DE1518087A1

DE1518087A1 - Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiaerer Aminoxyde

Info

Publication number: DE1518087A1
Application number: DE19621518087
Authority: DE
Inventors: Drew Howard Felshaw
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-01
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1007342A; SE309820B; FI41053B; US3441611A; BE625275A; DK116746B; FR1343937A; NL286243A; DE1518087C3; DE1518087B2

Description

Dr. Walter Beil

Dr. Hans Joadiim Wolff

Rechtianwälte

Frankfurt a. M.-Höchst

Antanitentr. 36 - Td. 312649

au. K 3'-. 1962

Unsere Hr. 9448

THE PEOCTEE & GAMBLE COMPANY Cincinnati, Ohio, 7.St.A.

Synthetische Waschmittel auf der Basis tertiärer Aminoxyde,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gewisse tertiäre Aminoxyde, die als synthetische Waschmittel (Detergentien) wirken sowie Präparate in denen sie enthalten sind.

Bei der ständigen Verbesserung von organischen Detergentien wurde gefunden, daß gewisse Kennzeichen außerordentlich wichtig sind. Zu diesen Kennzeichen gehört die Beständigkeit gegenüber Bestandteilen, die dem Wasser Härte verleihen, ein hoher Wirksamkeitsgrad bei der Eeinigung und die Fähigkeit, Seifen für hartes Wasser, wie z.B. Kalziumseife, lösLich zu machen} obgleich es eine Anzahl von organischen Detergentien gibt, die diese Eigenschaften aufweisen, gibt es für Detergentien, die noch weitere wünschenswerte Eigenschaften besitzen, einen breiteren Anwendungsbereich.

Die Wärmebeständigkeit ist eine wichtige Eigenschaft, die bei vielen Detergentien fehlt» Diese Beständigkeit ist besonders dann erwünscht, wenn die Detergentien während des Einsatzes oder während ihrer Herstellung, beispielsweise beim Sprühtrocknen von granulären Detergentien, Wärme ausgesetzt werden.

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Eine andere vorteilhafte Eigenschaft für ein organisches Detergens ist eine niedrige Hygroskopizität, die zu einer verbesserten Kristallinität führt. Wenn oberflächenaktive Detergentien, die hygroskopisch sind, in Form von Stücken oder Körnchen verwendet werden, dann werden die angestrebten physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt. Stücke werden weich und sumpfig, und Körnchen neigen dazu·, zusammenzubacken und verlieren ihre freie Fließbarkeit und ihr schnelles Lösungsvermögen. Beispielsweise wurde gefunden, daß Trialkylaminoxyde ausgezeichnete Detergentien sind, jedoch so hygroskopisch sind, daß sie nur in flüssiger Form wirkungsvoll eingesetzt werden können.

Es wurde gefunden, daß eine Gruppe von tertiären Aminoxyden mit der nachfolgenden Struktur sowie Präparate, die diese Verbindungen vorzugsweise in fester Form enthalten, ausgezeichnete wascheigenschaften sowie eine bessere Verträglichkeit für die Haut, eine verbesserte Wärmebeständigkeit und eine niedrige Hygroskopizität zeigen.

Die erfindungsgemässen Aminoxyde haben die folgende Formel:

H O

In der vorstehenden Formel bedeutet H, einen 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder 5-Alkoxy-2-hydroxypropylrest, bei dem die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hat und E₂ ^un<3· ^E* sind jeweils eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. Die Gruppe der vorstehend beschriebenen Verbindungen wird im nachfolgenden der Einfachheit halber mit It,EoRvN > O beschrieben»

Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen sind Dimethyl-2-hydroxydodegylaminoxyd, Diäthyl-3-hydroxydodecylaminoxyd, Dimethyl-2-hydroxytetradecylaminoxyd, Dipropyl-J-hydroxy-hexadecylaminoxyd,

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Propylmethyl-2-hydroxy-oct adecylaminoxyd, Diäthyl-2-hydroxyhexadecylaminoxyd, Diäthyl-2-hydroxytetraddcylaminoxyd, Diisopropyl-2-hydroxydodecylaminoxyd, H",N-Dimetiiyl-3-dodecoxy-2-hydroxy-propylaminoxyd, N,K-Diäthyl-3-tetradecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd und Methyläthyl-3-hydroxy-dodecylaminoxyd.

