DE1518460B

DE1518460B - Process for the alkylation of phenols or biophenols with olefins

Info

Publication number: DE1518460B
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Zundel, Claude Laurent, Neuillysur-Seine; Choron, Lucien, Boulognesur-Seine; (Prankreich)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Phenolen oder Thiophenolen mit Olefinen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zum Alkylieren von Phenolen mit Isobutylen, Buten-(l) oder Buten-(2).The present invention relates to a process for alkylating phenols or thiophenols with Olefins. The process is particularly suitable for the alkylation of phenols with isobutylene, butene- (l) or butene- (2).

Es ist bekannt, daß man aromatische Verbindungen wie Phenole, Kresole, Xylenole, Naphthole, sowie aromatische Säuren oder Amine alkylieren kann, indem man sie in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, der Einwirkung eines Alkylierungsmittels unterwirft. Diese aromatischen Verbindungen liegen im allgemeinen in fester oder flüssiger Form vor, während als Alkylierungsmittel, im allgemeinen geringeren Molekulargewichts, aliphatisch^ Kohlenstoffverbindungen, wie Olefine, benutzt werden, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-(l), Buten-(2), Isobutylen, Penten-(l), Penten-(2), Hexen-(l), Hexen-(2), Hexen-(3), Isobutylen und 2-Äthylpenten-(l).It is known that aromatic compounds such as phenols, cresols, xylenols, naphthols, as well as aromatic acids or amines can be alkylated by reacting them in the presence of a catalyst such as Sulfuric acid subjected to the action of an alkylating agent. These aromatic compounds are generally in solid or liquid form, while as alkylating agents, generally lower molecular weight, aliphatic ^ carbon compounds, such as olefins, are used, for example ethylene, propylene, butene- (1), butene- (2), Isobutylene, pentene (l), pentene (2), hexene (l), hexene (2), hexene (3), isobutylene and 2-ethylpentene (l).

Die Alkylierung wird gewöhnlich durchgeführt, indem die zu alkylierende Verbindung und das Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Um eine genügend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, müssen Temperaturen angewendet werden, die zumeist oberhalb 70 bis 80° C liegen.The alkylation is usually carried out by adding the compound to be alkylated and the alkylating agent be reacted in the presence of a catalyst. To have a sufficiently high reaction speed temperatures must be used, mostly above 70 to 80 ° C lie.

Es sind bisher im Prinzip zwei Alkylierungsverfahren bekannt, die üblicherweise angewendet werden. Das erste Verfahren besteht darin, daß das Alkylierungsmittel, besonders ein Olefin, das weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, in das zu alkylierende Produkt eingeblasen wird. Da die Reaktion exotherm verläuft, muß eine sehr gute Durchmischung und auch eine kräftige Kühlung angewendet werden, um eine zu starke Temperaturerhöhung zu vermeiden und die Wärmeentwicklung der Reaktion zu steuern. Bei einem derartigen Verfahren ist jedoch die Reaktionsdauer verhältnismäßig lang, und es treten außerdem auch große Verluste an Alkylierungsmittel ein, da dieses in Gegenwart des Alkylierungskatalysators polymerisiert.So far, two alkylation processes are known in principle which are commonly used. The first method is that the alkylating agent, particularly an olefin, has fewer than 4 carbon atoms contains, is blown into the product to be alkylated. Since the reaction is exothermic, a very good mixing and also a strong cooling must be applied to a to avoid sharp increases in temperature and to control the heat generation of the reaction. at in such a process, however, the reaction time is relatively long and it also occurs also large losses of alkylating agent, since this is in the presence of the alkylation catalyst polymerized.

Ferner ist die Reaktion selbst schwierig durchzuführen, und zwar insbesondere hinsichtlich des Einhaltens einer konstanten Temperatur, und man erhält zumeist auch ein Gemisch aus verschiedenen alkylierten Produkten, aus dem es schwierig ist, die gewünschte Hauptverbindung in reinem Zustand zu gewinnen.Furthermore, the reaction itself is difficult to carry out, particularly in terms of compliance a constant temperature, and you usually get a mixture of different alkylated Products from which it is difficult to obtain the desired main compound in a pure state.

Nach dem zweiten bekannten Verfahren wird in flüssiger Phase in Autoklaven gearbeitet, die hohe Drücke aushalten, was jedoch, insbesondere bei Verwendung von Autoklaven mit großem Fassungsvermögen und hoher Leistung, sehr aufwendig ist. Nach diesem Verfahren werden das zu alkylierende Produkt und das Alkylierungsmittel in flüssiger Form in den Autoklav eingebracht, und dann wird das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Hierbei steigt der Druck bis auf Werte von 10 bis 15 kp/cm². Wenn der Druck bis auf einen bestimmten Wert abgefallen ist, ist die Reaktion beendet. Das Alkylierungsmittel verbleibt bei diesem Verfahren, bedingt durch den in der Vorrichtung herrschenden Druck, während der ganzen Dauer der Reaktion in flüssigem Zustand.According to the second known method, work is carried out in the liquid phase in autoclaves which can withstand high pressures, which, however, is very expensive, especially when using autoclaves with a large capacity and high output. According to this process, the product to be alkylated and the alkylating agent are introduced into the autoclave in liquid form, and then the mixture is heated to the reaction temperature. Here the pressure rises to values of 10 to 15 kp / cm ² . When the pressure has dropped to a certain value, the reaction is over. In this process, the alkylating agent remains in the liquid state for the entire duration of the reaction due to the pressure prevailing in the device.

