiert werden.
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Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine gereinigte Cellulose,
z, B. ein Chemiezellstoff (lösliche Qualität), der-aus Holz oder Baumwolllinters
hergestellt worden ist, in einer wässrigen Acetonlösung aufgeschlkmmt. Da die Durchführung
des Verfahrene in einer Aufschlbmmung hauptsächlich aus dem Grunde erfolgt, die
Cellulose bei der Umwandlung in Cellulosederivate in möglichst enge Berührung mit
den verhältnismäßig kleinen Mengen der chemisohen Reagenzien zu bringen, ist es
im allgemeinen angebracht, -die Umsetzung auch noch dadurch zu unterstützen,daß
die Cellulose in fein zerrissenem'oder zermahlenem Zustand verwendet v ; ird.
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Cellulosefasern lassen sich bereits sehr gut aufschlämmen, im allgemeinen
ist es jedoch besser, die Cellulose noch weiter zu zerkleinern, damit die Oberfläche
der letzteren bei der Umsetzung möglichst groß ist. Brfindungsgemäß werden vorzugsweise
Zellstoffe (lösliche Qualität) verwendet, die so weit zermahlen sind, daß sie DIn-Pr2fsiebe
mit mindestens 56 Maschen/cm2 und bis zu 576 Maschen/cm2 passieren. Die besten Ergebnisse
lassen sich erzielen, wenn Zellstoffe verwendet werden, die noch weiter zerkleinert
worden sind.
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In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zerkleinerter
Zellstoff (wie vorstehend angegeben) in wässrigem Aceton aufgeschlämmt und mit einem
wasserlöslichen Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, umgesetzt, so daß der Zellstoff
in Alkalieellulose umgewandelt wird. Andere wasserlösliche Alkalihydroxyde (anstelle
des vorstehend genannten Natriumhydroxyds) können ebenfalls zur Herstellung der
Alkalicellulose verwendet werden. Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist gefunden
worden, daß die Löslichkeit und die Reinheit der Carboxymethylcellulose-Produkte,
die sich in wässrig-acetonischer Aufschlämmung gewinnen lassen, von der Menge und
der Zusammensetzung des Aufschlämmungsmediums, d. h. also von dem wässrigen Aceton,
während der Umwandlung des Zellstoffes in Alkalicellulose abhängig-sind.
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Erfindungsgemäß wird der Zellstoff (lösliche Qualität) mit dem wasserlöslichen
Alkalihydroxyd bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 30°C, vorzugsweise etwa
5° bis etwa 25°C, etwa 0,1 bis 1 Std., vorzugsweise etwa 0,2 bis 0, 6 Std., in einer
wässrigacetonischen Aufschlämmung umgesetzt, in der etwa 15 bis 35 Teile, vorzugsweise
etwa 20 bis 30 Teile, Gesamtflüssigkeit je Teil absolut trockenen Zellstoff vorliegen.
Der Ausdruck"Teile"bedeutet hier und im folgenden immer Gewichtsteile. Es ist weiterhin
wesentlich, daß die Wassermenge in der Aufschlämmung wahrend der Alkalisierung in
einem bestimmten Verhältnis zu des. vorhandenen absolut trockenen Zellstoff steht.
Die wassrig-acetonische Aufsohlämmung wird infolgedessen so eingestellt, daß sich
ein VerhEltnis von etwa 1, 85 bis 8, 75 Teile, vorzugsweise etwa 2, 15 bis
7,0
Teile Wasser pro Teil absolut trockener Zellstoff ergibt.
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Weiterhin muß bei der Umwandlung des Zellstoffes in Alkalicellulose
in der wässrig-acetonischen Lösung ein bestimmtes Verhältnis von Wasser : Aceton
vorliegen. Vorzugsweise wendet man ein Verhältnis von etwa 3 bis 7 Teilen, vorzugsweise
4 bis 6 Teilen, Aceton pro l Teil Nasser an. Die im praktischen Fall verwendeten
Verhältniswerte von Wasser zu absolut trockenem Zellstoff sowie Aceton zu Wasser
müssen jedoch innerhalb des für GesamtflUssigkeit zu absolut trockenem Zellstoff
angegebenen Verhältnisses liegen.
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Handelt es sich nar darum, durch Umsetzung in wässrig-acetonischer
Aufschlämmung Carboxymethylcellulose-Produkte, die in Lösung besonders Klar sind,
herzustellen, so können bei der Verätherung dieselben Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer
angewendet werden wie bei der Herstellung der Alkalicellulose.