Die tertiären Aminoxyde sind als eine große Gruppe von Verbindungen bekannt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die besonderen Trialkylaminoxyde, die wie vorstehend beschrieben, besonders angeordnete Hydroxygruppen naben (d.h. bei IL eine Hydroxygruppe in der*2- oder 3-3tellung haben) die für organische Detergentien besonders erwünschten Eigenschaften aufweisen, d.h. eine bessere Verträglichkeit, Hygroskopizität und Wärmebeständigkeit zeigen.

Bs scheinen jedoch nur gewisse tertiäre Aminoxyde die vorstehend angeführten Eigenschaften zu haben. Bei diesen bestimmten Aminoxyden müssen E,,, Rp ^{und R}x cü-^e vorstehend angegebene Bedeutung haben. Falls die Alkyl- oder Alkoxygruppe in R^ eine Kettenlänge von menr als 18 Kohlenstoffatomen oder von weniger als 10 Kohlenstoffatomen aufweist, wird die erwünschte Detergenswirkung nicht erzielt« In gleicher "fteise werden die erwünschten Juetergenseigenschaft en nicht erhalten, falls R~ und R^ mehr als drei Kohlenstoff -tome haben. Der langkettige R,,-Rest muß in der 2- oder 3-dtellung (d.h. das zweite oder dritte Kohlenstoffatom von dem Stickstoffatom aus) eine Hydroxygruppe haben, um die erfindungsgemässen verbesserten Bigenscnaften hinsichclich der Verträglichkeit, Hygroskopizität und Wärmebeständiäkeit zu erhalten. Befinaet s-ch die nydroxygruppe in dem R^-Rest in der 1- oder alpha-3tellung, so ist die entsprecxiende Aminoxydverbindung unbeständig« Der ^-ülkoxy-2-nydro-..ypropyl-R^-Rest nat die folgende allgemeine .Formel

EOJH₀CHCH₀-

²I ²

OH

cei -^j- .i ein·= .--autenlän^e von 1C bis 1b Kohl ensö of fat; omen hat.

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BAD ORIGINAL

_ 4· —

Die 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- und 3-Alkoxy-2-hydroxypropylverbindungen haben etwa die gleiciE reduzierte Hygroskopizität im Vergleich zu der entsprechenden Verbindung, die als itj die nicirc substituierte Alkylgruppe hat. Die 3-Hydroxyalky!verbindung hat etwa die gleiche Wasserlöslichkeit, wie die entsprechende, eine nicht substituierte IL-Alkylgruppe enthaltende Verbindung, während die Wasserlöslichkeit der 2-Hydroxyalkylverbindung etwas geringer als die Löslichkeit der entsprechenden Verbindung mit rsicht substituiert/sr R^-Gruppe ist.

Bei den erfindungsgemässen tertiären Aminoxyden kann R von natürlich vorkommenden Fetten und Ölen oder von synthetischen Ausgangsmaterialien wie z.B. Olefinen stammen. Gemische von Aminoxyden, bei denen R^ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis Ί8 Kohlenstoffatomen ist, z.B. die Alkyl- oder Alkoxygruppe von einem Kokosnußfettalkohol (oder destilliertem Kokoanußfettalkohol) sind sehr geeignet. Aminoxyde, bei denen R^ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 12 bis 14- Kohlenstoffatomen bedeutet, werden bevorzugt.

Die erfindungsgelassen tertiä. · :a Aminoxyde können im allgemeinen durch Oxydieren les entsprechenden tertiären Amin erhalten werden. Das entsprechende tertiäre Amin kann im allgemeinen durch Alkylieren des jeweiligen sekundären Amin mit einer geeigneten langkettigen Alkylverbindung erhalten werden. Falls erforderlich kann die langkettige Alkylverbindung (z.B. Ketoalkan) so beschaffen sein, daß die Banandlung (zoB. Reduktion) des tertiären Amins vor der Oxydation zu einer Hydroxysubstitution an der gewünschten Stellung in der R^-Gruppe stattfindet. Die Beispiele erläutern derartige Umsetzungen eingehend. Die Herstellung von Alkylglycidyläthern (eine Que&le der 3-Alkoxy-2-hydroxypropy1-R^-Gruppe) wird in dem am 1.9.1959 erteilten kanadischen Patent 582 4Ό4 und in dem am 20.6.1961 erteilten amerikanischen Patent 2 989 547 von David D. Whyte beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind als solche als Deter-