Bei den vorstehend kurz erläuterten beiden bekannten Verfahren geht der Umwandlungsgrad nicht über 85°/₀ der Theorie hinaus. Ferner tritt sehr häufig eine teilweise Polymerisation des Alkylierungsmittels ein, die häufig 10 bis 20°/o oder mehr beträgt, und zwar zum Nachteil des Gestehungspreises des hergestellten alkylierten Produktes. Auch erfordert die Reinigung des Reaktionsproduktes eine Destillation mit anschließender Kristallisation oder sogar einer weiteren Umkristallisation. In the illustrated briefly above two known methods of conversion ratio does not exceed 85 ° / ₀ of the theory out. Furthermore, partial polymerization of the alkylating agent occurs very frequently, which is frequently from 10 to 20% or more, to the detriment of the cost price of the alkylated product produced. The purification of the reaction product also requires a distillation with subsequent crystallization or even a further recrystallization.

Aus der österreichischen Patentschrift 225 698 und den britischen Patentschriften 818 035 und 864 696 war es auch bereits bekannt, Phenole bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators durch Zugabe eines flüssigen Olefins, dessenFrom Austrian patent specification 225 698 and British patent specification 818 035 and 864 696 It was also already known to phenols at elevated temperature in the presence of an alkylation catalyst by adding a liquid olefin, its

ίο Normalsiedetemperatur unterhalb der Alkylierungstemperatur liegt, zu alkylieren. Diese bekannten Verfahren können jedoch nur in kleinem Maßstab durchgeführt werden und sind für eine industrielle Anwendung zur Verarbeitung großer Produktmengen in der Größenordnung von Tonnen innerhalb einer wirtschaftlichen Reaktionszeit nicht geeignet. Bei diesen Verfahren müssen nämlich die das flüssige Olefin enthaltenden Gefäße zuerst erwärmt werden, und anschließend muß dann der Reaktionskolben wegen der auftretenden Reaktionswärme stark gekühlt werden, wobei die Einleitung des Olefins unterbrochen werden muß. Damit ist es nicht möglich, große Produktmengen bei der Alkylierungsreaktion schnell miteinander umzusetzen, da die Gefahr besteht, daß Explosionen auftreten, die mit den bisherigen Verfahrensmaßnahmen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden konnten. Ferner ist die Reaktionszeit in diesen bekannten Verfahren außerordentlich lang, was zur Folge hat, daß neben den gewünschten Alkylierungsprodukten auch Polymerisate des eingesetzten Olefins gebildet werden, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Alkylierungsprodukt stark herabgesetzt wird. Außerdem erfordern diese bekannten Verfahren eine sorgfältige Steuerung der Reaktionstemperatur.ίο Normal boiling temperature below the alkylation temperature is to alkylate. However, these known processes can only be carried out on a small scale are and are for an industrial application for processing large quantities of products in the Order of magnitude of tons within an economical response time not suitable. With these This is because processes have to first heat the vessels containing the liquid olefin, and then the reaction flask must then be strongly cooled because of the heat of reaction that occurs, the introduction of the olefin must be interrupted. This means that it is not possible to produce large quantities of products react quickly with each other in the alkylation reaction, since there is a risk of explosions, which could not be excluded with certainty with the previous procedural measures. Furthermore, the reaction time in these known processes is extremely long, with the result that In addition to the desired alkylation products, polymers of the olefin used are also formed, whereby the yield of the desired alkylation product is greatly reduced. Besides that these known methods require careful control of the reaction temperature.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beheben, und zwar unter Verwendung einer einfachen, wenig kostspieligen und leicht zu bedienenden Vorrichtung. Nach dem Verfahren der Erfindung werden ferner Umwandlungsgrade erhalten, die häufig über 90% hinausgehen, wobei infolge des schnellen Reaktionsablaufes auch die Bildung von Polymeren des Alkylierungsmittels vermieden wird. Das Verfahren der Erfindung ist ferner sehr leicht zu steuern und zu überwachen.The present invention was therefore based on the object of addressing the disadvantages of the known methods fix, using a simple, inexpensive, and easy-to-use device. According to the process of the invention, degrees of conversion are also obtained which are often in excess of Go beyond 90%, with the formation of polymers of the as a result of the rapid course of the reaction Alkylating agent is avoided. The method of the invention is also very easy to control and to monitor.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Alkylieren von Phenolen oder Thiophenolen mit Olefinen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei mäßig erhöhter und etwa konstant gehaltener Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin, dessen Normalsiedetemperatur unterhalb der Alkylierungstemperatur liegt, in flüssigem Zustand in das auf etwa Atmosphärendruck gehaltene Alkylierungsgemisch einspritzt.The inventive method for alkylating phenols or thiophenols with olefins in Presence of an alkylation catalyst at a moderately elevated and approximately constant temperature is characterized in that an olefin whose normal boiling temperature is below the alkylation temperature is in the liquid state in the alkylation mixture maintained at about atmospheric pressure injects.