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Soll gleichzeitig eine hohe Ausautzung des Verätherungsmittels erreicht
werden, so werden für die Verätherung die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer stwas
anders eingestellt als bei der voraufgegangenen Biipdung der Alkalicellulose, Bei
der Verätherung in einem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren wird die in wässrig-acetonischer
Aufschlämmung vorliegende alkalicellulose mit einem Verätherungsmittel, z.B. Monochloressigsäure,
umgesetzt, nachdem die Mengenverhältnisse der Reaansteilnehmer in der Aufschlämmung
wie nachstehend angegeben eingestellt worden sind.
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Bur die Umsetzunb der aufgeschlämmten Alkalioellulose mit der Monochloressigsäure
wendet man eine Temperatur von etwa 4U° bis 100°C, vorzugsweise etwa 65° bis 75°C,
an. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 0,3 bis 10 Std., vorzugsweise etwa 2 bis 5 Std.
Die Monochloressigsäure kann in fester Form oder in Lösung zugefügt werden ; vorzugsweise
gibt man die Monochloressigsäure in acetonischer Lösung zu. Anstelle von Konochloressigsäure
können auch andere Verätherungsmittel, z.B. Natriumchloracetat.oder Bromessigsaure,
verwendet werden.
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Bei der Verätherurig der Alkalicellulose mit dem Verätherungsmittel
sollen in der Aufschlämmung etwa 1,15 bis 3,85. Teile, vorzugsweise
etwa
1,25 bis 3,50 Teile, Wasser pro Teil ursprünglich vorhandenen, absolut trockenen
Zellstoff (der jetzt als Alkalicellulose vorliegt) vorhanden sein. Weiterhin muE
bei der Verätherung die Aufschlämmung ein Verhältnis von etwa 8 bis 12 Teile, vorzugsweise
etwa 9 bis 11 Teile, Aceton pro 1 Teil Wasser aufweisen. Die im praktischen Fall
angewendeten Werte musse dabei wiederum innerhalb des Bereiches, der fUr Teile Wasser
pro Teil absolut trockenen Zellstoff angegeben worden ist. Das Verhältnis von AoetontWasser
muB so eingestellt sein, daß etwa 15 bis 35 Teile, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Teile,
Gesamtflüssigkeit pro 1 Teil absolut trockenen Zellstoff vorliegen. Diese Werte
stimmen mit den für die erste, d. h. die Alkalisierungsstufe, angegebenen Werten
Uberein.
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In der Ikalisierungs-und Verätherungsstufe sollen sowohl bei dem Einstufen-als
auch bei dem Zweistufenverfahren in der Aufschlämmung Mengen an Natriumhydroxyd
bzw. Monochloressigsäure verwendet werden, daB ein Verhältnis von etwa 2 bis 2,5
Mol Natriumhydroxyd pro Mol Nonochloressigsäure vorliegt. Auf ein Mol absolut trockenen
Zellstoff werden 0,4 bis 2,5 Mol Monochloressigsäure verwendet, je nach dem Substitutionegrad,
der in der Carboxymethylcellulose erreicht werden soll. Das Molekulargewicht der
Cellulose wird mit dem Molekulargewicht einer Anhydroglucose-Einheit, namlich 162,
angesetzt.
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Der Substitutionsgrad (D.S.) der Carboxymethylcellulose-Produkte wird
in der in dem Aufsatz von K. Wilson, veröffentlicht in "Svensk Papperstidning"63
(1960), Seite 714, beschriebenen Weise bestimmt, wobei jedoch anstelle von athylalkohol
Methylalkohol verwendet wird. Lie in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung angegebenen
Umsetzungagrade wurden nach der folgenden Formel berechnet (wobei die D. S.-Werte
wie vorsteend angegeben bestinmt wurden) : Umsetzungsgread in % = D.S. x (Mole eingesetzter
Zellstoff)x 100 Mol eingesetzte Monochloressigsäure liegen.
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Die Beurteilung der Losliohkeit der Carboxymethylcellulose-Produkte
erfolgte visuell, und zwar an wäsrigen Lösungen, die ein Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose
enthielten. SUr die Beurteilung der Lösungen wurde folgendes 8chema verwendet :
Auesehen der Löaung Beurteilung wolkig-3 sehr viele Gelteilohen'-2 viele Gelteilchen-1
Gelteilohen 0 wenige Gelteilchen +1 sehr wenige Gelteilchen'+2 klar+3 Das Einstufenverfahren
gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Ein gemahlener
Zellstoff, der ein Prüfsieb mit 120 Maschen/cm2 (30 US Standard Mesh).passiert,
wird in wäsarigem Aoeton aufgeschlämmt, und zwar verwendet man 25 Tell* wäsarigeaAcetonauflTeilZellstoff.