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gentien und oberflächenaktive Mittel von Wert» Vorzugsweise werden sie zusammen mit anderen Materialien zu Waschmittelpräparaten verarbeitet, die besonders in fester Form z.B. als Stücke, !Flocken, Körnchen oder Tabletten verwendet werden. (Die ex~f indungsgemässen teiHären Aminoxyde können auch zur Herstellung von flüssigen Waschmittelpräparaten verwendet werden). Solche Präparate können etwa 5 bis 80% der erfindungsgemässen tertiären Aminoxyde und etwa 95 bis 20% anionische organische Detergentien, nicht ionische organische Detergentien, wasserlösliche anorganische alkalische Aufbausalze, wasserlösliche organische alkalische komplexbildende Aufbausalze oder Gemische dieser Materialien enthalten.

Detergentien in Form von Körnchen oder Flocken enthalten vorzugsweise etwa 5 bis 50% der erfindungsgemässen Aminoxyde und etwa 95 bis 50% der normalerweise festen, wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalze oder wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalze. Detergentien in Form von Stücken enthalten etwa 5 bis ^>Q% der erf indungsgemässen Aminoxyde, wenn sie mit anioniscnen Detergentien wie z.B. einer Seifenbase verwendet werden und gewünschtenfalls alkalische anorganische oder organische Aufbaumaterialien oder inerte Füllstoffe. Stücke können gewünschtenfalls etwa 40 bis 80% der erfindungsgemässen Aminoxyde als einzige Detergenskomponente enthalten und der Hest kann aus inerten Füllstoffen und Aufbaumaterialien bestehen.

Anionische organische Detergentien, die alleine oder gemischt verwendet werden, können sowohl Seifen- als auch Nichtseifendetergentien sein. Beispiele für geeignete Seifen sind die Natrium-Kalium-, Ammonium,- und Alkyl ammoniums al ze von höheren Fettsäuren (CUg - Cp₀)* Besonders wertvoll sind die Natrium- und KaliumsäLze der Mischfettsäuren von Kokosnußöl und Talg, d„h. Natriumoder Kalium-Talg und Kokosnuß-Seife. Beispiele für anionische organische Nichtseifendetergentien sind: Alkylglyceryläthersulfonate, Alkylsulfate, Alkylmonoglyceridsulfate oder - sulfonate,

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Alkylpolyätiioxyätiiersulfate, Acylsarkosinate, Arylester von Isäthionaten, Acyl-IT-methyl-tauride, Alkyl-beiizolsulfonate, Alkylphenol-polyethoxysulfonate. Bei diesen Verbindungen enthalten die Alky- bzw. Äcylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome· Sie werden in Form von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalz verwendet. Spezifische Beispiele sind: Natriumlaurylsulfat, Kalium-N-methyllauroyltaurid, Triathsnolammoniuic-dodecylbenzolsulfonat.

Beispiele für nidlionische organische Detergentien sind: Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenole^ bei denen die Alkyl-■ gruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome (z.B. 5-Ootylphenol) enthält und " das Äthylenoxyd in eirem molaren Verhältnis von Äthylenoxyd zu Alky !phenol von 1ο·.Ί bis 25 ;1 zugegen ist; ferner Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und dem bei der Urssetzung ^on Propylenoxyd und Äthylendiamin erhaltenen Produkt, wobei das Molekulargewicht der Kondensationsprodukte zwischen 5< >ooo und ΙΙ.000 liegt; das üondensationsprodukt von etwa 3 bis 30 IVIoI Äthylenoxyd und einem IvOl eines gerad- oder verzwagtkettigen alj.piiatisch.en Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Laurylalkohol).