Das Reaktionsgemisch befindet sich zur Zeit der Einspritzung des Olefins zweckmäßigerweise auf einer Temperatur von 50 bis 100⁰C, die durch Kühlung, z. B. durch Umlauf von Wasser, im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird.The reaction mixture is expediently at a temperature of 50 to 100 ^° C. at the time of injection of the olefin. B. by circulating water, is maintained in the reaction vessel.

Die Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise mit Olefinen mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt, die verhältnismäßig niedrige Siedepunkte besitzen, da die Temperatur des Reaktionsraumes, die im allgemeinen 60 bis 75°C beträgt oder wenig darüber liegt, eine obere Grenze des Siedepunktes der genannten Olefine bildet. Die nach der Erfindung vorgesehenen Olefine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind bei derartigen Tempe-The alkylation by the process according to the invention is preferably carried out with olefins with at most 5 carbon atoms carried out, which have relatively low boiling points, because the temperature of the reaction chamber, which is generally from 60 to 75 ° C. or slightly above, is an upper one The limit of the boiling point of the olefins mentioned forms. The olefins provided according to the invention with up to to 5 carbon atoms are at such temperatures

raturen und unter normalem Druck alle gasförmig. Von den zur Verfugung stehenden Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Buten-(2), Isobutylen, Penten-(l), 2-Methyl-buten, 3-Methylbuten und Trimethyläthylen werden vorzugsweise diejenigen benutzt, deren Siedepunkt nicht zu hoch ist und die leicht in den flüssigen Zustand übergeführt werden können, besonders Propylen, Buten-(l) oder Buten-(2) und Isobutylen.ratures and under normal pressure all gaseous. Of the available olefins, such as Ethylene, propylene, butene (l), butene (2), isobutylene, pentene (l), 2-methyl-butene, 3-methylbutene and trimethylethylene those whose boiling point is not too high and which can be easily converted into the liquid state, especially propylene, butene- (1) or butene- (2) and isobutylene.

Es können jedoch auch höhermolekulare Olefine eingesetzt werden, wie Hexen-(l), Hexen-(2), Hexen-(3), sowie 2-Äthylpenten-(l) und Cyclohexen, die höhere Siedepunkte besitzen und für welche die Temperaturen im Inneren des Reaktionsgefäßes 150⁰C erreichen müssen und die unterste Temperatur etwa 100° C und vorzugsweise 120⁰C beträgt. Das Penten-(2), das ein Olefin mit 5 Kohlenstoffatomen ist, fällt als Ausnahme unter diese Kategorie.However, higher molecular weight olefins can also be used, such as hexene (1), hexene (2), hexene (3), as well as 2-ethylpentene (l) and cyclohexene, which have higher boiling points and for which the temperatures inside of the reaction vessel must reach 150 ⁰ C and the bottom temperature is about 100 ° C and preferably from 120 ⁰ C. The pentene- (2), which is an olefin having 5 carbon atoms, falls under this category as an exception.