Der wGssrige 4 14 Aceton enthält evwa 4,00 Teile Wasser auf 1 Teil Zellstoff, gegenüber
etwa 21 Teile Aceton auf 1 Teil Zellstoff. Das verhältnis von Teile Aceton zu Teile
Wasser beträgt demnach 5.
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In dererstenStufe,d.h.beiderBildung der Alkalicellulose aus der in
wässmgem Aceton aufgeschlämmten Cellulose werden etwa 2, 2 Mol Natriumhydroxyd pro
Mol Cellulose verwendet. Das Natriumhydrokyd wird els 50%ige wässrige Lösung über
einen Zeitraum von etwa 0,2 Std, unver heftigem Rühren bsi einer Temperature @von
25°C etw&0,2S-td..n':erheftigemRührenbeieinerTemperatur'von25°C e@@t@t @@@@@@
wird weitere etwa 0,3 Std. bei derselben Tem-@@@ @@ @glich vo@a@@ens Cellu-@@ @
A@ @@@ @@gewandel. Wird @@@ @@@nd lut et@ @ol @ @@ elle unter kräf@@gem ' !.nugefügt;
danach wird @@@ @@i e @rt, um die Alkal@@el-Die so @ebildete spr@chend der
vórstehenden
Tabelle von etwa +2 auf. Der Umsetzungsgrad bei dieser einstufigen Durchführung
des Verfahrens beträgt etwa 60%.
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Das zweistufige Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise
wie folgt durchgeführt : Die Cellulose (d. h. der Zellstoff) wird in wässrigem Aceton
aufgeschlämmt und in der ersten Stufe mit Natriumhydroxyd wie bei dem vorstehend
beschriebenen Einstufenverfahren behandelt, so da2 eine Umwandlung in Alkalicellulose
erfolgt. Die so entstandene Aufschlammung von Alkalicellulose in wässrigem Aceton
wird für die zweite Verfahrensstufe, in der die Verätherung erfolgen soll, neu eingestellt,
und zwar so, daß auf etwa 1 Teil Zellstoff bzw. Cellulose 2,30 Teile Wasser und
auf etwa 1 Teil Nasser 10 Teile Aceton kommen. Die eigentliche Verätherung wird
dann bei der zweistufigen Durchführung des Verfahrens wie vorstehend für die einstufige
Durchführung angegeben vorgenommen. Die nach dem Zweistufenverfahren hergestellte
Carboxymethyloellulose weist eine Löslichkeit (entsprechend der weiter oben angegebeXnDabelle)
von +3 auf. Der Umsetzungsgrad beträgt etwa 74%.
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Bei einstufiger Durchführung des Verfahrens läßt sich also eine Carboxymethylcellulose
mit verbesserter Löslichkeit bei einem Umsetzungsgrad von etwa 60 erzielen, während
bei zweistufiger Durchführung des Verfahrens ein Produkt mit gleich guter Lbslichkeit
erhalten wird, wobei aber der Umsetzungsgrad 74% beträgt.
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Aus den vorstehenden Ausführungen geht also hervor, daß durch das
erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu der bisher herrschenden Meinung auch
bei Verwendung von wässrigem Aceton als Aufsohlämmungsmedium Produkte mit guter
Löslichkeit bei gleichzeitiger guter Ausnutzung der verwendeten Reagenzien gewonnen
werden können.
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Die Einstellung der wässrigen Acetonaufsohlämmung für die zweite Behandlungsstufe
bei zweistufiger Durchführung des Verfahrens kann durch Zugabe von weiterem Aceton
erreicht werden. Man kann auch eine andere wässrige Acetonlösung, die auf die entsprechenden
Verhältnisse
eingestellt ist, verwenden. Vorzugsweise entfernt man jedoch einen Teil des wässrigen
Acetons aus der ersten Alkalisierungsstufe und ersetzt diese abgeführte Menge durch
zusätzliches Aceton, so daß die Aufschlämmung auf die angegebenen Werte eingestellt
wird.