Wasserlösliche anorganische alkalische AufbauüalLe, die alleine oder- gemischt verwendet werden, sind Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -Silikate. (,Ammonium oder substituierte Ammoniumsalze können gleichfalls verwendet v/erden)* Spezifische Beispiele für solche Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natriummono- und -diorthophosphat und Kaliumbicarbonat. Derartige anorganische Aufbausalze verbessern die Reinigungswirkung des jeweiligen Aminoxydso

Beispiele für wasserlösliche organische alkalische komplexbildende Aufbausalze, die alleine oder gemischt verwendet werden, sind Alkalimetalle, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminopoly-

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carboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamint etraac et at e, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate und Natrium-, Kalium- und Triäthanolammonium-li-(2-hydroxyächyl)-nitrilodiacetate. Mischsalze dieser Polycarboxylats sind gleichfalls brauchbar. Andere organische alkalische komplexbildende Aufbausalze, die verwendet werden können, sind: Hydroxyäthyläthylendiamintriacetate, 2-Hydroxyäthyliminodiacetate, Diäthylentriaminpentaacetate, 1,2-Diaminocyclohexantetraacetafee. Die Alkalimetallsalze der Phytinsäure, z.B. Natriumphytat, sind gleichfalls als alkalische organische sequestrierende Aufbausalze brauchbar.

Bevorzugte Waschmittelpräparate enthalten etwa 10 bis 30% tertiäre Aminoxyde gemäss/rf der vorliegenden Erfindung und wenigstens eine gleiche Menge Natriumtripolyphcsphat. Vorzugsweise werden bei solchen bevorzugten Präparaten Aminoxyde verwendet, bei denen die für ELj stehenden Alkyl- oder Alkoxygruppe 12 bis 14 Kohlenstoff atome hat. Besonders bevorzugt wird Diaiethyl-2-hydroxydodecylamin, das ,wüte Laugeneigenschaften hat und in dieser Hinsicht Dimethyldodecylaminoxyd überlegen ist. Es ist gleichfalls ein wirksames die Laugenbildung förderndes Mittel (Aufbaumaterial) für anicnische Niciitseifendetergentien.

Die erfindungsgemässen Waschmitcelpräparate können beliebig der üblichen Zusätze, Verdünnungsmittel oder Hilfsmittel, z.B. ampholytische öler zsirittericnische Detergentien, kationische Detergentien, Piirfums, Antibeschlagmittel, 4ntiablagerungsmittel, bakteriostatische Mittel, Farbstoffe, fluoreszierende Mittel,. Sauerstoff- oder Chlorbleichmittel, Laugenbilder, Laugendepress or er.« uad lergi eichen eu.tnaiten.

Beispiel 1

S Mol Dimethylamin wurden unter wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Trockeneis-Aceton-Kühlers verflüssigt. 0,05 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid wurden zu dem Dimethylamin zugegeben und das Gemisch wurde in einen kalten Glasautoklaveneinsatz

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(3 Liter) gegeben. Bin Mol Cjp-Olefinoxyd,

^C1o^H21°? * 9^H2
O

wurde unter Mischen zu dem Dimethylamin zugegeben und gekühlt. Der Einsatz wurde in einen gekühlten Autoklaven gegeben. Nach dem Schliessen des Autoklaven wurde das Gemisch bei 200° drei Stunden

ι ρ

erhitzt. Der autogene Druck wurde bei 21 bis 28 kg/cm gehalten.

Nach Kühlen und Ausblasen des Autoklaven mit Np wurde der Inhalt in einer wässrigen 10-prozentigen HCl-Lösung gelöst, um den erhaltenen Amin-Aiuminiumchloridkomplex zu hydrolysieren. Die Lösung wurde mit festem KOH basisch gemacht und die obere Amin- , schicht wurde zur Vakuumdestillation entfernt. Es wurde eine 70-prozentige Ausbeute an destilliertem Dimethyl-2-hydroxydodecylamin erhalten. Die Elementaranalyse des erhaltenen Amin hatte die folgenden Ergebnisse:

Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

Gefunden	Berechnet
73,4	73,3
13,3	13,6
5,8	6,1
	7,0

AlOl

2 _> ^C1O^H21 ^CH~^CH2

Das Dimethyl-2-hydroxydodecylamin wurde mit einem 10-prozentigen Wasserstoffsuperoxydüberschuß in einem Gemisch von Wasser und Äthanol von 1$3 W. 60° oxydiert. Nach Extrahieren des nicht umgesetzten Amin w» mit Petroleumäther wurde die wässrige Phase unter Kälte getrocknet und ergab ein reines weißes pulverisiertes Aminoxyd. Das Material wurde weiter durch Kristallisation mit Aceton

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gereinigt. Die Ausbeute an Aminoxyd "bei dieser Oxydationsumsetzung und anschliessenden Reinigung betrug 95%·

Bin Gemisch von Dimethyl-2-hydroxyhexadecylaminoxyd und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxyd wird bei dem vorstehenden Verfahren erhalten, wenn man anstelle des C-o-Ole^¹¹⁰³*^ ^eiⁿ Gemisch von 6o : 40 von Cjg-CjQ-Olefindbxyd nimmt.

Die entsprechenden Diäthyl·- und Dipropylverbindungen können durch Verwendung von äquivalenten molaren Mengen an Diäthylamin oder Dipropylamin nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten werden.

20 Teile Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd werden mit 50 Teilen Natriumtripolyphosphat und JO Teilen Natriumsulfat uncer B^ildung eines festen Waschmittelpräparates vereinigt, die beim Waschen gut reinigt und bei der Geschirrwäsche eine gute Lauge ergibt. Die Laugenbildung von Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd in einem solchen Präparat ist beim Geschirrwaschen der von Natriumdodecylbenzolsulfonat in einem ähnlichen Präparat überlegen.

Befiel 2

170 g 2-Undecanon, 22,5 S ρara-Formaldehyd, 40,8 g Dimethylaminhydrochlorid wurden mit 5oo ecm Äthanol gemischt und 24 stunden bei 78 gerührt. Das Eeaktionsgemisch wurde sauer gemacht und mit Äthyläther zur Entfernung des nicht umgesetzten 2-Undecanonextrahierto Das Gemisch wurde dann alkalisch gemacht und erneut mit Äthyläther extrahiert; Ausbeute an 5-Keto-dodecyldimethylamin; 81 g. Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

0 0

HCHO+ ( CH^)₂NH⁰ HC]

fl Il

Il It

38 g LiAlH₂, wurden in 600 ecm wasserfreiem Diäthyläther gelöst. 57 S des vorstehend erlaLtenen J-Ketododecyldimethylamin wurden in 400 ecm Diäthyläther gelöst und tropfenweise zu der LiAlH.-Lösung

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zugegeben. Dieses Gemisch wurde dann weitere 11/2 Stunden gerührt. Das nicht umgesetzte LiAlEL wurde durch Zugabe von Äthylacetat und anschliessend Wasser zersetzt. Die Lösung wurde filtiriert, um festes Material abzutrennen. Die Ätherschicht wurde auf einem Dampfbad -verdampft, so daß das Hydroxy amin erhalt en wurde. Diese Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

It

CH₃) ₂ + LiAlH₄ > A

OH

+ Al(OH), + LiOH

Gefunden Berechnet

Aminzahl 240 244

Hydroxylzahl 227 244

45 g des vorstehend erhaltenen Dimethyl-3-hydroxy-dodecylamin wurden mit 8,5 g Wasserstoffsuperoxyd (28,5-g einer 30%igen wässrigen Lösung) und 250 ecm Äthanol und 125 ecm Wasser gemischt. Dieses Gemisch wurde 6 Std. bei 50° gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 400 ecm Wasser verdünnt und das verbleibende Peroxyd wurde katalytisch zersetzt. Das nicht umgesetzte Amin wurde durch eine dreifache Ätherextraktion entfernt. Das Äthanol wurde aus der Lösung auf einem Lampfbad weitgehend abgedampft und das Produkt wurde durch Trocknen in der Kälte gewonnen« Das Aminoxyd wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab die folgende Elementaranalyse:

Gefunden Berechnet

% C 67,89 68,50

% H 12,40 12,73

% N 5,67 5,71

Das erhaltene Dimethyl-jj-hydroxydodecylaminoxyd wurde auf seine

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Hygroskopizität dadurch getestet, daß man es mit dem 2-Hydroxydodecylaedimethylaminoxyd nach Beispiel 1 und mit einem nicht substituierten Dimethyldodecylaminoxyd verglich. Die Hygroskopizität wurde dadurch bestimmt, daß man trocken kristallisiertes Material in eine Kammer bei 21 mit einer konstanten relativen Feuchtigkeit von 50° brachte.