Beispiele für aromatische Verbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren alkyliert werden können, sind die folgenden: Phenol, ortho-, meta-, para-Kresol, Xylenole, Äthyl-phenole, Phenetole, Anisol, Nitrochlorphenole, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Carvacrol, Thymol, Naphthole, Thiophenole, Phenylphenole, Bisphenole, Mono-tertiär-butylphenole und Homologe, die ein zweites Molekül Isobutylen aufnehmen. Examples of aromatic compounds that can be alkylated by the present process, are the following: phenol, ortho-, meta-, para-cresol, xylenols, ethyl phenols, phenetols, anisole, nitrochlorophenols, Resorcinol, catechol, hydroquinone, carvacrol, thymol, naphthols, thiophenols, phenylphenols, Bisphenols, mono-tertiary-butylphenols and homologues that take up a second molecule of isobutylene.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendein geeigneter Alkylierungskatalysator benutzt werden. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Schwefelsäure, die im allgemeinen bevorzugt wird, Sulfon- und Sulfaminsäuren, Fluorwassserstoff und Phosphorsäure, Borfluorid, fluorhaltige Komplexverbindungen, Aluminium, das in metallischem Zustand benutzt werden kann, Aluminiumfluoride oder Aluminium-phenolat, Zink, Magnesium, Natrium, Di-sek.-butylsulfat, kationische Harze, aktivierte Montmorillonite und ähnliche Produkte und ganz allgemein alle Katalysatoren, di& H+-Ionen bilden.Any suitable alkylation catalyst can be used to carry out the process of the invention to be used. Examples of such catalysts are sulfuric acid, which are generally preferred , sulfonic and sulfamic acids, hydrogen fluoride and phosphoric acid, boron fluoride, complex compounds containing fluorine, Aluminum that can be used in a metallic state, aluminum fluoride or Aluminum phenolate, zinc, magnesium, sodium, di-sec-butyl sulfate, cationic resins, activated montmorillonites and similar products and, more generally, all catalysts that form di & H + ions.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind leicht ersichtlich, wenn man, beispielsweise bei der Alkylierung mit Isobutylen, das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren mit den bekannten Verfahren vergleicht.The advantages of the method according to the invention are readily apparent when, for example, in the Alkylation with isobutylene, the alkylation process according to the invention with the known processes compares.

Das Isobutylen siedet bei -6⁰C und wird bei geringem Druck bei Temperaturen bis +8 bis 10⁰C verflüssigt. Wenn man die Alkylierung durch Einblasen des gasförmigen Olefins in das Reaktionsgemisch bei 60 bis 75⁰C durchführt, muß ein Überhitzer vorgesehen werden, um das Isobutylen zu verdampfen oder wenigstens ein Hilfsdruck von Stickstoff angewendet werden, was jedoch den Nachteil hat, daß das Reaktionsgas verdünnt wird. Wenn man dagegen in flüssiger Phase arbeitet und die Alkylierung unter Druck durchführt, so müssen eine Pumpe für das verflüssigte Gas sowie sehr wichtige Sicherheitsvorrichtungen und kostspielige Vorrichtungen benutzt werden.The isobutylene boils at -6 ⁰ C and liquefied at a low pressure at temperatures up to 10 ⁰ C +8. If the alkylation is carried out by blowing the gaseous olefin into the reaction mixture at 60 to 75 ^° C., a superheater must be provided in order to vaporize the isobutylene or at least an auxiliary pressure of nitrogen must be used, which, however, has the disadvantage that the reaction gas is diluted will. On the other hand, when working in the liquid phase and carrying out the alkylation under pressure, it is necessary to use a pump for the liquefied gas as well as very important safety devices and expensive devices.

Erfindungsgemäß wird dagegen das Olefin, also z. B. Isobutylen, in flüssiger Form unter der ausschließlichen Wirkung des Druckes benutzt, der im Vorratsgefäß für das Isobutylen herrscht. Das Reaktionsgefäß, in welches das Isobutylen eingespritzt wird, besteht in diesem Falle aus einer ganz gewöhnlichen Vorrichtung, die für atmosphärischen Druck oder einen etwas höheren Druck, beispielsweise 2 Atmosphären, ausgelegt ist.According to the invention, however, the olefin, so z. B. isobutylene, in liquid form under the exclusive Effect of the pressure used, which prevails in the storage vessel for the isobutylene. The reaction vessel into which the isobutylene is injected consists in this case of a quite ordinary device for atmospheric pressure or a slightly higher pressure, for example 2 atmospheres, is designed.

Hierbei wird durch die Verdampfungswärme des flüssigen Olefins die bei der Alkylierungsreaktion auftretende Wärmeentwicklung zum größten Teil ausgeglichen, wodurch die Steuerung der Reaktion wesentlich erleichtert und eine praktisch konstante Reaktionstemperatur erhalten und aufrechterhalten wird, ganz im Gegensatz zu den Spitzenwerten der Temperatur bei den vorbekannten Verfahren. Auch wird die Reaktion sofort eingeleitet, so daß das Olefin keine Zeit findet, zu polymerisieren. Der Umwandlungsgrad ist auch sehr hoch und übertrifft den der beiden bisher gewöhnlich benutzten Verfahren. Es wird angenommen, daß, abgesehen von der Wärmekompensation, durch das verdampfende Olefin eine kräftige Durchmischung der ReaktionsteilnehmerIn this case, the heat of vaporization of the liquid olefin that occurs in the alkylation reaction For the most part, heat generation is offset, thereby controlling the reaction substantially facilitated and a practically constant reaction temperature obtained and maintained is, in complete contrast to the peak values of the temperature in the previously known processes. Also the reaction is initiated immediately so that the olefin does not have time to polymerize. The degree of conversion is also very high and exceeds that of the two methods commonly used so far. It It is believed that, apart from the heat compensation, by the vaporizing olefin a vigorous mixing of the reactants

erfolgt, so daß eine örtliche Überhitzung, die eine Polymerisation begünstigt, verhindert wird.takes place so that local overheating, which favors polymerization, is prevented.