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Die nachstehenden beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden
Erfindung, wobei gleichzeitig auch auf die Zeichnungen Bezug genommen wird. Soweit
nicht ausdrücklich anderweitig angegeben werden in den Beispielen etwa 2,2 Hol Natriumhydroxyd
pro Mol Zellstoff als Alkalisierungsmittel verwendet ; als Verätherungsmittel wird
etwa Mol Monoohloressigsäure pro Mol Cellulose verwendet.
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Beispiel 1 47, 6 kg zerkleinerter Holzzellstoff, der 2,27 kg Wasser
enthält, wurde in das erste Reaktionsgefäß 4 durch Leitung 1 eingefukhrt.
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Bine wässrige Acetonlösung aus 945 kg Aceton und 162 kg Wasser wurde
in das Reaktionsgefäß 4 gleichzeitig durch Leitung 2 eingeführt. Die so entstandene
Aufschlämmung aus zerkleinertem tellstoff in wässrigem Aceton wurde kräftig gerührt.
Anschließend wurden 49 kg einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung durch Leitung
3 zugeführt, und zwar ebenfalls unter kräftigem Rühren und während eines Zeitraumes
von 0, 167 Std. Das Gesamtflässigkeit : Cellulose-Verhälthis in dem ersten ReaktionsgefäB
betrug 25 : 1, das Wasaer : Cellulose-Verhälthis etwa 4,17 : 1 und das Aceton :
Wasser-Verhältnis etwa 5 : 1. Die Aufschlämmung in dem ersten Reaktionsgefäß wurde
bei einer Temperatur von 25°C gehalten ; der Inhalt des Gefäßes wurde 0,25 Std.
kräftig gerührt, so daß die bildung der Alkalicellulose unterstützt wurde. Im Anschluß
an die Alkalisierung wurden 617 kg Flüssigkeit, die 86,2 kg Wasser enthielten, aus
dem Gefäß 4 durch Leitung 5 abgezogen, bevor die gebildete Alkalicellulose durch
Leitung 6 in das zweite Reaktionsgefäß 9 überführt wurde. Durch Leitung 7 wurden
in das Gefäß 9 kgwasserfreies Aceton eingeführt, wobei der Inhalt des Gefäßes kräftig
gerührt wurde. Die so gebildete Aufsohlämmung der Alkalicellulose wurde mit 26,5
kg Monochloressigsäure behandelt, die in 71,8 kg Aceton gelöst war und über Leitung
8 wahrend eines-Zeitraumes von
0,25 Std. zugeführt wurde. Das Gesamtflüssigkeit:Cellulose-Verhältnis
in dem zweiten Reaktionsgefäß betrug 25 : 1, das Wasser : Qellulose-Verhältnis 2,27:1
und das Aceton : Wasser-Verhältnis 10:1.
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Die Temperatur der kräftig gerührten Misohung wurde anschließend auf
70QO erhUht und 2, 5 Std. bei dieser Temperatur gehalteng wobei weiterhin gerührt
wurde, um die Yerätherung der Cellulose zu unterstützen. Naoh der Verätherung wurde
die Aufschlämmung auf 45°C abgekühlt und durch Leitung 10 in den Absoheider 11 abgelassen.
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In dom Absoheider wurde die Oarboxymethyloellulose aus der wässrig-aoetonisohen
Aufschlämmung abgetrennt und durch Leitung 13 in don Trockner 14 abgelassen. Das
abgetrennte wässrige Aoeton wurde durch Leitung 12 aus dem Abscheider in die Aceton-Wiedergewinnungskolonne
16 überführt. In der Aceton-Wiedergewinnungskolonne 16 wurde aus der wässrigen Acetonlösung
so viel Wasser antfernt und duroh Leitung 18 abgeführt, daB das Aceton so weit getrocknet
wurde, daß es tber Leitung 17 in das erste Reaktionsgefäß 4 zurückgefUhrt werden
konnte. Die so gebildete Oarboxymethylaellulose wurde nach Abtrennung der restlichen
Lösungsmittel- und Wassermengen aus dem Trocknor entfernt. Die gemäß voretehendem
Beispiel gewonnene Carboxymethyloellulose wies ainen D. S.-Wert von 0,76 auf; in
lz er wässriger Losung war sie bei visuelle Beurteilung frei von Basera und Gelteilohen
Bezogen auf die Menge des Verätherungsmittels, das in dem zweiten Reaktor 9 verwendet
wurde (verglichen mit der theoretischen Mené, die zur Ersielung des angegebenen
Substitutionsgrades notwendig ist), betrug der Umsetzungsgrad gemäß vorliegenden
Beispiel 76%. Die gewonnene Carboxydmethylcellulose war besonder gesignet ale Mittel
sur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz in Waschmitteln.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die einstuflge Durch) unrung des
VerfchdesVerfahrensdieinBeispiellbeeoh-ebenwcrnis't) des Verfahrens, die in Beispiel
1 besch @eben Werien ist), cl vwäserigeAretcrIHsurgyre6 ?.k':-'?Tor!unc1-2kgWsß'
wurdeinJh&K<=.'-.''t'.:\&-g'<:.t:.'.g-sihfi..i"c).l.::.r"-;-wurde
in das Re@@@tic@sgei@@ gleichncitig @@rek l@@tung @@@@@@@@
führt.