Probe

Gewichtszunahme Gewichtszunahme nach 1 Tag nach 7 Tagen

OH

8,4%

11,7%

OH

11-C₉H₁₉CHCH₂CH₂N(CH₅) ₂

9,9%

10,7%

32%

30%

ν 0

Es liegt auf der Hand, daß die 3-Hydroxydodecylverbindung und die 2-Hydroxydodecylverbindung weniger hygroskopisch sind als die nicht substituierten Dodecylverbindung. Die Wärmebeständigkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wird durch die Zersetzungstemperaturen der 3-Hydroxydodceylverbindung und der 2-Hydroxydodceylverbindung die bei 145 bzw. I3O⁰ liegen, angezeigt, während die Zersetzungstemperatur" des nicht substituierten Dimethyldodecylaminoxyd bei 110° liegt.

Das Dimethyl-J-hydroxydodecylaminoxyd und das Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd wurden auf ihre Eeinigungswirkung untersucht. Diese Amjnoxyde waren im wesentlichen hinsichtlich ihrer Eeinigungswirkunä dem Natriumdodecylbenzolsulfonat gleichwertig. Dies wurde durch Waschen von natürlich verschmutzten Stoffproben (nicht appretierte Drucksto/f el in einßg O,1/oigen wässrigen Lösung eines

Gemische von 20% einer organischen Detergensverbindung (Aminoxyd oder Alkylbenzolsulfonat) 50% Natriumtripolyphosphat und 50% Natriumsulfat bestimmt. Das Präparat hatte einen pH-Wert von 10 und das Waschen wurde während 10 Minuten bei 54° £ unter Verwendung eines Waschwassers vorgenommen, das eine Härte von 0,119 g/l hatte. Die Reinigungswirkung wurde durch Messen des Prozentsa/tzes an fettigem Schmutz bestimmt, der nach dem Waschen auf einem Muster mit Standardgröße (auf Trockenbasis) verblieben war. Der Prozentsatz an fettigem Schmutz, der nach dem Waschen mit dem Aminoxydtestpräparat verblieben war, wurde mit dem Prozentsatz verglichen, der nach dem Waschen mit dem herkömmlichen Alkylbenzolsulfonatpräparat verblieben war. Je niedriger der Prozentsatz auf Grundlage des prozentualen verbliebenen fettigen Schmutzes war, umso besser war die Reinigungswirkung. Für das Waschen wurde ein Tergotometer verwendet. (Testversuche mit einem Tergotometer werden in "Detergenoy Evaluation and Testing" von J.C. Harris; Herausgegeben von Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y. (1954) S. 60 beschrieben.

Diäthy1-2-hydroxyt et rad e cylaminoxyd, Dii s opropy1-3-hydroxy-hexadecylaminoxyd und Dimethyl-2-hydroxy-alS:ylaminoxyd, bei dem das · Alkyl von einem KokoHnußfettalkohol stammt, können nach Verfahren erhalten werden, die den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen. Verfahren entsprechen. Diese Verbindungen haben im wesentlichen eine gleiche Wärmebeständigkeit und Hygroskopizität und die Reinigungswirkung ist etwas schwächer als die der Hydroxy-dodecyL-verbindung.

Beispiel 3

1,818 g Dodecylglycidyläther wurden in einen 2 1 fassenden Autoklaven gegeben. Luft wurde aus dem Kopf durch Dirneuhylamin verdrängt. Dann wurde der Autoklav bei 199° erhitzt. Ein Druck von

2
32 kg/cm wurde in dem Autoklaven dadurch erhalten, daß man Di-

metjiylamin unter Stickstoff druck in den Autoklaven füllte. Wäm-end Umsetzung des Äthers mit dem Dimethylamin wurde für dieses eine