Durch die praktisch vollständige Abwesenheit von Polymeren wird aber die Abtrennung des Katalysators vom alkylierten Produkt am Ende der Reaktion wesentlich erleichtert. Bei den bisher üblicherweise angewendeten Verfahren lösen oder binden die gebildeten Polymeren eine wesentliche Menge der meisten benutzten Katalysatoren und insbesondere der Schwefelsäure, die als Katalysator bevorzugt wird. Dadurch wird es erforderlich, das Reaktionsprodukt zu neutralisieren und mehrfach zu waschen, um ein neutrales Endprodukt zu erhalten. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch einen großen Verbrauch an Natriumhydroxyd, und es treten hierbei infolge der, wenn auch äußerst geringen Löslichkeit des Produktes im Waschwasser Verluste ein. Wird erfindungsgemäß gearbeitet, so kann infolge der Abwesenheit von Polymeren der Katalysator sofort abdekantiert und ohne weitere Maßnahme bis zu 95 °/₀ entfernt werden. Vorsorglich können aber dem Reaktionsprodukt nach dem Abdekantieren des Katalysators auch 0,015 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd zugesetzt werden.The virtually complete absence of polymers, however, makes it much easier to separate the catalyst from the alkylated product at the end of the reaction. In the processes customarily used to date, the polymers formed dissolve or bind a substantial amount of most of the catalysts used and in particular sulfuric acid, which is the preferred catalyst. This makes it necessary to neutralize the reaction product and wash it several times in order to obtain a neutral end product. However, this procedure requires a large consumption of sodium hydroxide, and losses occur as a result of the, albeit extremely low, solubility of the product in the washing water. When working according to the invention, the catalyst can be due to the absence of polymers decanted immediately and up to 95 ° / removed with no further action _0th As a precaution, however, 0.015 percent by weight sodium hydroxide can also be added to the reaction product after the catalyst has been decanted off.

Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der schnellen Umsetzung des Olefins ist auch mit keiner Druckbildung durch restliches Gas über einige hundert p/cm² zu rechnen, so daß Explosionen vollkommen verhindert werden. Erfindungsgemäß können somit auch wirtschaftliche Vorrichtungen großen Fassungsvermögens benutzt werden, in denen ohne Schwierigkeit sehr große Mengen an Ausgangsprodukt in einem einzigen Ansatz alkyliert werden können, und zwar in der Hälfte oder einem Drittel der Zeit, die zur Alkylierung unter Einblasen des Alkylierungsmittels benötigt wird. Aus den gleichen Gründen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.As a result of the high reaction rate and the rapid conversion of the olefin, no ^{pressure build-up due to residual gas above a few hundred p / cm 2 is} to be expected, so that explosions are completely prevented. According to the invention, economical devices with a large capacity can also be used in which very large amounts of starting material can be alkylated in a single batch without difficulty, in half or a third of the time required for alkylation with blowing in the alkylating agent. For the same reasons, the process according to the invention can also be carried out as a continuous process.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend durch einige Beispiele näher beschrieben.The process according to the invention is carried out in more detail below by means of a few examples described.

example 1

In einem mit doppeltem Mantel und einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 4000 Liter wurden ein geeigneter Katalysator, z. B. Schwefelsäure einer Dichte von 1,85 bei 2O⁰C (48 kg) und 1600 kg p-Kresol (Feuchtigkeit: 0,30°/₀) gegeben, worauf die Temperatur des Gemisches auf 6O⁰C erhöht wurde. Der Boden der Vorrichtung war an eine Zuleitung für Isobutylen angeschlossen, das in Behältern unter Druck in flüssigem Zustande gespeichert war. Das in flüssigem Zustande eingespritzte Isobutylen verdampfte bei dem atmosphärischen Druck sofort bei der Be-A suitable catalyst, e.g. B. sulfuric acid having a density of 1.85 at 2O ⁰ C (48 kg) and 1600 kg of p-cresol: given was increased and the temperature of the mixture to 6O ⁰ C (moisture 0.30 ° / _0). The bottom of the device was connected to a supply line for isobutylene, which was stored in containers under pressure in a liquid state. The isobutylene injected in liquid state evaporated at atmospheric pressure immediately upon loading

5 65 6

rührung mit dem heißen p-Kresol. Die Dauer des Man erhielt Mono-tertiär-butylphenol (19 bis 20°/₀),touch with the hot p-cresol. The duration of the one received mono-tertiary-butylphenol (19 to 20 ° / ₀ ),

Einspritzens betrug höchstens 4 bis 5 Stunden. Die 2,4- bzw. 2,6-Di-tertiär-butylphenol (40 bzw. 17 %)Injection was 4 to 5 hours at the most. The 2,4- and 2,6-di-tertiary-butylphenol (40 and 17%)