Die so entstandene Aufschlämmung aus zerkleinertem Zollstoff in wässrigem Aceton
wurde anschließend kräftig gerührt.
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Darauf wurden 49 kg einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
durch Leitung 3 zugefuhrt, und zwar ebenfalls unter kräftigem Rühren. und während
eines Zeitraumes von 0, 167 Std. Das Gesamtflüssigkeit : Oellulose-Verhältnis in
dem Reaktor betrug etwa 23,4:1, das WassertCellulose-Verhältnis etwa 4,17 : 1 und
das AcetontWasser-Verhältnis etwa 4,6 : 1. Die Aufsohlämmung wurde bei einer Temperatur
von 254C gehalten; der Inhalt des Gefäßes wurde 0, 25 Std. kräftig gerührt, so daß
die Bildung der Alkalicellulose unterstützt wurde. In Anschluß an die Alkalisierung
wurde die gebildete Aufeohlammung der Alkalicellulose in dem ersten Reaktor durch
Leitung 6 in das zweite Reaktionsgefäß 9 überführt. 4 Die Einatellung der Aufschlämmung
wurde nicht so vorgenommen, wie im vorstehenden Beispiel (d. h. durch Entfernung
von Flüssigkeit t über Leitung 5 oder Zugabe von Aceton durch Leitung 7) vielmehr
wurde die geringe Menge Aceton, die ale s Lösungsmittel f2r die Monochloressigsäure
eingesetzt wurde, nooh in das verfahren eingeführt.
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Bei der Verätherung in dem zweiten Reaktor wurde die Aufschlämmung
der Alkalicellulose mit 26,5 Kgl.Monochlorensigsäure behandelt, die in 71,8 kg Aceton
gelbst war und über Leitung 8 während eines Zeitraumes von 0,25 Std. zugeführt wurde.
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Das Geaamtflüasigkeit : Cellulose-Verhältnis in dem zweistufigen Reaktionegef&ß
9 betrug etwa 25 : 1, das Wasser : Cellulose-Verhältnis etwa 4,17:1 und das Aceton:Wasser-Verhältnis
etwa 5 : 1.
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Die Temperatur der kräftig gerührten Mischung wurde anschließend auf
70°C erhöht und bei dieser Temperatur 2,5 Std. gehalten, wobei weiterhin geriihrt
wurde. Nach der Verätherung wurde die Aufschlämmung auf 45°C abgekiihlt und durch
Leitung 10 in den Abscheider 11 abgelaseen. In dem Abscheider wurde die Carboxymethylcellulose
aus der wässrig-aoetonischen Aufschlämmung abgetrennt und durch Leitung 13 in den
Trockner 14 abgelassen. Das abge-*) nur
trennte wässrige Aceton
wurde durch Leitung 12 aus dem Abscheider in die Aceton-Wiedergewinnungskolonne
16 überführt. In der Aceton-Wiedergewinnungskolonne 16 wurde aus der wässrigen Acetonlösung
so viel Wasser entfernt und durch Leitung 18 abgeführt, daß das Aceton so weit getrocknet
wurde, daß es über Leitung 17 in das erste Reaktiohsgefäß 4 zurückgeführt werden
konnte. Die gemäß vorliegendem Beispiel gebildete Carboxymethylcellulose wurde nach
Abtrennung der restlichen Lösungsmittel-und Wassermengen aus dem Trockner entfernt.
Die gemäß dièsem Beispiel. gewonnene Carboxymethylcellulose wies einen D. S.-Wert
von 0,55 auf; in 1%iger wässriger Lösung war sie bei visueller Beurteilung frei
von Fasern und Gelteilchen. Bezogen auf die Menge des Verätherungsmittels, das in
dem zweistufigen Reaktor 9 verwendet wurde (verglichen mit der theoretischen Menge,
die zur Erzielung des angegebenen Substitutionsgrades notwendig ist), betrug der
Umsetzungsgrad gemäß vorliegendem Beispiel 55%. Die gewohnene Carboxymethylcellulose
war besonders geeignet als Zusatz für Bohröle und Schmiermittel für Bohrwelleri.