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solche Ventileinstellung vorgenommen, daß ein konstanter Druck und eine konstante Temperatur aufreent erhalten wurden. Nach 1 Stunde wurde der Autoklav gekühlt. Das erhaltene N,N-Dimethyl-3-dodecoxy-2-hydroxypropylamin enthielt etwa 25% gelöstes Dimethylamin, das bei 5 ™n· Hg und 79° abdestilliert wurde. Die Aminierung wird durch die folgende G-leichung dargestellt:

OH t

H-CH₂ + HK(CH₅) *> C₁₂H₂₅OCH₂ -CH-CH₂

1000 g dieses tertiären Amins wurden mit 2,789j3 g Wasser gemischt bei 82° erhitzt und mit 462 g 25%iger Wasserstoffsuperoxydlösung gemischt. Das Gemisch wurde heftig gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde über Nacht bei 77° gealtert, um überschüssiges Peroxyd zu zersetzen.

Das erhaltene N,N-Dimethyl-3-dodecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd absorbierte nur o,3% Wasser, nachdem es eine Woche in einem offenen Gefäß bei Kaumtemperatur und Eaumbedingungen gelagert worden war. Bei extremen Lagerungsbedingungen von 32°, und 80%iger relativer Feuchtigkeit während 7 Tagen wurden nur 22% Wasser absorbiert_β Dieses Aminoxyd zeigte eine ausgezeichnete fte4aigttsgefeea£%-tta€li Reinigungswirkung und Laugenbildung, und es hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. ,

N,N-Diäthyl-3-tetradecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd und N,N-Dimethyl-3-hexadecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd können nach ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 2, erhalten werden. Diese Verbindungen haben gegenüber denjendigen der Dodecylverbindung verbesserte Ei g ens c haft en „

Die erfindungsgemässen tertiären Aminoxyde können in Wasühmittelpräparaten mit verbesserter Hygroskopizität und Wärmebeständigkeit verwendet werden. Sie haben die folgende Zusammensetzung:

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17,5% 23 %

3,5%

.σά

Körniges Detergens

Dimeth.yl-2-hydroxydodecylaminoxyd Natriumsulfat Nat r iumt r ip ο lypho spiiat Natriumsilikat Wasser

Körniges Decergens

10% 10%

35% 40% Mäthyl-^-nydroxydodecylaminoxyd Natriumdodecylbenzolsulfonat (die Dodecylgruppe stammt von Tetrapropylen) Natriumnitrilotriacetat Natriumsulf at Wasser

10% 10 %

50%

5%

24%

Körniges Detergens

Dipropyl-3-iiyd.roxy-tetradecylaminoxyd des KondensEbionsprodukts von 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Itnylenoxyd Nat riumpyr opho spiiat Natriumcarbonat Trinatriumphosphat Natriumsulf at

Körniges Detergens

1 Teil

2 Teile

Dimetnyl-2-hydroxydodecylaminoxyd Kaliumathylendiamintetraacetat

1 Teil 5 Teile

Körniges Detergens

Dimethyl-3-iiydroxydodecylaminoxyd Kaliumpyropho spiiat 909826/1393

Sprühgetrocknetes körniges Detergens

5% K,N-Dimet]ayl-3-dodecoxy-2-hydroxypropyl-

aminoxyd

15% Natriumdodecyrbenzolsulfonat

50% · Natriumtripolyphosphat

15% Natriumsulfat

5% Natriumsilikat

10% Feucht igkeit

Gemahlenes 'Joilettenseif enstück

10% Diäthyl-3-hydroxyt etradecylaminoxyd

15% Natriumkokosnußölseife

60% Natriumtalgseife

5% Triäthanolammoniumäthylendiamintetraacetat

10% Feuchtigkeit

Gegossenes. Tcüettenseifenstück

5% Dimethyl-2-nydroxydodecylaminoxyd

57% Natriumdodecyrbenzolsulfonat

38% Glyceryltristearat

3cheuerr eini^ungsiaitt el

85% Kieselsäuremehl

15% eines Detergens aus 85^ Trinatriumphosphat

und 15% Dimethyl-3-hydroxy-hexadecylamine

oxyd

Um die Verträglichkeit der erfindungsgemässen "Verbindungen gegenüber .Jrialkylaminoxyden ohne Hydroxygruppe in dem langkettigen R/]-Rest zu zeigen, wurden Dimethyldodecylaminoxyd und Dimethyl-2-iiyaroxy-dodecyiaminoxyd bei i»ieersciivvelnchen getestet.