Temperatur des Reaktionsgemisches kann hierbei und 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol (25°/₀).The temperature of the reaction mixture can here and 2,4,6-tri-tertiary-butylphenol (25 ° / ₀ ).

leicht durch Wasserkühlung im Doppelmantel des Die jeweils erhaltenen Mengen der genannten Ver-easily by water cooling in the double jacket of the

Reaktionsgefäßes gesteuert werden. Es wurden insge- 5 bindungen variieren entsprechend dem benutzten Ka-Reaction vessel can be controlled. There were 5 different connections depending on the channel used.

samt etwa 2000 kg Isobutylen eingeführt. talysator und der Reaktionszeit, aber in keinem Falleincluding about 2000 kg of isobutylene were introduced. catalyzer and the response time, but in no case

Die chromatographische Analyse des Produktes, wird durch den Umsatz von Polymeren des IsobutylensThe chromatographic analysis of the product is based on the conversion of polymers of isobutylene

das nach dem Abdekantieren des Katalysators, dem mit Phenol eine Verbindung vom Typ Octylphenolafter decanting off the catalyst, which is a compound of the octylphenol type with phenol

Zusatz von 0,6 kg Natriumhydroxyd und dem Ent- oder Dodecylphenol erhalten,
fernen der flüchtigen Fraktionen erhalten wurde, war ioAddition of 0.6 kg of sodium hydroxide and the ent- or dodecylphenol received,
far from the volatile fractions was obtained was ok

die folgende: Beispiel 5the following: Example 5

Mono-tertiär-butyl-p-kresol 3,8 % _,..,. . , , ,Mono-tertiary-butyl-p-cresol 3.8% _, ..,. . ,,,

Di-tertiär-butyl-p-kresol 96 % Es wurde das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt,Di-tert-butyl-p-cresol 96% The procedure of Example 4 was repeated,

Verunreinigungen 0,2% ™>^b? )^ed°^ch 1200 kg Thiophenol, 1000 kg Trimethy -Impurities 0.2% ™> ^b ? ) ^ed ° ^ch 1200 kg thiophenol, 1000 kg trimethy -

⁵⁵ '15 athylen (Feuchtigkeit: 0,15%) sowie 24 kg Bortri- ⁵⁵ '15 ethylene (moisture: 0.15%) and 24 kg boron

Das Di-tertiär-butyl-p-kresol kann aus der gleichen fluorid eingesetzt wurden. Nach 6 Stunden bei 120 bisThe di-tertiary-butyl-p-cresol can be used from the same fluoride. After 6 hours at 120 to

Gewichtsmenge Alkohol umkristallisiert werden, und 140⁰C und praktisch atmosphärischem Druck wurdeAmount by weight of alcohol are recrystallized, and 140 ⁰ C and practically atmospheric pressure was

man erhält 2750 kg eines über 99 %ig reinen Produktes, Di-tertiär-amyl-thio-phenol erhalten. Dabei wurden2750 kg of a more than 99% pure product, di-tertiary-amyl-thiophenol, are obtained. There were

F. >69,4°C. Die Mutterlaugen der Kristallisation 85% des Thiophenols alkyliert, wovon 90% aus demM.p.> 69.4 ° C. The mother liquors of the crystallization alkylated 85% of the thiophenol, 90% of which from the

können nach dem Entfernen des Alkohols an Stelle 20 gewünschten Produkt bestanden,
eines Teiles des Ausgangs-p-kresols wiederverwendetcan pass the desired product in position 20 after removing the alcohol,
part of the starting p-cresol is reused

werden, wodurch weder der Reaktionsverlauf, noch Beispiel 6
die Endausbeute, noch die Qualität des erhaltenen, whereby neither the course of the reaction nor Example 6
the final yield, nor the quality of what is obtained

Produktes, das nicht ein zweites Mal umkristallisiert In dem im Beispiel 1 benutzten Reaktionsgefäß zu werden braucht, beeinflußt werden. Das in der 25 wurden 1000 kg Brenzkatechin (Feuchtigkeit: 0,05%) Mutterlauge enthaltene Mono-tertiär-butyl-p-kresol und 12 kg zuvor hergestelltes Aluminiumphenolat vorkann entsprechend Beispiel 2 weiteralkyliert werden. gelegt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60° CProduct which does not recrystallize a second time In the reaction vessel used in Example 1 needs to be influenced. In the 25 were 1000 kg pyrocatechol (moisture: 0.05%) Mother liquor containing mono-tertiary-butyl-p-cresol and 12 kg of previously prepared aluminum phenolate be further alkylated according to Example 2. placed. The temperature of the mixture was raised to 60 ° C

erhöht, und es wurden dann innerhalb 3 Stunden beiincreased, and it were then within 3 hours at