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Beispiel 3-5 In jedem der Beispiele 3-5 und in den Illustrationen
I und II wurde das zweistufige Verfahren gemåß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch
das Gesamtflüssigkeit : Cellulose-Verhältnis, das Wasser : Cellulose-Verhältni und
das Aceton:Wasser-Verhältnisbei der Alkalisierurig und bei der Verätherung wie nachstehend
in sabelle 1 angegeben eingestellt wurden. Die Illustrationen I und II wurden angefügt,
um den Einfluß zu zeigen, den eine Arbeitsweise außerhalb der angegebenen Verhältniswerte
bei dem Zweistufenverfahren mit sich bringt. Die Carboxymethylcellulose-Produkte,
die gemäß Beispielen 3-5 hergestellt worden waren, eignen sich insbesondere als
Verdickungsmittel für Wasserfarben. (Die Illustrationen I und II werden als Beispiele
6 und 7 gezählt).
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Beispiele 8-10 Jedes der Beispiele 8-10 wurde als einstufiges Verfahren
wie in ri Beispiel 2 angegeben durchgefuhrt, wobei jedoch sowohl bei der Alkalisierung
als auch bei der-Verätherung anstelle der in Beispiel 2 angegebenen Verhältniswerte
in der Aufschlämmung die in
Tabelle I angegebenen Werte verwendet
wurden. Die Illustrationen IE und IV wurden angefügt, um den EinfluB zu zeigen,
den eine Arbeitsweise außerhalb der für den Einstufenprozeß angegebenen Verhältniswerte
mit sich bringt. Die Carboxymethylcellulose-Produkte, die gemäß Beispielen 8-10
hergestellt worden waren, eignen sich besonders als Mittel zur Verhinderung der
Wiederablagerung von Schmutz in Waschmitteln.
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Die in Tabelle I aufgeführten Werte zeigen deutlich die Vorteile,
die sich bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose gemäß vorliegen'der Erfindung
ergeben. Die Löslichkeit der gewonnenen Carboxymethylcellulosen sowie der Umsetzungsgrad
bei der Herstellung sind selbst bei der einstufigen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besser als außerhalb der Verhältniswerte, die für das erfindungsgemäße
Verfahren festgelegt sind.
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Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend als Absatzweises Verfahren
beschrieben. Es ist jedoch auch njöglich, das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
kontinuierlich durchzuführen, wobei die Ausgangsmaterialien in entsprechender Weise
in die Reaktionsgefäße eingeführt werden, wobei jedoch dafür gesorgt werden muß,
dab eine Rückmischung vermieden wird. Die Einstellung der Mengenverhältnisse der
Reäktiohsteilhehmer und des Reäktiöhsmediüms in der ersten und der zweiten Stufe
bei zweistufiger Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung kann auch
in einem einzigen Reäktiöiisgefäß vorgenommen werden ; die in der beiliegenden Zeichnung
dargestellte Ausführungsform mit zwei Reaktionsgefdben wird vorzugsweise angewendet
; die Verwendung derselben ist aber zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile
nicht zwingend notwendig.
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Tabelle I Verhältnis in de rAufschlämmung Verhältnis in der Aufschlä@
bei der Alkalisierung bei der Verätherung Beispiel Gesamt- Wasser: Aceton: Gesamt-
Wasser: Ac flüssig- Cellulose Wasser flüssig- Cellulose Wa keit: keit: Cellulose
Cellulose III 15:1 3,75:1 3:1 15:1 1:15 IV 25:1 4,17:1 5:1 25:1 2,27:1 V 35:1 4,37:1
7:1 35:1 2,69:1 Illustration I 15:1 1,88:1 8:1 ** 15:1 1,15:1 Illustration II 20:1
6,67:1 2:1 ** 20:1 1,82:1 VIII 15:1 3,75:1 3:1 *@ * IX 25:1 4,17:1 5:1 * * X 35:1
4,37:1 7:1 * * Illustration III 15:1 1,15:1 ** 12:1 ** * * Illustration IV 25:1@@
1,92:1 12:1 ** * * * Verhältnuis in der Aufschlämmung beim Einstufenverfahren Stufe
beim zweistufigen Verfahren ** Verhältnis in der Aufschlämmung außerhalb des angegebene