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ORIGINAL

Bei diesem Test werden Meerschweinchen, deren Unterseiten bis zum Thorax rasiert worden waren, in eine 0,2%ige Lösung des zu testenden Materials bei 37° während täglich 4,5 Stunden an drei aufeinanderfolgenden Tagen eingetaucht. Die Tiere werden drei Tage nach dem letzten Eintauchen klassifiziert. Die Klassen ergeben sich aus den Durchschnittergebnissen bei nicht weniger als drei Tieren. Eine Bewertungsskala von 1 bis 10 wird benutzt, um die Effekte einzuordnen, die bei längerer Einwirkung der Testlösung auf die Haut des Tieres erzielt werden. Nummer 10 bezeichnet die ideale oder makellose Haut (weich, glatt und flexibel) und den Effekt eines theoretisch einwandfreien Detergens. Nummer 1 bezeichnet stark gereizte Haut. Andere Werte verkörpern die Abstufungen zwischen diesen Extremwerten. Nummer 1 bedeutet beim Meerschweinchentest stark verdickte, trockene, gesprungene und blutende Haut, d.h. extreme Reizung. (Nummer 1 würde bei übertriebenen Tests beim Menschen zu einer starken Rötung und Trockenheit der Haut führen. Eine übermässig lange Testzeit beim Meerschweinchenfc«e* führt zu wesentlich extremeren Ergebnissen als beim Menschen). Zwischen den Testergebnissen bei Meerschweinchen und den bei Normaltests beim Menschen sich einstellenden Effekten herrscht eine gute Korrelation. Auf den Meerschweinchentest kann man sich bezüglich des Grads der relativen Verträglichkeit der Detergentien gegenüber der menschlichen Haut verlassen. Bei dem Meerschweinchentest hatte Dimethyldodecylaminoxyd die Bewertung 2, während Dimethyl-2-hydroxydodecylaminoxyd den Wert 5 hatte.

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Claims

.Pat ent ansprüche

1. Synthetisches Waschmittel (Detergens) aus tertiärem Aminoxyd

mit der Formel R₁R₂R₅N > O bei der R₁ einen 2-Hydroxyalkyl-,

3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest bedeutet, wobei die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 1o bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist und R₂ und R, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeutet.

2. Detergens nach Anspruch 1, bei dem die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe bei R₁ eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweist, und R₂ und R^ jeweils einen Methylrest bedeuten.

3. Detergens aus einem tertiären Aminoxyd nach Anspruch 1 und einem anionischen organischen Detergens, nichtionischen organischen Detergens, wasserlösliche^ anorganischem alkalischem Aufbausalz, wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz oder einem Gemisch dieser Materialien.

4. Detergens in fester Form aus im wesentlichen etwa 5 bis 80% des tertiären Aminoxyd nach Anspruch 2 und etwa 95 bis 2OJ6 eines normalerweise festen anionischen organischen Detergens, nichtionischen organischen Detergens, wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalz, wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz oder einem Gemisch dieser Materialien.

5· Detergens in fester Form aus im wesentlicnen etwa 5 bis 50% des tertiären Aminoxyd nach Anspruch 2, und etwa 95 bis 50% eines normalerweise festen wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalzes oder wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz.

6. Detergens in fester Form aus im wesentlichen etwa 10 bis 30% des tertiären Aminoxyd nach Anspach 2 und wenigstens einer gleichen Menge Natriumtripolyphosphat.

7o Verfahren zur Hersteilung eines oberflächenaktiven tertiären Aminoxyd, dadurch gekennzeichnet, dais man ein tertiäres Amin oxy-

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diert, das die IOrmel R^R^^N hat, bei der R^ einen 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyallcyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest bedeutet, dessen Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 1o bis 18 Kohlenstoffatomen hat und R₂ und R, jeweils einen Methyl-, Ithyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die.Alkyl- bzw. Alkoxygruppe in R,, eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen hat und R₂ und R, jeweils einen Meiiylrest bedeuten.

Für

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