Beispiel 2 leicht erhöhtem Druck 650 kg flüssiges Propylen ein-Example 2 slightly increased pressure 650 kg of liquid propylene

30 gespritzt. Es wurde eine 85- bis 90%ige Alkylierung30 injected. It was 85 to 90 percent alkylation

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden erzielt und ein Gemisch aus 2-Isopropylbrenzcatechin 2500 kg Mono-tertiär-butyl-p-kresol, 1400 kg Isobuty- und 3-Isopropylbrenzcatechin erhalten. In dem Reaklen und 3% Schwefelsäure (Dichte 1,85 bei 2O⁰C) um- tionsprodukt wurde kein Propylenpolymerisat gefungesetzt. Auf diese Weise wurden 95% Ditertiär-butyl- den. Die Isomeren wurden nicht getrennt. Durch Gasp-kresol (F. > 69,4° C) erhalten. 35 Chromatographie fand man, daß etwa 60% 2- undFollowing the procedure of Example 1, a mixture of 2-isopropylpyrocatechol was obtained, 2500 kg of mono-tertiary-butyl-p-cresol, 1400 kg of isobutyl and 3-isopropylpyrocatechol. In the Reaklen and 3% sulfuric acid (density at 2O ⁰ C 1.85) tion product was environmentally gefun set no propylene. In this way, 95% became di-tertiary butylenes. The isomers were not separated. Obtained by gasp-cresol (m.p.> 69.4 ° C). 35 Chromatography was found to be about 60% 2- and

40% 3-Isomeres entstanden waren.40% of the 3-isomer were formed.

^BeisP^ie13 Beispiel7 ^In P ^{ie13 example7}

In das im Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wur- Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurden in den 2000 kg eines 0,3% Feuchtigkeit enthaltenden 40 das Reaktionsgefäß 1500 kg Phenol und 160 kg Ortho-Xylenols, bestehend aus 2,4-Dimethylphenol und phosphorsäure als Katalysator eingefüllt und die 2,5-Dimethylphenol (etwa 60 : 40), gegeben. Als Kata- Temperatur der Mischung auf 15O⁰C erhöht. In einer lysator wurde 1 % Borfluorid zugesetzt. Es wurde in Menge von etwa 200 kg je Stunde wurden in etwa gleicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, und bei 9 Stunden dann insgesamt 1700 kg Cyclohexen zuge-60 bis 65° C und praktisch atmosphärischem Druck 45 setzt. Die Feuchtigkeit des Reaktionsteilnehmer beinnerhalb 2 Stunden wurden insgesamt 850 kg flüssi- trug 0,25 %» der Druck lag etwas über atmosphäriges Isobutylen eingespritzt. Durch chromatographi- schem Druck. Auf diese Weise wurden etwa 3000 kg sehe Analyse wurde festgestellt, daß das 2,4-Dimethyl- Monocyclohexylphenol erhalten, was einer Ausbeute phenol vollkommen alkyliert worden war, während von 95 bis 98% entsprach. (Kp.₂ = 195⁰C; F = 64 das weniger reaktionsfähige 2,5-Dimethylphenol zu 50 bis 65⁰C).In the reaction vessel used in Example 1, 1500 kg of phenol and 160 kg of ortho-xylenol, consisting of 2,4-dimethylphenol and phosphoric acid, were used in the 2000 kg of a 0.3% moisture-containing 40 Filled with catalyst and the 2,5-dimethylphenol (about 60:40), given. As catalogs temperature of the mixture at 15O ⁰ C increased. 1% boron fluoride was added in a lysator. The amount of about 200 kg per hour was worked in roughly the same way as in Example 1, and a total of 1700 kg of cyclohexene were then added over the course of 9 hours at 60 to 65 ° C. and practically atmospheric pressure. The humidity of the reactants within 2 hours was a total of 850 kg of liquid, at 0.25%, the pressure was injected slightly above atmospheric isobutylene. By chromatographic pressure. In this way, about 3000 kg were analyzed and it was found that the 2,4-dimethyl-monocyclohexylphenol had been obtained which had been completely alkylated with a yield of phenol, while corresponding to from 95 to 98%. (Bp. ₂ = 195 ^° C.; F = 64 the less reactive 2,5-dimethylphenol at 50 to 65 ^° C.).

50 % alkyliert worden war. Durch Destillation bei B e i s η i e 1 850% had been alkylated. By distillation at B e i s η i e 1 8

137 bis 145⁰C und 30 Torr wurde das 2,4-Dimethyl- ^p 137 to 145 ⁰ C and 30 Torr was the 2,4-dimethyl ^p

6-tertiär-butylphenol abgetrennt. Das nicht alkylierte Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt,6-tert-butylphenol separated off. The unalkylated procedure of Example 7 was repeated,

2,5-Xylenol geht bei einem Druck von 30 Torr bei wobei jedoch 1500 kg o-Chlorphenol, 950 kg Penten-(2)2,5-Xylenol goes at a pressure of 30 Torr with 1500 kg o-chlorophenol, 950 kg pentene- (2)

110 bis 120°C über. 55 und 150 kg Orthophosphorsäure eingesetzt wurden.110 to 120 ° C above. 55 and 150 kg of orthophosphoric acid were used.

Nach 9 Stunden bei 130 bis 150⁰C und praktischAfter 9 hours at 130 to 150 ⁰ C and practically

Beispiel 4 atmosphärischem Druck wurden 2200 kg p-Isoamyl-Example 4 atmospheric pressure, 2200 kg of p-isoamyl-

2-chlorphenol erhalten, was einer Ausbeute von 95 %2-chlorophenol obtained, which gives a yield of 95%

In das vorstehend erwähnte Reaktionsgefäß wurden entspricht. Kp._3O = 145 bis 155° C. Der RückstandIn the above-mentioned reaction vessel were corresponding. _Bp . 30 = 145 to 155 ° C. The residue

nach Zusatz von 30 kg Schwefelsäure als Katalysator 60 im Destillationsgefäß verharzte.after the addition of 30 kg of sulfuric acid as catalyst 60 resinified in the distillation vessel.

1000 kg Phenol (Feuchtigkeit: 0,2%) eingefüllt. So- B^-1IQ1000 kg of phenol (moisture: 0.2%) are filled in. So- B ^-1 IQ

dann wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, indem inner- B e 1 s ρ 1 e 1 ythen the procedure was as in Example 1, using inner B e 1 s ρ 1 e 1 y

halb 4 oder 5 Stunden insgesamt 1600 kg flüssiges Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt,half 4 or 5 hours a total of 1600 kg of liquid The procedure of Example 7 was repeated,

Isobutylen bei 70 bis 85⁰C eingespritzt wurden. Es wobei 1500 kg o-Chlorphenol, 1800 kg 2-Äthyl-pen-Isobutylene at 70 to 85 ⁰ C were injected. It whereby 1500 kg o-chlorophenol, 1800 kg 2-ethyl-pen-

wurde bei Atmosphärendruck oder geringfügig dar- 65 ten-(l) und die gleiche Menge an Katalysator, wiewas prepared at atmospheric pressure or slightly 65 ten- (l) and the same amount of catalyst as

über gearbeitet. angegeben, benutzt wurden. Unter diesen Bedingungenworked over. specified, were used. Under these conditions

Durch chromatographische Analyse wurde festge- wurde p-Isoheptyl-2-chlorphenol in einer AusbeuteBy chromatographic analysis, p-Isoheptyl-2-chlorophenol was found in one yield

stellt, daß das gesamte Phenol alkyliert worden war. von 75 bis 80% erhalten. Kp._3o = 148 bis 158° C.indicates that all of the phenol had been alkylated. from 75 to 80% obtained. _Bp . 3o = 148 to 158 ° C.

Example 10

Im Reaktions gefäß des Beispiels 1 wurde eine Lösung von 800 kg Bis-phenol A (Diphenylol-propan) in 8001 Xylol zusammen mit 40 kg Schwefelsäure als Katalysator vorgelegt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 70⁰C erhöht, worauf während 5 Stunden langsam flüssiges Isobutylen (2000 kg) eingespritzt wurde. Der Druck lag bei Atmosphärendruck bzw. etwas höher. Es wurde eine Lösung von Tetra-butyldipbenylolpropan erhalten. Nach Kristallisation wie im Beispiel 1 betrug die Ausbeute 1400 kg/F. = 167° C.In the reaction vessel of Example 1, a solution of 800 kg of bis-phenol A (diphenylol-propane) in 800 l of xylene was presented together with 40 kg of sulfuric acid as a catalyst. The temperature of the mixture was increased to 70 ^° C., after which liquid isobutylene (2000 kg) was slowly injected over the course of 5 hours. The pressure was at atmospheric pressure or a little higher. A solution of tetra-butyldipbenylolpropane was obtained. After crystallization as in Example 1, the yield was 1400 kg / F. = 167 ° C.

In diesem Beispiel betrug die Menge des eingespritzten Isobutylens 125 Gewichtsprozent der Bisphenollösung und lag damit, bedingt durch die Mitverwendung des Lösungsmittels, wesentlich über der theoretisch erforderlichen Menge.In this example, the amount of isobutylene injected was 125 percent by weight of the bisphenol solution and was thus, due to the use of the solvent, significantly higher than the theoretical required amount.

Claims

Claim:

Process for the alkylation of phenols or thiophenols with olefins in the presence of a Alkylation catalyst at a moderately increased and approximately constant temperature, thereby ίο characterized that one is an olefin whose Normal boiling temperature below the alkylation temperature is in the liquid state in the alkylation mixture maintained at about atmospheric pressure injects.